WO2021172208A1 - 電気化学素子用複合粒子、製造方法、電気化学素子用電極、及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用複合粒子、製造方法、電気化学素子用電極、及び電気化学素子 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to composite particles for an electrochemical element, a manufacturing method, an electrode for an electrochemical element, and an electrochemical element.
  • An electrochemical element such as a lithium ion secondary battery usually includes electrodes such as a positive electrode and a negative electrode, and the electrode usually includes a current collector and a mixture layer containing an electrode active material provided on the surface of the current collector. ..
  • the mixture layer is prepared by preparing a slurry containing the material and solvent constituting the mixture layer, applying the slurry to the surface of the current collector to form a layer of the slurry, and further drying the layer. It is formed. Since the performance of electrodes greatly affects the performance of electrochemical devices, various studies have been conducted on the constituent materials of the mixture layer. For example, various studies have been made on the materials constituting the mixture layer in the electrodes of lithium ion secondary batteries. More specifically, various studies have been made on the binder, which is a material constituting the mixture layer (for example, Patent Documents 1 to 4).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-247050 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-789935 (Corresponding Gazette: US Patent Application Publication No. 2005/064096) International Publication No. 2011/024789 International Publication No. 2019/039560 (Corresponding Gazette: US Patent Application Publication No. 2020/243861)
  • peel strength that is, the strength of adhesion of the mixture layer to the current collector.
  • the peel strength affects the durability of the element. For example, in a lithium ion secondary battery, by adopting an electrode having a high peel strength, its cycle characteristics and high temperature storage characteristics can be improved.
  • the peel strength is improved by using a block copolymer having an acidic functional group as a binder constituting the mixture layer (Patent Document 4).
  • Patent Document 4 a block copolymer having an acidic functional group as a binder constituting the mixture layer
  • an object of the present invention is electrochemical, in which the peel strength of the electrode can be improved, the springback of the electrode can be suppressed, and the cycle characteristics and high temperature storage characteristics of the electrochemical element can be improved.
  • An object of the present invention is to provide a component of an element and a method for manufacturing the same.
  • a further object of the present invention is an electrode for an electrochemical element, which has high peel strength, suppresses springback, and can improve the cycle characteristics and high temperature storage characteristics of the electrochemical element, and cycle characteristics and high temperature storage characteristics. Is to provide an improved electrochemical element.
  • the present inventor has studied a process in manufacturing an electrode.
  • the composite material layer was formed by applying the slurry, attention was paid to the possibility that migration of the binder occurred in the layer of the slurry, which impaired the peel strength, and instead of the slurry, the active material and the binder were used.
  • By adopting the composite particles it is possible to avoid the occurrence of migration, but on the contrary, it is difficult to improve the adhesion between the current collector and the mixture layer.
  • it is conceivable to adjust the components in the composite particles such as increasing the content of the block copolymer having an acidic functional group.
  • the present inventor has solved the above problems by adopting composite particles containing a specific particulate polymer and having specific physical properties as a binder. We have found that it can be solved and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • Composite particles for an electrochemical element containing an electrode active material and a particulate polymer is composed of a graft polymer and is composed of a graft polymer.
  • the graft polymer has a molecular structure including a stem portion and a graft portion which is a hydrophilic graft chain bonded to the stem portion.
  • the trunk portion contains an aromatic vinyl block region composed of an aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene region composed of an aliphatic conjugated diene unit having 4 or more carbon atoms, and the conjugate in 100% by mass of the trunk portion.
  • the content ratio of the diene region is 50% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the content ratio of the graft portion in the graft polymer is 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the trunk portion.
  • a composite particle for an electrochemical device wherein the composite particle has an angle of repose of 20 to 40 °.
  • the composite particles further contain an acidic functional group-containing water-soluble polymer having a mass average molecular weight (MW) of 1,500 to 50,000. For composite particles.
  • [4] The composite particle for an electrochemical device according to any one of [1] to [3], wherein the composite particle further contains a conductive auxiliary agent.
  • [5] The composite particle for an electrochemical device according to [4], wherein the conductive auxiliary agent contains either graphene or carbon nanotube.
  • [6] The composite particle for an electrochemical element according to any one of [1] to [5], wherein the volume average particle diameter of the composite particle is 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • a production method comprising a step (A) of granulating a mixture containing an electrode active material and a particulate polymer.
  • the peel strength of the electrode can be improved, the springback of the electrode can be suppressed, and the cycle characteristics and the high temperature storage characteristics of the electrochemical element can be improved.
  • a component and a method for manufacturing the same