EA027090B1 - Гранулы гидрированного блок-сополимера, полиолефиновая полимерная композиция и формованное из нее изделие - Google Patents

Гранулы гидрированного блок-сополимера, полиолефиновая полимерная композиция и формованное из нее изделие Download PDF

Info

Publication number
EA027090B1
EA027090B1 EA201492243A EA201492243A EA027090B1 EA 027090 B1 EA027090 B1 EA 027090B1 EA 201492243 A EA201492243 A EA 201492243A EA 201492243 A EA201492243 A EA 201492243A EA 027090 B1 EA027090 B1 EA 027090B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
block copolymer
hydrogenated block
polymer
hydrogenated
polyethylene powder
Prior art date
Application number
EA201492243A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201492243A1 (ru
Inventor
Ясухиро Кусаносе
Мика Хориути
Норико Яги
Original Assignee
Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн filed Critical Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Publication of EA201492243A1 publication Critical patent/EA201492243A1/ru
Publication of EA027090B1 publication Critical patent/EA027090B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B29B11/10—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Aiming, Guidance, Guns With A Light Source, Armor, Camouflage, And Targets (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Цель настоящего изобретения заключается в предоставлении гранул гидрированного блок-сополимера, которые обладают способностью становиться формованным изделием, которое является превосходным в отношении прозрачности, гибкости, устойчивости к проступанию низкомолекулярного продукта и обладает малым содержанием золы при сгорании при отсутствии склеивания гранул между собой. Гранула из гидрированного блок-сополимера, содержащая 100 вес.ч. формованного в виде гранулы продукта из гидрированного блок-сополимера А и от 0,01 до 1,5 вес.ч. опудривающего средства из полиэтиленового порошка В, где гидрированный блок-сополимер А включает в свой состав по меньшей мере один полимерный блок а, в основном состоящий из винилароматических мономерных звеньев, и по меньшей мере один полимерный блок b, в основном состоящий из мономерных звеньев сопряженного диена, в котором общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа в полимерном блоке b до гидрирования составляет от 40 до 90%, причем гидрированный блок-сополимер А обладает твердостью от 30 до 67°, содержание полимерного блока а в гидрированном блок-сополимере А составляет от 5 до 30 вес.%, а среднечисловая масса полиэтилена полиэтиленового порошка В составляет 15000 или менее, средний диаметр его частиц составляет от 1 до 15 мкм и угол естественного откоса составляет от 45 до 70°.

Description

Изобретение относится к гранулам гидрированного блок-сополимера, полиолефиновой полимерной композиции и формованному из нее изделию.
Уровень техники изобретения
Гидрированный блок-сополимер представляющего собой сопряженный диен мономера с винилароматическим мономером обладает эластичностью, которая эквивалентна эластичности вулканизированного природного каучука или синтетического каучука при обычной температуре, хотя он и не является вулканизированным. Подобный гидрированный блок-сополимер превосходен в отношении устойчивости к воздействию атмосферных условий и устойчивости к нагреванию, а кроме того, его способность к переработке эквивалентна таковой для термопластичного полимера при высокой температуре. В связи с этим такой гидрированный блок-сополимер широко использовали в ряде практических применений, относящихся к производству деталей электроприборов, автомобильных деталей, материалов кабельных покрытий, комплектующих промышленных установок, клеящих веществ, упаковочных материалов, медицинских приборов и т.д.
Полипропиленовая полимерная композиция, которую получают смешением полипропиленового полимера с гидрированным блок-сополимером, включающим в свой состав блок с относительно малым содержанием винилароматического мономера и блок из представляющего собой сопряженный диен мономера с относительно высоким содержанием виниловых связей, представляет собой материал с превосходной прозрачностью и гибкостью. Таким образом, такие полипропиленовые полимерные композиции широко использовали в медицинских целях, для материалов покрытий, упаковочных материалов, игрушек и т.д. с намерением применять их в ситуациях, в которых можно использовать прозрачность.
В последние годы были проведены исследования, относящиеся к поиску материалов, которые альтернативны гибким винилхлоридным полимерам. В качестве альтернативного эластичного материала раскрыта композиция, содержащая гидрированный блок-сополимер, получаемый гидрированием сополимера, который включает в свой состав блок из винилароматического мономера и блок, в котором содержание виниловых связей в части, образованной представляющим собой сопряженный диен мономером, составляет 62% или более, и полипропиленовый полимер (см., например, патентную литературу 1).
Более того, был раскрыт способ высокопроизводительного получения гидрированного блоксополимера, который содержит блок с высоким содержанием виниловых связей из представляющего собой сопряженный диен мономера, а также блок из винилароматического мономера с узким молекулярно-массовым распределением, который обладает узким молекулярно-массовым распределением (см., например, патентную литературу 2).
Кроме того, были раскрыты гранулы термопластичного эластомера, которые получают, добавляя высокодисперсные частицы полипропилена, средний диаметр которых составляет 150 мкм или менее, к гранулам термопластичной эластомерной композиции, получаемой смешением в расплаве гидрированного стирольного эластомера, размягчителя для каучука и полипропилена (см., например, патентную литературу 3).
Список цитированной литературы
Патентная литература.
Патентная литература 1: международная публикация \УО 2000/15681.
Патентная литература 2: международная публикация \УО 2008/020476.
Патентная литература 3: японский выложенный патент 2002-371136.
Краткое описание изобретения
Техническая проблема.
В то же время описанный в патентной литературе 1 полимер обладает широким молекулярномассовым распределением блоков винилароматических мономеров, и, соответственно, можно получать только гидрированные блок-сополимеры, которые с большой степенью вероятности вызовут слипание гранул.
В дополнение в патентной литературе 2 описано, что устойчивость к слипанию в некоторой степени улучшили, однако в гидрированный блок-сополимер дополнительно необходимо подмешивать реагент для предотвращения слипания гранул. Например, в патентной литературе 2 описано подмешивание препятствующего слипанию реагента для повышения устойчивости гидрированного блок-сополимера к слипанию. В качестве подобных препятствующих слипанию реагентов в патентной литературе 2 описан стеарат кальция, стеарат магния, стеарат цинка, этилен-бис-стеариламид, тальк, аморфный диоксид кремния, металлосодержащее мыло и т.д.
Более того, в патентной литературе 3 используют пропиленовые частицы в качестве опудривающего средства, наносимого на гранулы гидрированного блок-сополимера, и тем самым улучшают устойчивость к слипанию. Однако при смешении сополимера, обладающего определенной структурой, с полиолефиновым полимером для получения полиолефиновой полимерной композиции такой сополимер обладает избыточно высокой совместимостью с полиолефиновым полимером и, соответственно, полностью включается в данную композицию. Таким образом, некоторые порошки с трудом оказываются на поверхности. Соответственно, опять же существует возможность улучшения гладкости поверхности. Кроме
- 1 027090 того, применение описания патентного документа 3 оказывается также проблематичным в том, что касается устойчивости к побелению под воздействием напряжения, находящейся в зависимости от структуры сополимера.
Настоящее изобретение реализовано при этом с учетом упомянутых выше проблем технологических приемов предыдущего уровня техники. Цель настоящего изобретения заключается в предоставлении гранул, образованных гидрированным блок-сополимером, который не вызывает слипания гранул, и применяется для получения формованного изделия с превосходной прозрачностью, гладкостью поверхности, устойчивостью к побелению под воздействием напряжения, гибкостью, устойчивостью к проступанию низкомолекулярного продукта, а также характеризуется малым содержанием золы при сгорании, полиолефиновой полимерной композиции и формованного из нее изделия.
Решение проблемы.
В результате интенсивных исследований, направленных на достижение упомянутой выше цели, изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что слипание гранул гидрированного блоксополимера с определенной структурой можно предотвратить, нанося полиэтиленовый порошок с определенной молекулярной структурой, физическими свойствами и средним диаметром частиц на гранулы гидрированного блок-сополимера, и что упомянутой выше цели можно эффективно достичь, используя получаемые таким способом гранулы гидрированного блок-сополимера, слипание которых предотвращают, причем полиолефиновая полимерная композиция содержит такие гранулы, а формованное изделие состоит из такой композиции, что приводит тем самым к реализации настоящего изобретения.
Конкретно настоящее изобретение заключается в следующем.
Предложена гранула гидрированного блок-сополимера, содержащая 100 весовых частей (вес.ч.) формованного в виде гранулы изделия из гидрированного блок-сополимера А и от 0,01 до 1,5 вес.ч. опудривающего средства из полиэтиленового порошка В, где гидрированный блок-сополимер А содержит по меньшей мере один полимерный блок а, в основном состоящий из винилароматических мономерных звеньев, а также по меньшей мере один полимерный блок Ь, в основном состоящий из мономерных звеньев сопряженного диена, в котором общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа в полимерном блоке Ь до гидрирования составляет от 40 до 90%, твердость гидрированного блок-сополимера А (Л8-А) составляет от 30 до 67°, содержание полимерного блока а в гидрированном блок-сополимере А составляет от 5 до 30 вес.% и среднечисловая молекулярная масса полиэтилена полиэтиленового порошка В составляет 15000 или менее, средний диаметр его частиц составляет от 1 до 15 мкм, а угол естественного откоса составляет от 45 до 70°.
При этом полиэтиленовый порошок В прилипает к поверхности гидрированного блок-сополимера А.
Температура плавления полиэтиленового порошка В составляет 110°С или выше.
При этом 80% или более олефиновых ненасыщенных двойных связей, содержащихся в полимерном блоке Ь до гидрирования, прогидрировано.
Согласно настоящему изобретению винилароматическое мономерное звено представляет собой стирольное звено и мономерное звено сопряженного диена представляет собой бутадиеновое звено, и общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа в полимерном блоке Ь до гидрирования составляет от 40 до 60%.
В частности, общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа в полимерном блоке Ь до гидрирования превышает 60% и составляет 90% или менее.
Согласно настоящему изобретению указанный гидрированный блок-сополимер А обладает следующим четырехблочным строением: полимерный блок а - полимерный блок Ь (Ь1) - полимерный блок а - полимерный блок Ь (Ь2) и масса Ь2 составляет от 0,5 до 9 вес.% от общей массы гидрированного блоксополимера А, а масса Ь1 составляет 50% или более от массы Ь2.
При этом средний диаметр частиц полиэтиленового порошка В составляет от 1 до 10 мкм и полиэтиленовый порошок В обладает углом естественного откоса от 50 до 65°.
Заявлено также формованное изделие, представляющее собой гранулу гидрированного блоксополимера, как описано ранее.
Кроме того, заявлена полиолефиновая полимерная композиция, содержащая гранулы гидрированного блок-сополимера, как описано ранее, и полиолефиновый полимер С, для которой отношение гранулы гидрированного блок-сополимера/полиолефиновый полимер С составляет от 3 до 97 вес.ч./от 97 до 3 вес.ч.
Заявлено также формованное изделие, состоящее из указанной полиолефиновой полимерной композиции.
Полезные эффекты изобретения.
Согласно настоящему изобретению можно получать гранулы гидрированного блок-сополимера, который не вызывает слипания гранул и используется для получения формованного изделия с превосходной прозрачностью, гладкостью поверхности, устойчивостью к побелению под воздействием напряжения, гибкостью, устойчивостью к проступанию низкомолекулярного продукта и характеризуется малым содержанием золы при сгорании, полиолефиновую полимерную композицию и формованное из нее из- 2 027090 делие.
Описание вариантов осуществления
Здесь и далее в данном документе будет подробно описан вариант осуществления для реализации настоящего изобретения (здесь и далее в этом документе просто называемый вариант осуществления по настоящему изобретению). Настоящее изобретение не ограничено приведенным ниже вариантом осуществления, и его можно модифицировать разнообразными способами, оставаясь в рамках сути изобретения.
Гранула гидрированного блок-сополимера.
Гранула гидрированного блок-сополимера согласно варианту осуществления по настоящему изобретению (здесь и далее в данном документе также называемая гранула гидрированного блоксополимера X) содержит 100 вес.ч. формованного в виде гранулы изделия из гидрированного блоксополимера А и от 0,01 до 1,5 вес.ч. опудривающего средства из полиэтиленового порошка В, где гидрированный блок-сополимер А содержит по меньшей мере один полимерный блок а, в основном состоящий из винилароматических мономерных звеньев, и по меньшей мере один полимерный блок Ь, в основном состоящий из мономерных звеньев сопряженного диена, в котором общее содержание связей 1,2типа и связей 3,4-типа в полимерном блоке Ь до гидрирования составляет от 40 до 90%, гидрированный блок-сополимер А обладает твердостью (Л8-А) от 30 до 67°, содержание полимерного блока а в гидрированном блок-сополимере А составляет от 5 до 30 вес.% и среднечисловая молекулярная масса полиэтилена полиэтиленового порошка В составляет 15000 или менее, средний диаметр его частиц составляет от 1 до 15 мкм, а угол естественного откоса составляет от 45 до 70°.
Гранулу гидрированного блок-сополимера X согласно варианту осуществления по настоящему изобретению получают, нанося полиэтиленовый порошок В на формованное в виде гранулы изделие из гидрированного блок-сополимера А. Предпочтительно, когда полиэтиленовый порошок В прилипает к поверхности гидрированного блок-сополимера А. Тем самым устойчивость к слипанию проявляет тенденцию к последующему улучшению.
Содержание полиэтиленового порошка В составляет от 0,01 до 1,5 вес.ч., предпочтительно от 0,05 до 1,0 вес.ч., желательнее от 0,1 до 0,8 вес.ч., а еще предпочтительнее от 0,2 до 0,6 вес.ч. на 100 вес.ч. формованного в виде гранулы изделия из гидрированного блок-сополимера А. В том случае, когда содержание полиэтиленового порошка В находится в упомянутом выше диапазоне, получаемые гранулы гидрированного блок-сополимера становятся превосходными в отношении предотвращения их слипания и являются к тому же превосходными в отношении прозрачности гидрированного блок-сополимера и формованного изделия из полиолефиновой полимерной композиции на основе гранул гидрированного блок-сополимера.
Выбор способов подтверждения адгезии полиэтиленового порошка В к поверхности гранулы гидрированного блок-сополимера А не ограничен специальным образом. Например, подобную адгезию можно подтвердить промыванием 500 мг гранул гидрированного блок-сополимера X метанолом, а затем испарением метанольной промывной жидкости для выделения полиэтиленового порошка В.
В рамках описания настоящего изобретения индивидуальные мономерные звенья, которые составляют полимер, обозначают в соответствии с названиями мономеров, из которых получаются данные мономерные звенья. Например, термин винилароматическое мономерное звено используют для обозначения структурного звена полимера, получаемого в результате полимеризации винилароматического соединения, взятого в качестве мономера. Структура такого винилароматического мономерного звена представляет собой молекулярную структуру, в которой два атома углерода замещенной этиленовой группы, образующейся из замещенной виниловой группы, образуют участок связывания. С другой стороны, термин мономерное звено сопряженного диена используют для обозначения структурного звена полимера, получаемого в результате полимеризации сопряженного диена, взятого в качестве мономера. Структура мономерного звена сопряженного диена представляет собой молекулярную структуру, в которой два атома углерода олефина, образующегося из сопряженного диенового мономера, образуют участок связывания.
Гидрированный блок-сополимер А.
Гидрированный блок-сополимер А, используемый в варианте осуществления по настоящему изобретению, содержит по меньшей мере один полимерный блок а, в основном состоящий из винилароматических мономерных звеньев, и по меньшей мере один полимерный блок Ь, в основном состоящий из мономерных звеньев сопряженного диена, в котором общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа до гидрирования составляет от 40 до 90%. Содержание полимерного блока а в гидрированном блоксополимере А составляет от 5 до 30 вес.%. В дополнение гидрированный блок-сополимер А обладает твердостью (Л8-А) от 30 до 67°.
Полимерный блок а.
Полимерный блок а содержит в основном винилароматические мономерные звенья, и по меньшей мере один полимерный блок а включен в состав гидрированного блок-сополимера А. Содержание полимерного блока а в гидрированном блок-сополимере А составляет от 5 до 30 вес.%. Выбор винилароматического мономера, используемого согласно варианту осуществления по настоящему изобретению, не
- 3 027090 ограничен специальным образом. Примеры винилароматического мономера охватывают стирол, αметилстирол, пара-метилстирол, дивинилбензол, 1,1-дифенилэтилен, Ν,Ν-диметил-парааминоэтилстирол и Ν,Ν-диэтил-пара-аминоэтилстирол. Среди них предпочтительным является стирол. Данные винилароматические мономеры можно использовать по отдельности либо в виде комбинации двух или более из них. Выбор в качестве винилароматического мономерного звена стирольного звена приводит к тому, что полимерный блок а становится более хорошим в отношении доступности и технологичности.
Термин в основном состоит в том виде, как его используют в данном документе, означает, что содержание какого-либо мономерного звена составляет 60 вес.% или более. Предпочтительно, когда содержание винилароматических мономерных звеньев в полимерном блоке а составляет 60 вес.% или более, желательнее 80 вес.% или более, еще предпочтительнее 90 вес.% или более, а еще желательнее 95 вес.% или более. В том случае, когда содержание винилароматических мономерных звеньев находится в упомянутом выше диапазоне, способность к фазовому разделению между полимерным блоком а и полимерным блоком Ь улучшается, и становится возможным получение формованного изделия с более хорошими механическими свойствами.
Содержание полимерного блока а в гидрированном блок-сополимере А составляет от 5 до 30 вес.%, предпочтительно от 10 до 25 вес.%, а желательнее от 12 до 23 вес.%. В том случае, когда содержание полимерного блока а находится в упомянутом выше диапазоне, гидрированный блок-сополимер становится более хорошим в отношении технологичности, а также гибкости, устойчивости к побелению под воздействием напряжения и прозрачности получаемой полиолефиновой композиции.
Полимерный блок Ь.
В полимерном блоке Ь общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа до гидрирования составляет от 40 до 90%. Полимерный блок Ь в основном содержит мономерные звенья сопряженного диена и в гидрированном блок-сополимере А содержится по меньшей мере один полимерный блок Ь. Выбор представляющего собой сопряженный диен мономера, используемого в варианте осуществления по настоящему изобретению, не ограничен специальным образом. Примером представляющего собой сопряженный диен мономера является диолефин, содержащий пару сопряженных двойных связей. Выбор типа подобного представляющего собой сопряженный диен мономера не ограничен специальным образом. Их конкретные примеры охватывают бутадиены, такие как 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) и 2,3-диметил-1,3-бутадиен, а также 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-пентадиен и 1,3-гексадиен. Среди них предпочтительными являются бутадиены, а 1,3-бутадиен является более желательным. Эти соединения можно использовать по отдельности либо в виде комбинации двух или более из них. Выбор в качестве мономерного звена сопряженного диена бутадиенового звена приводит к тому, что полимерный блок Ь становится более хорошим в отношении доступности и технологичности.
Общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа до гидрирования составляет от 40 до 90%. В том случае, когда общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа до гидрирования составляет от 40 до 90%, получаемая полиолефиновая полимерная композиция становится более хорошей в отношении гибкости, устойчивости к побелению под воздействием напряжения и прозрачности.
В первом аспекте предпочтительно, когда общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа до гидрирования составляет от 40 до 60%, желательнее от 43 до 58%, а еще предпочтительнее от 45 до 55%. В том случае, когда общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа до гидрирования находится в упомянутом выше диапазоне, полимерный блок Ь становится более хорошим в отношении ударной прочности, гибкости при низкой температуре и жесткости при низкой температуре.
Во втором аспекте предпочтительно, когда общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа до гидрирования составляет от более 60 до 90% или менее, желательнее от 65 до 90%, а еще предпочтительнее от 70 до 90%. В том случае, когда содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа до гидрирования находится в упомянутом выше диапазоне, получаемое формованное изделие становится более хорошим в отношении гладкости поверхности, эластичности и прозрачности.
Следует отметить, что общее содержание связей 1,2-типа до гидрирования и связей 3,4-типа до гидрирования можно определить описанным в примерах способом.
Предпочтительно, когда содержание мономерных звеньев сопряженного диена в полимерном блоке Ь составляет 60 вес.% или более, желательнее 80 вес.% или более, еще предпочтительнее 90 вес.% или более, а еще желательнее 95 вес.% или более. В том случае, когда содержание мономерных звеньев сопряженного диена находится в упомянутом выше диапазоне, способность к фазовому разделению между полимерным блоком а и полимерным блоком Ь улучшается и становится возможным получение формованного изделия с более хорошими механическими свойствами.
Полимерный блок Ь может содержать олефиновые ненасыщенные двойные связи. Предпочтительно, когда степень гидрирования олефиновых ненасыщенных двойных связей в полимерном блоке Ь составляет 50% или более, желательнее 65% или более, еще предпочтительнее 80% или более, а еще желательнее 90% или более. В том случае, когда степень гидрирования находится в упомянутом выше диапазоне, получаемый гидрированный блок-сополимер или полиолефиновая полимерная композиция становится более хорошим(ей) в отношении теплостойкости, устойчивости к воздействию условий окружаю- 4 027090 щей среды, механической прочности, гибкости, устойчивости к побелению под воздействием напряжения, прозрачности или совместимости с полиолефиновым полимером, таким как полипропилен. Выбор верхнего предела степени гидрирования не ограничен специальным образом и предпочтительно, когда он составляет 100%. Следует отметить, что содержание виниловых связей от сопряженного диенового мономера в гидрированном блок-сополимере или степень гидрирования гидрированного блоксополимера можно определить, используя аппаратуру для проведения исследований методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
В дополнение микроструктуру (соотношение цис-, транс- и виниловых) мономерных звеньев в части, получающейся из представляющего собой сопряженный диен мономера, можно изменять произвольным образом, используя упомянутое выше полярное соединение или ему подобные.
Из тех, которые описаны выше, винилароматическое мономерное звено обычно представляет собой стирольное звено, а с точки зрения доступности и технологичности предпочтительно, когда мономерное звено сопряженного диена представляет собой бутадиеновое звено.
Предпочтительно, когда содержание полимерного блока Ь в гидрированном блок-сополимера А составляет от 70 до 95 вес.%, желательнее от 75 до 90 вес.%, а еще предпочтительнее от 77 до 88 вес.%. В том случае, когда содержание полимерного блока Ь находится в упомянутом выше диапазоне, гидрированный блок-сополимер становится более хорошим в отношении технологичности, а также гибкости, стойкости к побелению под воздействием напряжения и прозрачности получаемой полиолефиновой полимерной композиции.
Полимерный блок с.
Гидрированный блок-сополимер А, используемый в варианте осуществления по настоящему изобретению, может дополнительно включать в свой состав полимерный блок с, в основном состоящий из мономерных звеньев сопряженного диена, в котором общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа до гидрирования составляет от 5 до 30%. Выбор гидрированного блок-сополимера А, содержащего полимерный блок с, приводит дополнительному улучшению совместимости с полиэтиленовым полимером, стойкости к маслам, а также клейкости гидрированного блок-сополимера А.
Предпочтительно, когда содержание полимерного блока с в гидрированном блок-сополимере А составляет 35 вес.% или менее, желательнее 30 вес.% или менее, а еще предпочтительнее 25 вес.% или менее. В том случае, когда содержание полимерного блока с находится в упомянутом выше диапазоне, получаемая полиолефиновая полимерная композиция становится более хорошей в отношении эластичности и прозрачности.
Полимерный блок б.
Гидрированный блок-сополимер А, используемый в варианте осуществления по настоящему изобретению, может дополнительно включать в свой состав полимерный блок б, состоящий из распределенных статистическим образом мономерных звеньев сопряженного диена и винилароматических мономерных звеньев. Выбор гидрированного блок-сополимера А, дополнительно содержащего полимерный блок б, приводит к дополнительному улучшению стойкости к царапанию и способности к упругому восстановлению после деформации получаемого формованного изделия. Термины мономерное звено сопряженного диена и винилароматическое мономерное звено, используемые в данном документе, не ограничены специальным образом и те же самые звенья, как и те, которые описаны выше, можно использовать в данном изобретении.
Предпочтительно, когда содержание полимерного блока б в гидрированном блок-сополимере А составляет 35 вес.% или менее, желательнее 30 вес.% или менее, а еще предпочтительнее 25 вес.% или менее. В том случае, когда содержание полимерного блока с находится в упомянутом выше диапазоне, получаемая полиолефиновая полимерная композиция становится более хорошей в отношении эластичности и прозрачности.
Способ получения гидрированного блок-сополимера А.
Способ получения блок-сополимера до гидрирования.
Выбор блок-сополимера до гидрирования не ограничен специальным образом. Например, его получают, осуществляя живую анионную полимеризацию в углеводородном растворителе, используя литийсодержащий инициатор. Выбор типа углеводородного растворителя не ограничен специальным образом. Примеры углеводородного растворителя охватывают алифатические углеводороды, такие как н-бутан, изобутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан и н-октан, алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан и метилциклогептан, а также ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и этилбензол.
Выбор типа литийсодержащего инициатора не ограничен специальным образом. Примеры литийсодержащего инициатора охватывают алифатические и ароматические литийгидрокарбонатные соединения, содержащие от 1 до 20 атомов углерода. Примеры литийсодержащего соединения охватывают литиевое соединение, содержащее отдельный атом лития в отдельной его молекуле, а также дилитиевое соединение, трилитиевое соединение и тетралитиевое соединение, в каждом из которых в отдельной его молекуле содержится несколько атомов лития. Конкретные примеры литийсодержащего соединения охватывают н-пропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, н-пентиллитий, н- 5 027090 гексиллитий, бензиллитий, фениллитий, толиллитий, продукт взаимодействия диизопропенилбензола со втор-бутиллитием, а также продукт взаимодействия дивинилбензола, втор-бутиллития и небольшого количества 1,3-бутадиена. Среди них н-бутиллитий и втор-бутиллитий являются предпочтительными в отношении полимеризационной активности.
В большинстве случаев предпочтительно, когда количество применяемого литийсодержащего инициатора составляет от 0,01 до 0,5 рйт (весовая(ые) часть(и) на 100 вес.ч. мономера), желательнее от 0,03 до 0,3 ρΐιιη. а еще предпочтительнее от 0,05 до 0,15 рйт, хотя это количество зависит от молекулярной массы соответствующего блок-сополимера.
В варианте осуществления по настоящему изобретению в том случае, когда представляющий собой сопряженный диен мономер и винилароматический мономер подвергают блок-сополимеризации с помощью литийсодержащего инициатора в качестве инициатора полимеризации, в качестве полярного соединения в реакционную систему можно добавлять представляющее собой третичный амин соединение. Выбор типа являющегося третичным амином соединения не ограничен специальным образом. Например, соединение, описываемое приведенной ниже формулой, можно использовать в качестве представляющего собой третичный амин соединения
Κ1Κ2Κ3Ν, где каждый из К1, К2 и К3 представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или углеводородную группу, содержащую третичную аминогруппу.
Выбор подобного соединения не ограничен специальным образом. Примеры такого представляющего собой третичный амин соединения охватывают триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, Ν,Νдиметиланилин, Ν-этилпиперидин, Ν-метилпирролидин, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин, Ν,Ν,Ν',Ν'тетраэтилэтилендиамин, 1,2-дипиперидиноэтан, триметиламиноэтилпиперазин, Ν,Ν,Ν',Ν,Νпентаметилэтилентриамин и Ν,Ν'-диоктил-пара-фенилендиамин. Среди них предпочтительным является Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин.
Представляющее собой третичный амин соединение применяют для повышения содержания виниловых связей в полимерном блоке Ь до гидрирования. Количество используемого являющегося третичным амином соединения можно регулировать в зависимости от содержания виниловых связей в соответствующем полимерном блоке Ь до гидрирования (общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа до гидрирования). В том случае, когда содержание виниловых связей в полимерном блоке Ь до гидрирования задают равным от 40 до 90%, количество используемого представляющего собой третичный амин соединения не ограничено специальным образом и предпочтительно, когда оно составляет от 0,1 до 4 (моль/П), а желательнее от 0,2 до 3 (моль/Л) по отношению к количеству литийсодержащего инициатора.
В варианте осуществления по настоящему изобретению в ходе блок-сополимеризации может присутствовать алкоксид натрия.
Выбор используемого алкоксида натрия не ограничен специальным образом. Примеры алкоксида натрия охватывают соединения, представляемые приведенной ниже формулой. Среди таких соединений алкоксид натрия с алкильной группой, содержащей от 3 до 6 атомов углерода, является предпочтительным, а трет-бутоксид натрия и трет-пентоксид натрия являются более желательными
ΝαΟΚ, где К представляет собой алкильную группу, содержащую от 2 до 12 атомов углерода.
Предпочтительно, когда количество алкоксида натрия, используемого в варианте осуществления по настоящему изобретению, составляет от 0,010 или более до менее 0,1 (мольное отношение), желательнее от 0,010 или более до менее 0,08 (мольное отношение), еще предпочтительнее от 0,010 или более до менее 0,06 (мольное отношение), а еще желательнее от 0,015 или более до менее 0,05 (мольное отношение) по отношению к количеству представляющего собой третичный амин соединения. В том случае, когда используемое количество алкоксида натрия находится в упомянутом выше диапазоне, можно с высоким объемом производства получать блок-сополимер, который содержит полимерный блок Ь с высоким содержанием виниловых связей до гидрирования и полимерный блок а с узким молекулярно-массовым распределением и который также обладает узким молекулярно-массовым распределением и высокой интенсивностью.
В варианте осуществления по настоящему изобретению выбор способа блок-сополимеризации представляющего собой сопряженный диен мономера и винилароматического мономера с помощью литийсодержащего инициатора в качестве инициатора полимеризации не ограничен специальным образом. Она может являться либо периодической полимеризацией, либо непрерывной полимеризацией. Иначе она также может представлять собой их комбинацию. В частности, для получения блок-сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и высокой интенсивностью способ периодической полимеризации является предпочтительным. Как правило, температура полимеризации составляет от 0 до 150°С, предпочтительно от 30 до 120°С, а желательнее от 40 до 100°С. Промежуток времени, необходимый для осуществления полимеризации, различается в зависимости от условий. Как правило, он находится в пределах 24 ч, а предпочтительно составляет от 0,1 до 10 ч. Предпочтительно, когда в полимеризационной системе атмосферу создает инертный газ, такой как газообразный азот. Давление при полиме- 6 027090 ризации можно установить в диапазоне значений давления, достаточных для сохранения мономера и растворителя в виде жидкой фазы в описанном выше диапазоне температуры полимеризации, и, таким образом, его выбор не ограничен специальным образом. Кроме того, предпочтительно, когда в полимеризационной системе отсутствуют примеси, которые инактивируют инициатор и живой полимер, такие как вода, кислород и диоксид углерода.
В варианте осуществления по настоящему изобретению для введения денатурирующего реагента можно проводить реакцию присоединения, чтобы присоединить атомную группировку, содержащую функциональную группу, к живому концу получаемого описанным выше способом блок-сополимера. Также можно позволить сшивающему реагенту взаимодействовать с получаемым описанным выше способом блок-сополимером для его сшивания. Выбор упомянутой выше атомной группировки, содержащей функциональную группу, не ограничен специальным образом. Примером подобной атомной группировки является атомная группировка, содержащая по меньшей мере одну функциональную группу, из числа гидроксильной группы, карбонильной группы, тиокарбонильной группы, галогенангидридной группы, ангидридной группы, карбоксильной группы, тиокарбоксильной группы, альдегидной группы, тиоальдегидной группы, сложноэфирной группы карбоновой кислоты, амидной группы, сульфогруппы, сложноэфирной группы сульфокислоты, фосфатной группы, сложноэфирной группы фосфорной кислоты, аминогруппы, иминогруппы, нитрильной группы, пиридильной группы, хинолиновой группы, эпоксигруппы, тиоэпоксигруппы, сульфидной группы, изоцианатной группы, изотиоцианатной группы, галогенированной кремнийорганической группы, силанольной группы, алкоксикремнийорганической группы, галогенированной оловосодержащей группы, алкоксиоловосодержащей группы, фенилоловосодержащей группы и им подобных.
Выбор денатурирующего реагента, содержащего функциональную группу, не ограничен специальным образом.
Примеры денатурирующего реагента охватывают тетраглицидилметаксилендиамин, тетраглицидил-1,3-бис-аминометилциклогексан, ε-капролактон, δ-валеролактон, 4-метоксибензофенон, γглицидоксиэтилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилдиметилфеноксисилан, бис-Ц-глицидоксипропил)метилпропоксисилан, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, 1,3диэтил-2-имидазолидинон, Ν,Ν'-диметилпропиленмочевина и Ν-метилпирролидон. В варианте осуществления по настоящему изобретению предпочтительно, когда температура реакции, применяемая при проведении реакции присоединения, составляет от 0 до 150°С, а желательнее от 20 до 120°С. Желательно, когда промежуток времени, требуемый для осуществления реакции денатурации, составляет до 24 ч, а предпочтительнее от 0,1 до 10 ч, хотя он может различаться в зависимости от других условий.
Выбор типа сшивающего реагента не ограничен специальным образом. Традиционно в качестве бифункциональных сшивающих реагентов можно применять известные сшивающие реагенты. Примеры подобного сшивающего реагента охватывают алкоксисилановые соединения, такие как триметоксисилан, триэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диэтилдиметоксисилан, дихлордиметоксисилан, дихлордиэтоксисилан, трихлорметоксисилан и трихлорэтоксисилан, дигалогеновые соединения, такие как дихлорэтан, дибромэтан, диметилдихлорсилан и диметилдибромсилан, а также сложные эфиры кислот, такие как метилбензоат, этилбензоат, фенилбензоат и сложный эфир фталевой кислоты.
Выбор типа многофункционального сшивающего реагента, такого как три- или более многофункциональный сшивающий реагент, не ограничен специальным образом. Можно применять традиционно используемые сшивающие реагенты. Примеры такого многофункционального сшивающего реагента охватывают три- или более многовалентные полиспирты, поливалентные эпоксисоединения, такие как эпоксидированное соевое масло, диглицидил бисфенол А и 1,3-бис-(Ы,№-диглицидиламинометил)циклогексан, галогенированные кремнийсодержащие соединения, представляемые общей формулой Κ4-ηδίΧη (где К представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, X представляет собой атом галогена, η является целым числом равным 3 или 4), такие как метилсилилтрихлорид, трет-бутилсилилтрихлорид, тетрахлорид кремния и их бромиды, галогенированные оловосодержащие соединения, представляемые общей формулой Κ4-ηδηΧη (где К представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, X представляет собой атом галогена, η является целым числом равным 3 или 4), такие как поливалентные галогенсодержащие соединения, включая трихлорид метилолова, трихлорид трет-бутилолова и тетрахлорид олова. Другие примеры охватывают диметилкарбонат и диэтилкарбонат.
Реакция гидрирования.
В варианте осуществления по настоящему изобретению выбор предпочтительного катализатора гидрирования не ограничен специальным образом. Примеры катализатора гидрирования охватывают титаноценовые соединения, восстанавливающие металлоорганические соединения, а также смеси титаноценовых соединений и восстанавливающих металлоорганических соединений. В качестве подобных титаноценовых соединений можно применять соединения, описанные в выложенном японском патенте Тщанс^с Ра1сШ БаИ-Орсн Νο. 8-109219. Конкретные примеры титаноценового соединения охватывают
- 7 027090 соединения, содержащие по меньшей мере один лиганд с (замещенным) циклопентадиенильным скелетом, инденильным скелетом или флуоренильным скелетом, такие как дихлорид бис-циклопентадиенилтитана или трихлорид монопентаметилциклопентадиенилтитана. Примеры восстанавливающего металлоорганического соединения охватывают органические производные щелочных металлов, такие как литийорганические соединения, магнийорганические соединения, алюминийорганические соединения, борорганические соединения и цинкорганические соединения. В варианте осуществления по настоящему изобретению реакцию гидрирования осуществляют в температурном диапазоне, как правило, от 0 до 200°С, а желательнее от 30 до 150°С.
Как правило, давление водорода, применяемое при проведении реакции гидрирования, составляет от 0,1 до 15 МПа и рекомендуют, чтобы оно предпочтительно находилось в диапазоне от 0,2 до 10 МПа, а желательнее от 0,3 до 5 МПа. В дополнение, как правило, промежуток времени, требуемый для осуществления реакции гидрирования, составляет от 3 мин до 10 ч, а предпочтительно от 10 мин до 5 ч. Реакцию гидрирования можно осуществлять любым из способов: периодическим способом, непрерывным способом и комбинируя их.
При необходимости остаток катализатора можно удалять из полученного, как описано выше, раствора гидрированного блок-сополимера, а затем сополимер можно отделить от раствора. Примеры способа отделения растворителя от раствора охватывают способ, заключающийся в добавлении полярного растворителя, который является плохим растворителем по отношению к сополимеру, такого как ацетона или спирта, к реакционному раствору, и осаждении данного сополимера с тем, чтобы его собрать, способ, состоящий в добавлении реакционного раствора к кипящей воде при перемешивании, а затем удалении отгонкой водяным паром растворителя из реакционного раствора с тем, чтобы его собрать, а также способ прямого нагревания полимерного раствора для отгонки растворителя. В гидрированный блоксополимер, используемый в варианте осуществления по настоящему изобретению, можно вводить различные стабилизаторы, такие как фенольные стабилизаторы, фосфорсодержащие стабилизаторы, серосодержащие стабилизаторы или аминосодержащие стабилизаторы.
Гидрированный блок-сополимер А, используемый в варианте осуществления по настоящему изобретению, содержит по меньшей мере один полимерный блок а, в основном состоящий из винилароматических мономерных звеньев, и по меньшей мере один полимерный блок Ь, в основном состоящий из мономерных звеньев сопряженного диена, в котором общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа до гидрирования составляет от 40 до 90%, и, кроме того, гидрированный блок-сополимер А по настоящему изобретению может также содержать при необходимости полимерный блок с и/или полимерный блок б. Выбор полимерной структуры подобного гидрированного блок-сополимера А не ограничен специальным образом. Примеры структуры гидрированного блок-сополимера А охватывают структуры, представляемые приведенными ниже формулами а-Ь-а, а-(Ь-а)п, (а-Ь)пХ, а-Ь1-а-Ь2, а-(Ь1-а) П-Ь2, Ь2-а-(Ь1-а)п-Ь2, с-Ь-а, с-а-Ь, (с-а-Ь)пХ, с-а-Ь-а, а-с-Ь-а, а-с-Ь, (а-с-Ь)пХ, а-б-Ь, а-б-Ь-а, (а-б-Ь)пХ, а-Ь-б, а-Ь-б-а, (а-Ь-б)пХ, с-б-Ь-а, б-с-Ь-а, а-с-Ь-б, а-б-с-Ь, (а-б-с-Ь)пХ, а-с-б-Ь, (а-с-б-Ь)пХ
В вышеприведенных формулах а обозначает полимерный блок а; каждая из Ь, Ь1 Ь2 обозначает гидрированный полимерный блок Ь;
с обозначает полимерный блок с, состоящий из гидрированных мономерных звеньев сопряженного диена;
б обозначает полимерный блок б, состоящий из распределенных статистическим образом гидрированных мономерных звеньев сопряженного диена и винилароматических мономерных звеньев.
Четкое определение границы каждого из полимерных блоков не является необходимым. В дополнение п представляет собой количество повторяющихся фрагментов, приведенных в круглых скобках, и оно является целым числом, составляющим 1 или более, а предпочтительно, когда оно представляет собой целое число от 1 до 5. Х является остатком денатуранта или остатком сшивающего реагента. Более того, массы а могут являться идентичными или отличаться друг от друга.
В варианте осуществления по настоящему изобретению с точки зрения устойчивости к слипанию предпочтительно, когда 50 вес.% или более блок-сополимера сшито по отношению к 100 вес.% блоксополимера до проведения сшивания. Кроме того, с точки зрения гибкости, устойчивости к побелению под воздействием напряжения, гладкости поверхности и прозрачности полученного гидрированного блок-сополимера или полиолефиновой полимерной композиции желательно, когда в отношении структуры такой блок-сополимер представляет собой получаемый последовательной полимеризацией сополимер, такой как а-Ь-а и а-Ь1-а-Ь2, а желательнее а-Ь1-а-Ь2.
Среди тех структур, которые описаны выше, предпочтительно, когда гидрированный блоксополимер А обладает тетраблочной структурой, то есть полимерный блок а - полимерный блок Ь (Ь1) полимерный блок а - полимерный блок Ь (Ь2).
Желательно, когда содержание Ь2 составляет от 0,5 до 9 вес.%, предпочтительнее от 1 до 7,5 вес.%, а еще желательнее от 2 до 6 вес.% по отношению к 100 вес.% гидрированного блок-сополимера А. В дополнение масса Ь1 превышает массу Ь2 предпочтительно на 50 вес.% или более, желательнее на 60 вес.% или более, а еще предпочтительнее на 65 вес.% по отношению к 100 вес.% Ь2.
- 8 027090
При использовании гидрированного блок-сополимера с подобной структурой в том случае, когда в качестве опудривающего реагента, который следует использовать для гидрированного блок-сополимера, применяют полиэтиленовый порошок В, данный полиэтиленовый порошок не полностью включается в такой гидрированный блок-сополимер. Это обеспечивает хорошие поверхностные свойства, а кроме того, этот гидрированный блок-сополимер становится более хорошим в отношении совместимости с полиолефиновым полимером. Тем самым получаемое формованное изделие становится более хорошим в отношении прозрачности, устойчивости к побелению под воздействием напряжения, эластичности и технологичности.
Предпочтительно, когда средневесовая молекулярная масса блок-сополимера, используемого в варианте осуществления по настоящему изобретению, составляет от 40000 до 500000, а желательнее от 50000 до 300000. Более того, предпочтительно, когда коэффициент полидисперсности определяемого методом гель-проникающей хроматографии (СРС) молекулярно-массового распределения, представляющего собой одинарный пик, составляет 1,3 или менее, желательнее 1,2 или менее, а еще предпочтительнее 1,1 или менее, и еще более желательно 1,08 или менее. Следует отметить, что каждая из молекулярных масс гидрированного блок-сополимера и полимерного блока а соответствует средневесовой молекулярной массе, которую определяют по пику на хроматограмме, получаемой методом СРС, и калибровочной кривой, получаемой измерениями для коммерчески доступных полистирольных стандартов (получаемой с использованием молекулярных масс полистирольных стандартов, соответствующих пикам). Таким же образом для каждого гидрированного блок-сополимера и полимерного блока а можно получить молекулярно-массовые распределение с помощью измерений, осуществляемых методом СРС. Коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения соответствует соотношению между средневесовой молекулярной массой и среднечисловой молекулярной массой. Среднечисловую молекулярную массу, средневесовую молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение можно определить с помощью описанных в примерах способов.
С точки зрения производительности и способности гидрированного блок-сополимера подвергаться формованию предпочтительно, когда скорость потока расплава (ΑδΤΜ Ό1238: температура 230°С, нагрузка 2,16 кг) гидрированного блок-сополимера, используемого в варианте осуществления по настоящему изобретению, составляет от 0,5 до 60 (единица измерения: г/10 мин), желательнее от 1 до 55, еще предпочтительнее от 2 до 50, а еще более желательно от 3 до 45. Скорость потока расплава можно определить описанным в примерах способом.
С точки зрения эластичности и предотвращающего слипание эффекта предпочтительно, когда твердость (Л8-Л) гидрированного блок-сополимера, используемого в варианте осуществления по настоящему изобретению, составляет от 30 до 67°, желательно от 30 до 65°, а предпочтительнее от 35 до 60°. Твердость можно определить описанным в примерах способом.
Формованное в виде гранул изделие из гидрированного блок-сополимера А.
Полученный, как описано выше, гидрированный блок-сополимер А подвергали гранулированию. Гранулирование можно осуществлять традиционно известным способом. Примеры способа гранулирования охватывают способ, заключающийся в экструзии гидрированного блок-сополимера А в изделие прядеобразной формы через одношнековый или двухшнековый экструдер, затем охлаждении его водой или на воздухе, а потом нарезании получившегося в результате изделия устройством для разрезания прядей, способ, состоящий в установлении вращающегося резательного устройства с лицевой стороны детали одношнекового или двухшнекового экструдера, представляющей собой головку экструдера, а затем нарезании прядеобразного гидрированного блок-сополимера А непосредственно после его экструзии через головку экструдера в поток воды или в воду, а также способ, заключающийся в перемешивании расплава гидрированного блок-сополимера А с помощью вала, обладающего перфорированной рубашкой, и смесителя Бенбери (ВаиЬигу), формовании получившегося в результате расплава в изделие листообразной формы с помощью валка, нарезания листа на полосы и нарезания их на кубовидные гранулы с помощью установки для гранулирования. Следует отметить, что выбор размера и формы формованного в виде гранул изделия из гидрированного блок-сополимера А не ограничен специальным образом.
Термин формованное в виде гранул изделие используют не только для обозначения изделия, формованного в виде гранул, но также для обозначения изделия, формованного в виде ракушки. Ракушкообразный гидрированный блок-сополимер А можно получать традиционно известным способом. Пример такого способа представляет собой способ получения ракушкообразного гидрированного блоксополимера А удалением растворителя из раствора или суспензии гидрированного блок-сополимера А отгонкой водяным паром. Следует отметить, что выбор размеры и формы подобного ракушкообразного гидрированного блок-сополимера А не ограничен специальным образом.
Полиэтиленовый порошок В.
Среднечисловая молекулярная масса полиэтилена полиэтиленового порошка В, применяемого в варианте осуществления по настоящему изобретению, составляет 15000 или менее, средний размер его частиц составляет от 1 до 15 мкм, а угол естественного откоса составляет от 45 до 70°. Порошок В представляет собой полиэтиленовый порошок и предпочтительно, когда он является порошком гомополиэтилена, а желательнее порошком полиэтилена высокой плотности. При использовании подобного порошка
- 9 027090 получаемое формованное изделие является превосходным в отношении гладкости поверхности, прозрачности, слабой способности к проступанию низкомолекулярного продукта на поверхности формованного изделия, слабой способности к образованию осадка, наблюдаемой при использовании при высоких значениях рН, а также малого содержания золы при сгорании.
Предпочтительно, когда количество остаточного металла из полиэтиленового катализатора, содержащегося в полиэтиленовом порошке В, составляет 30 миллионных долей или менее, желательнее 25 миллионных долей или менее, а еще предпочтительнее 20 миллионных долей или менее. Выбор типа остаточного металлосодержащего компонента не ограничен специальным образом. Примеры металлического (металлосодержащего) компонента охватывают Τι, Мд, Ре, А1, Са и соединения, их содержащие. В том случае, когда количество оставшегося металла составляет 30 миллионных долей или менее, получаемое формованное изделие становится более хорошим в отношении слабой способности к проступанию низкомолекулярного продукта на поверхности, слабой способности к образованию осадка, наблюдаемой при использовании при высоких значениях рН, малого содержания золы при сгорании, а также безопасности (с предполагаемыми применениями для пищевых продуктов и/или медицинских изделий). Количество оставшегося металла можно определить описанным в примерах способом.
Предпочтительно, когда количество оставшегося олигомера, содержащегося в полиэтиленовом порошке В, составляет 0,3 вес.% или менее, желательнее 0,25 вес.% или менее, а еще предпочтительнее 0,2 вес.% или менее. В том случае, когда количество оставшегося олигомера составляет 0,3 вес.% или менее, получаемое формованное изделие становится более хорошим в отношении слабой способности к проступанию низкомолекулярного продукта на поверхности, малого содержания золы при сгорании и безопасности (с предполагаемыми применениями для пищевых продуктов и/или медицинских изделий). Количество оставшегося олигомера можно определить описанным в примерах способом.
Предпочтительно, когда содержание золы в полиэтиленовом порошке В составляет 0,01 вес.% или менее, желательнее 0,08 вес.% или менее, а еще предпочтительнее 0,06 вес.% или менее. В том случае, когда содержание золы составляет 0,08 вес.% или менее, получаемое формованное изделие становится более хорошим в отношении слабой способности к проступанию низкомолекулярного продукта на поверхности, малого содержания золы при сгорании и безопасности (с предполагаемыми применениями для пищевых продуктов и/или медицинских изделий). Содержание золы можно определить описанным в примерах способом.
Предпочтительно, когда полиэтиленовый порошок В не содержит примесей (стабилизаторов и т.д.), отличающихся от металлосодержащих компонентов, остаточных олигомеров и зольного остатка. Благодаря этому получаемое формованное изделие становится более хорошим в отношении слабой способности к проступанию низкомолекулярного продукта на поверхности, слабой способности к образованию осадка при применении при высоких значениях рН, малого содержания золы при сгорании, а также безопасности (с предполагаемыми применениями для пищевых продуктов и/или медицинских изделий).
Предпочтительно, когда модуль сдвига С' полиэтилена, содержащегося в полиэтиленовом порошке В, который определяют, измеряя динамическую вязкоупругость при частоте 1 Гц, при температуре 40°С составляет 500 МПа или более. При использовании подобного полиэтилена полиэтиленовый порошок В становится более хорошим в отношении эффекта предотвращения слипания.
Предпочтительно, когда температура плавления полиэтиленового порошка В составляет 110°С или выше, желательнее 115°С или выше, а еще предпочтительнее 117°С или выше, еще желательнее 120°С или выше, а наиболее предпочтительно 123°С или выше. В том случае, когда температура плавления полиэтиленового порошка В находится в упомянутом выше диапазоне полиэтиленовый порошок В становится более хорошим в отношении эффекта предотвращения слипания. Температуру плавления полиэтиленового порошка В можно определить описанном в примерах способом.
Предпочтительно, когда плотность полиэтиленового порошка В составляет 0,94 или более, желательнее 0,95 или более, а еще предпочтительнее 0,96 или более. В том случае, когда плотность полиэтиленового порошка В находится в упомянутом выше диапазоне, полиэтиленовый порошок В становится более хорошим в отношении эффекта предотвращения слипания.
Среднечисловая молекулярная масса полиэтиленового порошка В составляет 15000 или менее, предпочтительно составляет от 1000 до 15000, желательнее от 1000 до 10000, а еще предпочтительнее от 1000 до 5000, и еще желательнее от 1000 до 3000. В том случае, когда среднечисловая молекулярная масса полиэтилена полиэтиленового порошка В составляет 15000 или менее, полиэтиленовый порошок В становится более хорошим в отношении эффекта предотвращения слипания, а также гладкости поверхности и прозрачности получаемого формованного изделия.
Количество пиков на кривой молекулярно-массового распределения может составлять либо один, либо два, либо более, если среднечисловая молекулярная масса составляет 15000 или менее. В том случае, когда количество пиков на кривой молекулярно-массового распределения равно одному, предпочтительно, когда коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения составляет от 1,5 до 5, желательнее от 2 до 4,5, еще предпочтительнее от 2,5 до 4, а еще желательнее от 3 до 3,8. В том случае, когда на кривой молекулярно-массового распределения присутствует множество пиков, если общая среднечисловая молекулярная масса составляет 15000 или менее, полиэтиленовый порошок В может
- 10 027090 содержать 30 вес.% или менее соответствующих пикам компонентов со среднечисловой молекулярной массой от 20000 до 300000. При использовании подобного полиэтиленового порошка В полиэтиленовый порошок В становится более хорошим в отношении эффекта предотвращения слипания, а также гладкости поверхности и прозрачности получаемого формованного изделия.
Молекулярная масса полиэтилена полиэтиленового порошка В соответствует среднечисловой молекулярной массе, определяемой как молекулярная масса, соответствующая пику хроматограммы, регистрируемой методом ОРС, на основании калибровочной кривой, получаемой в результате проведения измерений для коммерчески доступных полистирольных стандартов (построенной с использованием соответствующих пикам молекулярных масс полистирольных стандартов). Ширину молекулярномассового распределения полиэтилена полиэтиленового порошка В также можно определить, проводя измерения методом ОРС, и оно соответствует отношению средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе.
Более того, средний диаметр частиц составляет от 1 до 15 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм, а желательнее от 2 до 8 мкм. В том случае, когда средний диаметр частиц находится в упомянутом выше диапазоне, полиэтиленовый порошок В, используемый в качестве опудривающего средства, которое следует нанести на гидрированный блок-сополимер, является превосходным для предотвращения слипания формованных в виде гранул изделий из гидрированного сополимера А, а именно, для эффекта предотвращения слипания гранул гидрированного блок-сополимера X, а также устойчивости к побелению под воздействием напряжения, прозрачности и тому подобного для формованного изделия из полиолефиновой полимерной композиции.
Кроме того, предпочтительно, когда максимальный диаметр частиц (<99,9%) полиэтиленового порошка В составляет 30 мкм или менее, желательнее 28 мкм или менее, еще предпочтительнее 26 мкм или менее, а еще желательнее 24 мкм или менее. В том случае, когда максимальный диаметр частиц находится в упомянутом выше диапазоне, полиэтиленовый порошок В, используемый в качестве опудривающего средства, которое следует нанести на гидрированный блок-сополимер, является превосходным для предотвращения слипания формованных в виде гранул изделий из гидрированного сополимера А, а именно, для эффекта предотвращения слипания гранул гидрированного блок-сополимера X, а также устойчивости к побелению под воздействием напряжения, прозрачности и тому подобного для формованного изделия из полиолефиновой полимерной композиции.
Средний диаметр частиц и максимальный диаметр частиц определяют, используя аппаратуру для измерения распределения частиц по размерам с помощью лазерной(ого) дифракции/рассеяния, и далее термин средний размер частиц применяют для обозначения диаметра частицы, который обеспечивает интегральное значение 50% в весовом распределении измеряемых значений. Средний диаметр частиц и максимальный диаметр частиц можно определить описанным в примерах способом.
Угол естественного откоса полиэтиленового порошка В составляет от 45 до 70°, предпочтительно от 50 до 65°, а желательнее от 52 до 62°. В том случае, когда угол естественного откоса полиэтиленового порошка В находится в упомянутом выше диапазоне, полиэтиленовый порошок В является более хорошим в отношении предотвращения слипания формованных в виде гранул изделий из гидрированного блок-сополимера А, а кроме того, для предотвращения слипания гранул гидрированного блоксополимера X (легко вовлекаясь в гранулы гидрированного блок-сополимера А) и устойчивости подачи полиэтиленового порошка В. Угол естественного откоса можно определить описанным в примерах способом.
Способ получения полиэтиленового порошка В.
Выбор способа получения полиэтиленового порошка В не ограничен специальным образом. Можно применять традиционно известный способ. Примеры способа получения охватывают химическое дробление, при котором полиэтилен растворяют в растворителе, а затем дробят, и дробление с помощью вихревой мельницы.
Способ получения гранул гидрированного блок-сополимера X.
В дополнение выбор способа смешения формованного в виде гранул изделия из гидрированного блок-сополимера А с полиэтиленовым порошком В не ограничен специальным образом. Примеры способа смешения охватывают способ смешения двух веществ с помощью смесителя, такого как вращающийся барабан, способ, при котором дисперсии, полученной диспергированием полиэтиленового порошка В в воде в присутствии или отсутствии поверхностно-активного вещества, предоставляют возможность контактировать с гранулами гидрированного блок-сополимера А, а также способ, заключающийся в стадии экструзии гидрированного блок-сополимера А в изделие полосообразной формы через экструдер, охлаждении полосы водой и нарезания получающейся полосы устройством для разрезания полос, при котором дисперсию полиэтиленового порошка В вводят в охлаждающую воду.
Используя полученный, как описано выше, полиэтиленовый порошок В и тетраблочную структуру а-Ы-а-Ь2 гидрированного блок-сополимера А, получаемая полиолефиновая полимерная композиция проявляет тенденцию становится более хорошей в отношении баланса между эластичностью, устойчивостью к побелению под воздействием напряжения, гладкости поверхности и прозрачности.
- 11 027090
Полиолефиновая полимерная композиция.
Полиолефиновая полимерная композиция согласно варианту осуществления по настоящему изобретению содержит описанные выше гранулы гидрированного блок-сополимера X и полиолефиновый полимер С, а отношение гранулы гидрированного блок-сополимера Х/полиолефиновый полимер (здесь и далее в этом документе также обозначаемое Х/С) составляет от 3 до 97 вес.ч./от 97 до 3 вес.ч. Отношение Х/С составляет от 3 до 97 вес.ч./от 97 до 3 вес.ч., предпочтительно от 10 до 90 вес.ч./от 90 до 10 вес.ч., а желательнее от 20 до 80 вес.ч./от 80 до 20 вес.ч., хотя оно зависит от требуемого режима при предполагаемом использовании. В том случае, когда отношение Х/С находится в упомянутом выше диапазоне, полиолефиновая полимерная композиция становится более хорошей в отношении баланса между гибкостью и механическими свойствами.
Выбор полиолефинового полимера С не ограничен специальным образом. Например, полипропиленовый полимер является предпочтительным. Выбор в качестве полиолефинового полимера полипропилена приводит к тому, что полиолефиновая полимерная композиция становится более хорошей в отношении эластичности, устойчивости к побелению под воздействием напряжения и прозрачности.
Выбор используемого полипропиленового полимера не ограничен специальным образом. Примеры полипропиленового полимера охватывают кристаллический пропиленовый гомополимер, кристаллический этилен-пропиленовый сополимер и кристаллический пропилен-а-олефиновый сополимер. Их можно использовать по отдельности или в виде комбинации двух или более из них.
Выбор кристаллического этилен-пропиленового сополимера не ограничен специальным образом. Например, он представляет собой кристаллический этилен-пропиленовый блок-сополимер с пропиленовой гомополимерной частью и частью, представляющей собой этилен-пропиленовый статистический сополимер.
Выбор а-олефина, используемого в кристаллическом пропилен-а-олефиновом сополимере, не ограничен специальным образом. Например, он представляет собой α-олефин, содержащий 4 или более атомов углерода, предпочтительно α-олефин, содержащий от 4 до 20 атомов углерода, а желательнее аолефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода. Выбор типа подобного а-олефина не ограничен специальным образом. Примеры подобного α-олефина охватывают бутен-1, пентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1 и децен-1. Выбор типа кристаллического пропилен-а-олефинового сополимера не ограничен специальным образом. Его примеры охватывают кристаллический сополимер пропилен-бутен-1 и кристаллический сополимер пропилен-гексен-1.
Среди них кристаллический пропиленовый гомополимер, кристаллический этилен-пропиленовый блок-сополимер или их смесь является предпочтительным(ой).
В варианте осуществления по настоящему изобретению предпочтительно, когда содержание золы в полиолефиновой полимерной композиции после сгорания составляет 0,05 вес.% или менее, желательнее 0,04 вес.% или менее, а еще предпочтительнее 0,03 вес.% или менее.
Формованное изделие.
Формованное изделие согласно варианту осуществления по настоящему изобретению содержит гранулы гидрированного блок-сополимера Х или описанной выше полиолефиновой полимерной композиции. Формованное изделие согласно варианту осуществления по настоящему изобретению можно использовать в качестве получаемого инжекционным формованием изделия, полого формованного изделия, получаемого формованием под давлением изделия, получаемого формованием в вакууме изделия, получаемого формованием экструзией изделия и т.д. с различными формами, такими как лист, пленка и трубка. В частности, формованное изделие согласно варианту осуществления по настоящему изобретению, содержащее полипропиленовую полимерную композицию, является превосходным в отношении баланса между гибкостью и устойчивостью к побелению под воздействием напряжения, не образует осадка, такого как образующегося в результате проступания низкомолекулярного продукта на поверхность формованного изделия, а также не образует осадка, даже когда его применяют при высоких значениях рН. Помимо этого такое формованное изделие обладает малым содержанием золы при сгорании и является превосходным в отношении шероховатости и прозрачности. Таким образом, формованные изделия по настоящему изобретению можно широко использовать при производстве автомобильных изделий, архитектурных изделий, оберточных материалов разнообразных типов, товаров широкого потребления и т.д. Предпочтительно, когда среди других применений формованные изделия по настоящему изобретению можно использовать в качестве оберточных материалов разнообразных типов, таких как лист и пленка, формованных изделий, используемых для продуктов питания, формованных изделий для медицинского применения, таких как трубка и трансфузионный мешок, формованных изделий, используемых для нетканых материалов и/или гигиенических изделий, таких как пеленки одноразового пользования и/или санитарные изделия, а также формованные изделия, применяемые для оптических материалов.
- 12 027090
Примеры
Здесь и далее в данном документе вариант осуществления по настоящему изобретению будет конкретно описан в приведенных ниже примерах. Однако не предполагают, что эти примеры ограничивают настоящий вариант осуществления. В описанных ниже примерах и сравнительных примерах гидрированные блок-сополимеры получали упомянутыми выше способами и затем получали полиолефиновые полимерные композиции. После этого их сравнивали между собой в отношении физических свойств. При осуществлении сравнений свойства гидрированных блок-сополимеров и физические свойства полиолефиновых полимерных композиций определяли, как описано ниже.
Методы измерений.
1) Содержание полимерного блока а (здесь и далее в данном документе также называемое стирольное содержание), общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа до гидрирования (здесь и далее в данном документе также называемое содержание виниловых связей сопряженного диена), а также доля ненасыщенных связей от представляющего собой сопряженный диен соединения.
Содержание полимерного блока а (стирольное содержание), общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа до гидрирования (содержание виниловых связей сопряженного диена), а также долю ненасыщенных связей от представляющего собой сопряженный диен соединения определяли на основании анализа спектров, полученных методом ядерного магнитного резонанса (ΝΜΚ). Прибор 1ЫМ-ЬЛ400 (производимый фирмой ЗЕОЬ, торговая марка) использовали в качестве измерительного устройства, дейтерированный хлороформ использовали в качестве растворителя, а концентрацию образца задавали равной 50 мг/мл. Частоту для наблюдений устанавливали соответствующей 400 МГц, а ТМ8 (тетраметилсилан) использовали в качестве стандарта для определения химических сдвигов. Задержку импульса задавали равной 2,904 с, количество сканирований устанавливали как 64, ширину импульса задавали равной 45°, а температуру измерения устанавливали соответствующей 26°С. Измерения осуществляли при этих условиях.
2) Определение среднечисловой молекулярной массы, средневесовой молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и степени сшивания.
Среднечисловую молекулярную массу и средневесовую молекулярную массу гидрированного блоксополимера А измеряли методом ОРС (аппаратура: ЬС-10 (производимая фирмой 81йтабхи Согрогайои, торговая марка), колонка: 2хТ8Кде1 ОМНХЬ (4,6 мм ГОх30 см), растворитель: тетрагидрофуран), и каждую из них получали как молекулярную массу относительно полистирола, используя коммерчески доступные полистирольные стандарты. В дополнение коэффициент полидисперсности молекулярномассового распределения гидрированного блок-сополимера А получали как отношение полученных средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе. Более того, степень сшивания гидрированного блок-сополимера А определяли, используя площадь пика до сшивания и площадь пика после сшивания на кривых молекулярно-массовых распределений, получаемых методом ОРС.
Кроме того, каждая из среднечисловой молекулярной массы и средневесовой молекулярной массы полимера смоляного полимерного порошка В получали как молекулярную массу относительно полистирола, используя коммерчески доступные полистирольные стандарты, методом ОРС (аппаратура: НЬС8121 (производимая фирмой То8ой Согрогайои, торговая марка), колонка: 2хТ8Кде1 ОМННК-Н (20)НТ (7,8 мм ГОх30 см), растворитель: ортодихлорбензол (ИСВ)). Далее коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения полимера смоляного полимерного порошка В получали как отношение полученных средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе.
3) Скорость течения расплава (здесь и далее в данном документе также называемая МРК).
Величину МРК гидрированного блок-сополимера А измеряли в соответствии со стандартом А8ТМ
Ό1238 при температуре 230°С при нагрузке 2,16 кг.
4) Твердость (Л8-А) гидрированного блок-сополимера А.
Четыре листа, которые получали в примерах с 1-го по 4-й и сравнительных примерах с 1-го по 11-й, ламинировали в соответствии со стандартом Л8 К6253 и затем измеряли мгновенное значение с помощью дюрометра типа А.
5) Температура плавления.
Температуру плавления смоляного полимерного порошка В определяли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (И8С, МАС 8аеисе И8С32008).
6) Количество оставшегося металла.
Количество металла, оставшегося в смоляном полимерном порошке В, определяли методом элементного анализа с помощью индуктивно связанной плазмы (1СР) (аппаратура произведена фирмой 81йтабхи Согрогайои, 1СР8-7510).
7) Средний диаметр частиц и максимальный диаметр частиц.
Средний диаметр частиц и максимальный диаметр частиц смоляного полимерного порошка В измеряли, используя аппаратуру для измерения распределения частиц по размерам с помощью лазерной(ого) дифракции/рассеяния (производимой фирмой 81йтабхи Согрогайои, 8ΑΡΌ-300Υ).
- 13 027090
8) Угол естественного откоса.
Угол естественного откоса полимерного порошка В определяли способом инжекции в соответствии со стандартом Л8 К-9301-2.
9) Содержание золы.
Смоляной полимерный порошок В помещали в фарфоровый тигель, а затем взвешивали. После чего его сжигали в электрической печи при температуре 750°С в течение 6 ч. Содержание золы определяли согласно приведенной ниже расчетной формуле:
Содержание золы (%) = [масса золы (г)/масса смоляного полимерного порошка В (г)]х 100.
10) Количество олигомера.
Количество олигомера в смоляном полимерном порошке В определяли, экстрагируя смоляной полимерный порошок В метанолом методом экстракции по Сокслету (ЗохЫе!), а затем анализируя полученный экстракт с помощью СС/Μδ (АдПеи! Тсс1то1ощс5 6890/5973Μ8ϋ) и измеряя массу экстракта.
11) Метод испытания на слипание.
Устойчивость к слипанию гранул гидрированного блок-сополимера X, полученных в каждом из примеров с 1-го по 4-й и сравнительных примерах с 1-го по 11-й, оценивали, помещая 60 г гранул гидрированного блок-сополимера А и заранее определенное количество смоляного полимерного порошка В в полиэтиленовый пакет, полностью их перемешивая, перенося получившуюся в результате смесь в цилиндрический металлический сосуд с диаметром 6 см, применяя к нему нагрузку 1160 г с последующим оставлением его в состоянии покоя при температуре 60°С в течение 20 ч, затем извлекая гранулы из металлического сосуда, потом перемешивая их и далее измеряя долю массы трех или более слипшихся гранул.
12) Твердость (Л8-А) гранулы гидрированного блок-сополимера X.
Четыре листа, которые получали в примерах с 1-го по 4-й и сравнительных примерах с 1-го по 11-й, ламинировали в соответствии со стандартом Л8 К6253 и затем измеряли мгновенное значение, используя дюрометр типа А.
13) Прозрачность.
Для каждого из листов, полученных в примерах с 1-го по 4-й и сравнительных примерах с 1-го по 11-й, а также каждой из пленок, полученных в примерах с 5-го по 8-й и сравнительных примерах с 12-го по 22-й, осуществляли измерения мутности, используя аппаратуру ΝΟΗ-ЮОЮР, производимую фирмой Νίρροη ЭспзИоки 1пбиз1псз Со., Иск а затем проводили их оценку.
14) Упругость при растяжении.
В соответствии со стандартом Л8 К6251 каждую из пленок, полученных в примерах с 5-го по 8-й и сравнительных примерах с 12-го по 22-й, протыкали для получения испытуемого образца Л8 Νο. 5, а затем определяли упругость при растяжении при скорости растяжения 200 мм/мин.
15) Способ оценки устойчивости к побелению под воздействием напряжения (устойчивость к побелению при сгибе).
Каждую из пленок, полученных в примерах с 5-го по 8-й и сравнительных примерах с 12-го по 22-й, нарезали на кусочки длиной 5 см и шириной 1 см. Каждый кусочек полностью сгибали на 180° в продольном направлении, а затем его разгибали обратно к исходному состоянию. После чего определяли степень побеления с помощью визуального наблюдения:
О: кусочек не побелел,
Δ: остается слабовыраженная линия, х: остается четкая белая линия.
16) Гладкость поверхности.
Шероховатость поверхности каждой из пленок, полученных в примерах с 5-го по 8-й и сравнительных примерах с 12-го по 22-й, определяли, используя лазерный микроскоп (производимый фирмой Кеуеисе Согрогайои; УК-Х8500) (10-точечная усредненная шероховатость: Κζ).
17) Устойчивость к проступанию низкомолекулярного продукта.
Каждый из листов, полученных в примерах с 1-го по 4-й и сравнительных примерах с 1-го по 11-й, а также каждую из пленок, полученных в примерах с 5-го по 8-й и сравнительных примерах с 12-го по 22-й, нарезали на кусочки длиной 5 см и шириной 1 см. Каждый кусочек сгибали на 180° в продольном направлении, а затем его фиксировали зажимом. Такой кусочек оставляли в атмосфере при комнатной температуре или при температуре 121°С на 24 ч. После чего присутствие или отсутствие проступания и образование белесоватого налета низкомолекулярного продукта регистрировали с помощью визуального наблюдения, а затем проводили его оценку на основании приведенных ниже норм:
О: наблюдается полное отсутствие проступания низкомолекулярного продукта,
Δ: наблюдается слабовыраженное проступание низкомолекулярного продукта, х: наблюдается проступание низкомолекулярного продукта.
18) Способность к образованию осадка при высоких значениях рН.
Каждую из пленок, полученных в примерах с 5-го по 8-й и сравнительных примерах с 12-го по 22-й, нарезали на кусочки длиной 10 см и шириной 5 см. Полученные две пленки помещали в 300-мл стеклян-14027090 ный сосуд, а затем их нагревали при температуре 121°С в течение 20 мин. После чего в стеклянный сосуд аккуратно помещали 200 мл водного раствора гидроксида калия (рН 8,5), а затем сосуд герметически закрывали. Данный сосуд оставляли при комнатной температуре на 1 неделю, а после чего присутствие или отсутствие осадка регистрировали с помощью визуального наблюдения, а затем проводили его оценку на основании приведенных ниже норм:
О: наблюдается полное отсутствие образования осадка,
Δ: наблюдается незначительное образование осадка, χ: наблюдается образование осадка.
19) Содержание золы при сгорании.
г каждого из листов, полученных в примерах с 1-го по 4-й и сравнительных примерах с 1-го по 11й, и каждая из пленок, полученных в примерах с 5-го по 8-й и сравнительных примерах с 12-го по 22-й, использовали в качестве образца. Каждый образец помещали в фарфоровый тигель, а затем взвешивали. После чего образец сжигали в электрической печи при температуре 750°С в течение 6 ч. Содержание золы рассчитывали в соответствии с приведенной ниже расчетной формулой:
Содержание золы (%) = [масса золы (г)/масса образца (г)]х 100
20) Испытание ударной прочности падающим заостренным грузом.
Каждую из пленок, полученных в примерах с 5-го по 8-й и сравнительных примерах с 12-го по 22-й, нарезали на испытуемые кусочки длиной 30 см и шириной 30 см, а затем осуществляли испытание ударной прочности падающим заостренным грузом в соответствии со стандартом Л 8 К7124 с помощью устройства для испытания ударной прочности падающим заостренным грузом, производимого фирмой Тоуо δεϊΐίϊ. Полученную ударную прочность оценивали на основании приведенных ниже норм.
Иначе говоря, ударную прочность измеряли при условиях, при которых диаметр снаряда равен 50 мм, масса снаряда составляет 2,2 кг, а высота падения груза составляет от 45 до 150 см:
® ударная прочность составляет 32 Дж или более,
О: ударная прочность составляет 28 Дж или более и менее 32 Дж, х: ударная прочность составляет менее 28 Дж.
Используемые вещества.
Приведенные ниже гидрированный блок-сополимер А, порошок В и полипропиленовый полимер С использовали в примерах и сравнительных примерах.
Гидрированный блок-сополимер А.
Приготовление катализатора гидрирования.
Катализатор гидрирования, использованный при проведении реакции гидрирования для получения гидрированного блок-сополимера А, приготовляли с помощью приведенного ниже способа. 1 л циклогексана, который высушивали и подвергали очистке, добавляли в заполненный азотом реакционный сосуд, а затем туда вводили 100 ммоль дихлорида бис-(ц5-циклопентадиенил)титана. Когда полученная смесь полностью оказывалась перемешанной, к ней добавляли н-гексановый раствор, содержащий 200 ммоль триметилалюминия. Полученную таким способом смесь оставляли реагировать при комнатной температуре приблизительно на 3 дня.
Получение гидрированного блок-сополимера А.
Гидрированный блок-сополимер А-1.
Используя мешалку с внутренним объемом 10 л и оснащенный рубашкой корпусной реактор, проводили периодическую полимеризацию. Сначала в реакционный сосуд помещали 1 л циклогексана. Затем вводили 0,065 вес.ч. н-бутиллития (который здесь и далее в этом документе обозначают как Ви-Н) в расчете на 100 вес.ч. всех мономеров, добавляли 1,8 моль Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамина (который здесь и далее в данном документе также обозначают как ΤΜΕΌΑ) в расчете на 1 моль Ви-1л и вводили 0,04 моль трет-пентоксида натрия (который здесь и далее в данном документе обозначают как ΝηΟΑιη) в расчете на количество ΤΜΕΌΑ. В качестве первой стадии в сосуд в течение 10 мин добавляли циклогексановый раствор (концентрация: 20 вес.%), содержащий 6,5 вес.ч. стирола, а затем осуществляли полимеризацию в течение дальнейших 10 мин (при которой температуру контролировали так, чтобы она в ходе полимеризации составляла 60°С). После этого в качестве второй стадии в сосуд в течение 60 мин вводили циклогексановый раствор (концентрация: 20 вес.%), содержащий 82 вес.ч. бутадиена, а затем проводили полимеризацию в течение дальнейших 10 мин (при которой температуру контролировали так, чтобы она в ходе полимеризации составляла 60°С). Следующим шагом в качестве третьей стадии в сосуд в течение 10 мин добавляли циклогексановый раствор (концентрация: 20 вес.%), содержащий 6,5 вес.ч. стирола, а затем осуществляли полимеризацию в течение дальнейших 10 мин (при которой температуру контролировали так, чтобы она в ходе полимеризации составляла 60°С). Потом в качестве четвертой стадии в сосуд в течение 5 мин вводили циклогексановый раствор (концентрация: 20 вес.%), содержащий 5 вес.ч. бутадиена, а затем проводили полимеризацию в течение дальнейших 10 мин (при которой температуру контролировали так, чтобы в ходе полимеризации она составляла 60°С).
В полученном блок-сополимере содержание стирола составляло 13 вес.%, содержание виниловых связей в представляющей бутадиеновый блок части до гидрирования составляло 78%, средневесовая мо-15 027090 лекулярная масса составляла 160000, а коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения составлял 1,05.
Далее к 100 вес.ч. полученного блок-сополимера добавляли описанный выше катализатор гидрирования, 100 м.д. титана, а затем осуществляли реакцию гидрирования при давлении водорода 0,7 МПа и при температуре 70°С. После чего в реакционный продукт вводили метанол и к 100 вес.ч. блоксополимера добавляли 0,3 вес.ч. октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата в качестве стабилизатора. Степень гидрирования полученного гидрированного блок-сополимера А-1 составляла 98%, а величина его МРК составляла 5 г/10 мин. Результаты анализа полученного гидрированного блоксополимера А-1 приведены в табл. 1.
Гидрированный блок-сополимер А-2.
Гидрированный блок-сополимер А-2 получали таким же способом, как и в случае гидрированного блок-сополимера А-1. Однако количество Ви-Ы, вводимого в расчете на 100 вес.ч. всех мономеров, задавали равным 0,11 вес.ч., количество ΤΜΕΌΑ, добавляемого к 1 моль Ви-Ы. задавали равным 0,45 моль, ΝαΟΑιη не вводили, количество используемого на первой и третьей стадиях стирола задавали равным 9 вес.ч., количество используемого на второй стадии бутадиена задавали равным 79 вес.ч., а количество используемого на четвертой стадии бутадиена задавали равным 3 вес.ч.
В полученном гидрированном блок-сополимере А-2 содержание стирола составляло 18 вес.%, содержание виниловых связей в представляющей бутадиеновый блок части до гидрирования составляло 52%, средневесовая молекулярная масса составляла 110000, а коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения составлял 1,03. В дополнение степень гидрирования полученного гидрированного блок-сополимера А-2 составляла 99%, а величина его МРК составляла 4 г/10 мин. Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера А-2 приведены в табл. 1.
Гидрированный блок-сополимер А-3.
Гидрированный блок-сополимер А-3 получали таким же способом, как и в случае гидрированного блок-сополимера А-2. Однако количество Ви-Ы, вводного в расчете на 100 вес.ч. всех мономеров, задавали равным 0,13 вес.ч., количество ΤΜΕΌΑ, добавляемого к 1 моль Ви-Ы. задавали равным 0,65 моль, ΝαΟΑιη не вводили, количество используемого на первой и третьей стадиях стирола задавали равным 9 вес.ч., а количество используемого на второй стадии бутадиена задавали равным 82 вес.ч.
В полученном гидрированном блок-сополимере А-3 содержание стирола составляло 18 вес.%, содержание виниловых связей в представляющей бутадиеновый блок части до гидрирования составляло 60%, средневесовая молекулярная масса составляла 130000, а коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения составлял 1,04. В дополнение степень гидрирования полученного гидрированного блок-сополимера А-3 составляла 99%, а величина его МРК составляла 6 г/10 мин. Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера А-3 приведены в табл. 1.
Гидрированный блок-сополимер А-4.
Гидрированный блок-сополимер А-4 получали таким же способом, как и в случае гидрированного блок-сополимера А-2. Однако количество Ви-Ы, вводимого в расчете на 100 вес.ч. всех мономеров, задавали равным 0,13 вес.ч., количество ΤΜΕΌΑ, добавляемого к 1 моль Ви-Ы. задавали равным 0,3 моль, количество используемого на первой и третьей стадиях стирола задавали равным 16 вес.ч., а количество используемого на второй стадии бутадиена задавали равным 68 вес.ч. Гидрированный блок-сополимер А-4 обладал а-Ь-а структурой (триблочная структура).
В полученном гидрированном блок-сополимере А-4 содержание стирола составляло 32 вес.%, содержание виниловых связей в представляющей бутадиеновый блок части до гидрирования составляло 35%, средневесовая молекулярная масса составляла 80000, а коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения составлял 1,03. В дополнение степень гидрирования полученного гидрированного блок-сополимера А-4 составляла 99%, а величина его МРК составляла 3 г/10 мин. Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера А-4 приведены в табл. 1.
Гидрированный блок-сополимер А-5.
Гидрированный блок-сополимер А-5 получали таким же способом, как и в случае гидрированного блок-сополимера А-4. Однако количество Ви-Ы, вводимого в расчете на 100 вес.ч. всех мономеров, задавали равным 0,15 вес.ч., количество ΤΜΕΌΑ, добавляемого к 1 моль Ви-Ы. задавали равным 1,5 моль, количество используемого на первой стадии стирола задавали равным 33 вес.ч., а количество используемого на второй стадии бутадиена задавали равным 67 вес.ч. После окончания полимеризации полимера с а-Ь структурой (диблочная структура) циклогексановый раствор этилбензоата, применяемого в качестве бифункционального сшивающего реагента, вводили в реакционный продукт так, чтобы количество этилбензоата могло составлять 0,38-кратный мольный эквивалент количества Ви-Ы (1 моль). После чего после доведения температуры в реакционном сосуде до 70°С реакцию осуществляли в течение 10 мин.
В полученном гидрированном блок-сополимере А-5 содержание стирола составляло 33 вес.%, содержание виниловых связей в представляющей бутадиеновый блок части до гидрирования составляло 75%, степень сшивания составляла 40%, средневесовая молекулярная масса составляла 100000, а коэффициент полидисперсности молекулярно-массового распределения составлял 1,71. В дополнение степень гидрирования полученного гидрированного блок-сополимера А-5 составляла 45%, а величина его МРК
- 16 027090 составляла 18 г/10 мин. Результаты анализа полученного гидрированного блок-сополимера А-5 приведены в табл. 1.
Таблица 1
А-1 А-2 А-3 А-4 А-5
Содержание стирола %(вес.) 13 18 18 32 33
Содержание виниловых связей сопряженного диена (%) 78 52 60 35 75
Степень гидрирования ненасыщенных связей (%) 98 99 99 99 45
МЕН (г/10 мин) 5 4 6 3 18
Твердость (Л5 А) 42 60 66 79 73
Степень сшивания (%) - - - - 40
Смоляной полимерный порошок В (опудривающее средство).
Применяемый смоляной полимерный опудривающий порошок (опудривающие средства) приведен в табл. 2.
В-1: полиэтиленовый порошок (здесь и далее также называемый РЕ), средний диаметр частиц: 4 мкм (производитель фирма δϋΐδΗΐπ Еп1егрп§е Со., Εΐά.).
В-2: полиэтиленовый порошок, средний диаметр частиц: 7 мкм (производитель фирма 8е1§Ып Еп1егрг1§е Со., Εΐά.).
В-3: полиэтиленовый порошок, средний диаметр частиц: 17 мкм (производитель фирма 8е1§Ып Епΐе^р^^δе Со., Εΐά.).
В-4: полиэтиленовый порошок, средний диаметр частиц: 11 мкм (производитель фирма 8е1§Ып Епΐе^р^^δе Со., Εΐά.).
В-5: полиэтиленовый порошок, средний диаметр частиц: 25 мкм (производитель фирма 8е1§Ып Епΐе^р^^δе Со., Εΐά.).
В-6: полипропиленовый порошок (здесь и далее также называемый РР), средний диаметр частиц: 18 мкм (производитель фирма 8е1§Ып Еп1егргше Со., Εΐά.).
В-7: полипропиленовый порошок, средний диаметр частиц: 8 мкм (производитель фирма 8е1§Ып Е^егрпзе Со., Εΐά.).
В-8: стеарат кальция (здесь и далее в этом документе также называемый СазС), средний диаметр частиц: 11 мкм (производитель фирма ΝΘΡ СОКРОКАТЮ^.
В-9: этилен-бис-стеариламид (здесь и далее в этом документе также называемый ЕВ8), средний диаметр частиц: 18 мкм (производитель фирма ΝΟΡ СОКРОКАТЮ^.
Таблица 2
В-1 В-2 В-3 В-4 В-5 В-6 В-7 В-8 В-9
Тип РЕ РЕ РЕ РЕ РЕ РР РР СазЕ ЕВЗ
Температура плавления (°С) 121 126 105 115 105 160 145 156 145
Остаточное количество металла (м.д.) 3,7 18 0,8 81,5 0, 8 119,3 35
Среднечисловая молекулярная масса (Мп) 4500 2200 32000 16000 32000 4800 2500
Средний диаметр частиц (мкм) 4 7 17 11 25 18 8 11 18
Максимальный диаметр частиц (мкм) 13 22 61 44 87 64 28
Угол естественного откоса (°) 59 58 47 57 43 54 62
Содержание золы (%) 0, 002 0,007 0,001 0, 01 0, 001 0,012 0, 009 9,5
Содержание олигомера (%) 0, 12 0,17 0,023 0, 33 0, 023 0,22 0, 35
- 17 027090
Полиолефиновая полимер С.
Статистический РР полимер (производитель фирма .1арап Ро1ургору1епе Согрогайоп, торговая марка
Иоуа!ее ΕΘ6Ό).
Примеры с 1-го по 4-й и сравнительные примеры с 1-го по 11-й.
Гранулы гидрированного блок-сополимера А смешивали с порошком В в соотношении смешения А/В = 100/0,5, используя смесительный барабан, чтобы получить гранулы гидрированного блоксополимера от Х1 до Х13. Полученные гранулы гидрированного блок-сополимера X подвергали формованию прессованием для получения листа толщиной 2 мм. Результаты оценки гранул гидрированного блок-сополимера X приведены в табл. 3.
Следует отметить, что каждую из гранул гидрированного блок-сополимера X по примерам с 1 -го по
4-й промывали метанолом, а затем метанол испаряли, чтобы выделить полиэтиленовый порошок В. Тем самым подтверждали, что полиэтиленовый порошок В прилипал к поверхности гранулы гидрированного блок-сополимера А.
Таблица 3
Приме Р 1 Приме Р 2 Сравн приме Р 1 Сравн приме Р 2 Сравн приме Р з Сравн приме Р 4 Сравн приме Р 5 Сравн приме Р 6 Сравн приме Р 7 Сравн приме Р 8 Сравн приме Р 9 Приме Р з Приме Р 4 Сравн приме р 10 Сравн приме Р 11
XI Х2 ХЗ Х4 Х5 Х6 Х7 Х8 Х9 Х10 XII Х12 Х13 Х14 Х15
Гидрированны й блок- сополимер А Тип А-1 А-1 А-1 А-1 А-1 А-1 А-1 А-1 А-1 А-1 А-1 А-2 А-3 А-4 А-5
Кол-во добавки 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Смоляной полимерный порошок В Тип В-1 В-2 - В-2 В-3 В-4 В-5 В-6 В-7 В-8 В-9 В-1 В-1 В-2 В-2
Кол-во добавки 0,5 0,5 0 1,8 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Устойчивость к слипанию (%) 0,7 0,9 99 0,1 42 25 85 5,3 1,8 1,2 2,2 0,3 0,1 0,1 29
Прозрачность Мутност 4,4 4,5 4,3 15,7 4,7 4,6 6,2 4,5 4,4 8,5 12,5 4,6 5,3 3,8 4,1
Твердость (Л5 А) (Л5 А) 42 43 42 44 42 42 42 43 43 43 42 61 66 79 73
Содержание золы при сгорании (% вес. ) <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,04 <0,02 0,05 <0,02 0,22 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02
Стойкость к линьке О О О О О О О О О Δ X О О О О
Примеры с 5-го по 8-й, сравнительные примеры с 12-го по 22-й.
Каждые из гранул гидрированного блок-сополимера X из примеров с 1-го по 4-й и сравнительных примеров с 1-го по 11-й смешивали с полимером Капдот РР Ке§т для получения полиолефиновых полимерных композиций по примерам с 5-го по 8-й и сравнительным примерам со 2-го по 22-й. Используя двухзонный одношнековый экструдер с воздушным каналом во второй зоне при температуре цилиндра 200°С, температуре Т-образной головки экструдера 200°С и диаметре шнека 40 мм, полученную полиолефиновую полимерную композицию (гранулы гидрированного блок-сополимера X/Каηάот РР Ке§т = 30/70) подвергали пленочному формованию экструзией с производительностью 5 кг/ч при толщине щели Т-образной головки экструдера 0,5 мм, при ширине щели головки экструдера 400 мм и при температуре поверхности прокатного валка 45°С, контролируя скорость наматывания, чтобы толщина пленки составляла 0,25 мм для получения пленки из полиолефиновой полимерной композиции. Следует отметить, что толщину пленки определяли, разрезая пленку на кусочки шириной 300 мм и длиной 200 мм, измеряя толщину в целом на 10 участках (т.е. на 5 участках в поперечном направлении на верхней части и на 5 участках в поперечном направлении на нижней части пленки), осуществляя такие же измерения, как описано выше, на другой пленке для измерения толщины в целом на 20 участках, а затем получая среднее для этих значений. Результаты оценки полиолефиновых полимерных композиций приведены в табл.
4.
- 18 027090
Таблица 4
Пример 5 Пример 6 Сравн. пример 12 Сравн. пример 13 Сравн. пример 14 Сравн. пример 15 Сравн. пример 16 Сравн. пример 17 Сравн. пример 18 Сравн. пример 19 Сравн. пример 20 Пример 7 Пример 8 Сравн. пример 21 Сравн. пример 22
С1 С2 сз С4 С5 С6 С7 С8 С9 СЮ СИ С12 С13 С14 С15
Гранулы гидрированного блок-сополимера X XI Х2 хз Х4 Х5 Х6 Х7 Х8 Х9 хю ХИ Х12 Х13 Х14 Х15
Гидрированный блок- сополимер А А-1 А-1 А-1 А-1 А-1 А-1 А-1 А-1 А-1 А-1 А-1 А-2 А-3 А-4 А-5
Смоляной полимерный порошок В В-1 В-2 В-2 В-3 В-4 В-5 В-6 В-7 В-8 В-9 В-1 В-1 В-2 В-2
Толщина пленки (мм) 0,245 0,248 0,2 - 0,3 0,23 - 0,27 0,247 0,249 0,251 0,253 0,25 0,25 0,253 0,242
Прозрачное Мутное 5 6,5 23,5 13,5 10,6 10,1 21,2 17,2 9 8 27,8 31,5
Предел прочности при растяжении (МПа) 360 358 Не формуе 378 Не формуе 365 Не формуе 359 357 361 364 590 650 1100 920
Устойчивое побелению под воздействи О О олинан Δ слипан О олинан О О Δ О О Δ X
напряжения
Гладкость поверхност (мкм) 13,5 17,5 12,2 23,5 25 27 29,5 35 19,5 21,5 43,5 48
Устойчивое О О О О О О Х х О О О О
проступани
низкомолек улярного продукта
Способност образовани ю осадка при высоких значениях рН о О О О О О О О О О 0
Содержание золы при сгорании (% вес) <0,01 <0,01 <0,01 0,015 0,02 <0,01 0,08 <0, 01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
Испытание на ударную прочность падающим заостренны м грузом о о X О О о О о © © X
Следует отметить, что в сравнительных примерах 12, 14 и 16 формование невозможно было осуществить из-за слипания. В дополнение в сравнительных примерах 13 и 15 обнаружили нестабильную способность к формованию и наблюдали изменение толщины.
Настоящее практическое применение основано на японской патентной заявке (1арапе§е Ра1еп1 АррйсаНоп Νο. 2012-143103), зарегистрированной в японском патентном офисе 26 июня 2012 г., раскрытие которого включено в данный документ посредством ссылки.
Промышленная применимость
Формованное изделие по настоящему изобретению, которое содержит гранулы гидрированного блок-сополимера, на которые нанесен полиэтиленовый порошок В, или полиолефиновую полимерную композицию, можно использовать в качестве формованного инжекционным формованием изделия, полого формованного изделия, формованного под давлением изделия, формованного в вакууме изделия, формованного экструзией изделия и т.д., обладающего различными формами, такими как лист, пленка и трубка. В частности, формованное изделие из полиолефиновой полимерной композиции по настоящему изобретению является превосходным в отношении гладкости поверхности (способность транскрипции с валка в ходе формования листа) и баланса между гибкостью формованного изделия и его устойчивостью к побелению под воздействием напряжения, не образует осадка, а именно проступание низкомолекулярного продукта на поверхности формованного изделия, и не образует осадка, даже когда его используют в условиях высоких значений рН. Кроме того, это формованное изделие обладает малым содержанием золы при сгорании и является превосходным в отношении прозрачности. Таким образом, формованные изделия по настоящему изобретению можно широко использовать для производства автомобильных из- 19 027090 делий, архитектурных изделий, оберточных материалов различных типов, товаров широкого потребления и т.д. Предпочтительно, когда среди других формованные изделия по настоящему изобретению можно применять в качестве оберточных материалов различных типов, таких как лист и пленка, формованных изделий, используемых для пищевых продуктов, формованных изделий для медицинского применения, таких как трубка и трансфузионный мешок, формованных изделий, используемых для нетканых материалов и/или гигиенических продуктов, таких как пеленки одноразового использования и/или санитарно-гигиенические изделия, а также формованных изделий, применяемых при производстве оптических материалов.

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Гранула гидрированного блок-сополимера, содержащая 100 вес.ч. формованного в виде гранулы изделия из гидрированного блок-сополимера А и от 0,01 до 1,5 вес.ч. опудривающего средства из полиэтиленового порошка В, где гидрированный блок-сополимер А содержит по меньшей мере один полимерный блок а, содержащий более 60 вес.% винилароматических мономерных звеньев, и по меньшей мере один полимерный блок Ь, содержащий более 60 вес.% мономерных звеньев сопряженного диена, в котором общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа в полимерном блоке Ь до гидрирования составляет от 40 до 90%, гидрированный блок-сополимер А обладает твердостью (Л8-А) от 30 до 67°, содержание полимерного блока а в гидрированном блок-сополимере А составляет от 5 до 30 вес.%, и среднечисловая молекулярная масса полиэтилена полиэтиленового порошка В составляет 15000 или менее, средний диаметр его частиц составляет от 1 до 15 мкм, а угол естественного откоса составляет от 45 до 70°.
  2. 2. Гранула гидрированного блок-сополимера по п.1, где полиэтиленовый порошок В прилипает к поверхности гидрированного блок-сополимера А.
  3. 3. Гранула гидрированного блок-сополимера по п.1 или 2, где температура плавления полиэтиленового порошка В составляет 110°С или выше.
  4. 4. Гранула гидрированного блок-сополимера по любому из пп.1-3, где 80% или более олефиновых ненасыщенных двойных связей, содержащихся в полимерном блоке Ь до гидрирования, прогидрировано.
  5. 5. Гранула гидрированного блок-сополимера по любому из пп.1-4, где винилароматическое мономерное звено представляет собой стирольное звено и мономерное звено сопряженного диена представляет собой бутадиеновое звено.
  6. 6. Гранула гидрированного блок-сополимера по любому из пп.1-5, где общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа в полимерном блоке Ь до гидрирования составляет от 40 до 60%.
  7. 7. Гранула гидрированного блок-сополимера по любому из пп.1-5, где общее содержание связей 1,2-типа и связей 3,4-типа в полимерном блоке Ь до гидрирования составляет от более 60 до 90% или менее.
  8. 8. Гранула гидрированного блок-сополимера по любому из пп.1-7, где гидрированный блоксополимер А обладает приведенной ниже тетраблочной структурой: полимерный блок а - полимерный блок Ь (Ь1) - полимерный блок а - полимерный блок Ь (Ь2), и масса Ь2 составляет от 0,5 до 9 вес.% от общей массы гидрированного блок-сополимера А, а масса Ь1 составляет 50% или более от массы Ь2.
  9. 9. Гранула гидрированного блок-сополимера по любому из пп.1-8, где частицы полиэтиленового порошка В обладают средним диаметром от 1 до 10 мкм и полиэтиленовый порошок В обладает углом естественного откоса от 50 до 65°.
  10. 10. Полиолефиновая полимерная композиция, содержащая гранулы гидрированного блоксополимера по любому из пп.1-9 и полиолефиновый полимер С, где отношение гранулы гидрированного блок-сополимера/полиолефиновый полимер С составляет от 3 до 97 вес.ч./от 97 до 3 вес.ч.
  11. 11. Формованное изделие, выбранное из группы изделий автомобильного, архитектурного, оберточного, медицинского назначений и товаров широкого потребления, содержащее полиолефиновую полимерную композицию по п.10.
EA201492243A 2012-06-26 2013-06-25 Гранулы гидрированного блок-сополимера, полиолефиновая полимерная композиция и формованное из нее изделие EA027090B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012143103 2012-06-26
PCT/JP2013/067336 WO2014002984A1 (ja) 2012-06-26 2013-06-25 水添ブロック共重合体ペレット、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201492243A1 EA201492243A1 (ru) 2015-05-29
EA027090B1 true EA027090B1 (ru) 2017-06-30

Family

ID=49783130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201492243A EA027090B1 (ru) 2012-06-26 2013-06-25 Гранулы гидрированного блок-сополимера, полиолефиновая полимерная композиция и формованное из нее изделие

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9340667B2 (ru)
EP (1) EP2865717B1 (ru)
JP (1) JP6140157B2 (ru)
KR (1) KR20150005690A (ru)
CN (1) CN104411764B (ru)
BR (1) BR112014032422A2 (ru)
DK (1) DK2865717T3 (ru)
EA (1) EA027090B1 (ru)
ES (1) ES2683827T3 (ru)
IN (1) IN2014DN10827A (ru)
SG (1) SG11201408360YA (ru)
TW (1) TWI495670B (ru)
WO (1) WO2014002984A1 (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015098664A1 (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体ペレット、粘着性組成物、及び表面保護フィルム
JP6185404B2 (ja) * 2014-02-18 2017-08-23 旭化成株式会社 熱可塑性エラストマーペレットの製造方法
JP6262331B2 (ja) 2014-03-12 2018-01-17 旭化成株式会社 樹脂組成物及び、そのシート状成型体
EP3150666B1 (en) * 2014-05-30 2020-12-09 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer pellets, and molded article formed from said pellets
SG11201610385RA (en) 2014-07-01 2017-01-27 Asahi Chemical Ind Polyolefin-based resin composition, film, medical bag, and tube
JP2016145303A (ja) * 2015-02-09 2016-08-12 旭化成株式会社 プロピレン系ランダム共重合体組成物及びその成形体
US10822526B2 (en) 2015-03-31 2020-11-03 Nichiban Co., Ltd. Adhesive resin pellets and method of manufacturing same
TWI612067B (zh) * 2015-08-24 2018-01-21 Asahi Chemical Ind 氫化嵌段共聚物與使用其之聚丙烯系樹脂組合物及其成型體
WO2017043532A1 (ja) 2015-09-09 2017-03-16 旭化成株式会社 水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体
JP6603521B2 (ja) * 2015-09-09 2019-11-06 旭化成株式会社 水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体
JP6563503B2 (ja) * 2015-09-09 2019-08-21 旭化成株式会社 水素化ブロック共重合体を用いたチューブ
EP3770210B1 (en) * 2016-04-25 2021-10-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin composition and molded body
CN109071741B (zh) 2016-04-25 2021-03-16 旭化成株式会社 氢化嵌段共聚物、聚丙烯树脂组合物和成型体
EP3459982A4 (en) * 2016-05-18 2020-02-12 Kuraray Co., Ltd. HYDRATED BLOCK COPOLYMER, VIBRATION DAMPER, MUFFLER, INTERMEDIATE LAYER FOR COMPOSITE GLASS, INSULATION RUBBER, SHOE SOLE MATERIAL, FLOORING MATERIAL, LAMINATE AND COMPOSED GLASS
CN109415475B (zh) 2016-06-30 2022-04-05 科腾聚合物美国有限责任公司 性能改进的高乙烯基嵌段共聚物组合物及其用途
TWI770397B (zh) * 2018-06-29 2022-07-11 日商可樂麗股份有限公司 氫化嵌段共聚物
JPWO2021172140A1 (ru) * 2020-02-25 2021-09-02
WO2021172208A1 (ja) * 2020-02-26 2021-09-02 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用複合粒子、製造方法、電気化学素子用電極、及び電気化学素子

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1121314A (ja) * 1997-07-04 1999-01-26 Ube Ind Ltd 粉体成形用ポリエチレン粉末およびこれを用いた粉体成形物
JP2000238066A (ja) * 1999-02-25 2000-09-05 Bridgestone Corp 熱可塑性エラストマー材料の射出成形方法
JP2001064445A (ja) * 1999-08-27 2001-03-13 Bridgestone Corp 外部添加防着剤及びこれを添加してなるゴム又は熱可塑性エラストマー
JP2006219507A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ポリエチレン系粉体塗料
JP2007308525A (ja) * 2006-05-16 2007-11-29 Kuraray Co Ltd トリブロック共重合体ペレットおよび重合体組成物
WO2010024382A1 (ja) * 2008-08-29 2010-03-04 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5308906A (en) * 1991-12-11 1994-05-03 Kimberly-Clark Corporation Extrudable elastomeric composition having controlled rate of degradation
JP3460005B2 (ja) 1994-10-11 2003-10-27 旭化成株式会社 水添重合体
JP3575228B2 (ja) 1997-05-28 2004-10-13 Ｊｓｒ株式会社 ゴム状重合体の取得方法、およびゴム状重合体
WO2000015681A1 (en) 1998-09-14 2000-03-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Hydrogenated block copolymer
EP1031608B1 (en) 1999-02-25 2006-12-20 Bridgestone Corporation Thermoplastic elastomer composition and gasket material
JP4870280B2 (ja) 2001-06-15 2012-02-08 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマーペレットおよび成形物
WO2003035705A1 (fr) * 2001-10-23 2003-05-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Copolymere hydrogene
US8785531B2 (en) 2006-07-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Dispersions of olefin block copolymers
WO2008018445A1 (fr) 2006-08-08 2008-02-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Copolymères séquencés hydrogénés et compositions de réticulation les contenant
CN101501090B (zh) 2006-08-16 2011-08-31 旭化成化学株式会社 嵌段共聚物的制造方法及嵌段共聚物或其氢化物
WO2011040586A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、成形体および医療用シーリング材
JP2014034625A (ja) * 2012-08-08 2014-02-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 水添ブロック共重合体、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1121314A (ja) * 1997-07-04 1999-01-26 Ube Ind Ltd 粉体成形用ポリエチレン粉末およびこれを用いた粉体成形物
JP2000238066A (ja) * 1999-02-25 2000-09-05 Bridgestone Corp 熱可塑性エラストマー材料の射出成形方法
JP2001064445A (ja) * 1999-08-27 2001-03-13 Bridgestone Corp 外部添加防着剤及びこれを添加してなるゴム又は熱可塑性エラストマー
JP2006219507A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ポリエチレン系粉体塗料
JP2007308525A (ja) * 2006-05-16 2007-11-29 Kuraray Co Ltd トリブロック共重合体ペレットおよび重合体組成物
WO2010024382A1 (ja) * 2008-08-29 2010-03-04 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DK2865717T3 (en) 2018-08-06
SG11201408360YA (en) 2015-01-29
ES2683827T3 (es) 2018-09-28
US9340667B2 (en) 2016-05-17
US20150344684A1 (en) 2015-12-03
TW201412831A (zh) 2014-04-01
BR112014032422A2 (pt) 2018-05-02
TWI495670B (zh) 2015-08-11
JP6140157B2 (ja) 2017-05-31
CN104411764B (zh) 2016-05-25
IN2014DN10827A (ru) 2015-09-04
JPWO2014002984A1 (ja) 2016-06-02
KR20150005690A (ko) 2015-01-14
EP2865717A1 (en) 2015-04-29
WO2014002984A1 (ja) 2014-01-03
EP2865717B1 (en) 2018-05-23
EP2865717A4 (en) 2015-07-22
EA201492243A1 (ru) 2015-05-29
CN104411764A (zh) 2015-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA027090B1 (ru) Гранулы гидрированного блок-сополимера, полиолефиновая полимерная композиция и формованное из нее изделие
JP4599495B2 (ja) 線状ブロック共重合体、及びそれを含む樹脂組成物
JP6899401B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、栓体及び容器
JP5437247B2 (ja) 水添ブロック共重合体組成物及びこれを用いた成形体
JP7267864B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、栓体及び容器
TW201302829A (zh) 氫化共軛二烯系共聚物之製造方法
JP6423276B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物、シューズおよびアウターソール
CN105849184A (zh) 氢化嵌段共聚物颗粒、粘合性组合物以及表面保护膜
JP2014034625A (ja) 水添ブロック共重合体、ポリオレフィン系樹脂組成物、及びその成形体
JP6310078B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物、フィルム、医療用バッグ及びチューブ
EA029804B1 (ru) Способ получения полимера
WO2020045496A1 (ja) 組成物および弾性体
EP3436490A1 (en) Semi-crystalline block copolymers and compositions therefrom
JP4651413B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
JP6985395B2 (ja) 感圧型接着剤用組成物、感圧型接着剤用材料、感圧型接着剤の形成方法、感圧型接着剤、多層フィルム及び包装体
JP4248185B2 (ja) 動架橋水添共重合体
TWI750609B (zh) 氫化嵌段共聚物
JP6278753B2 (ja) ブロック共重合体
WO2016047762A1 (ja) ブロック共重合体含有樹脂組成物及びその成形体
WO2023223766A1 (ja) 複層成形用の熱可塑エラストマー組成物、複層成形体、及び複層成形体の製造方法
JP2022166805A (ja) ブロック共重合体、該ブロック共重合体を含有するエラストマー組成物及び成形体
JP2022099664A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
JPS5924702A (ja) スチレン−ブタジエン共重合体
JP2022016344A (ja) 水添ブロック共重合体、水添ブロック共重合体を含むエラストマー組成物、エラストマー組成物からなるシール部材、栓体、薬栓
JP2006001983A (ja) ブロック共重合体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM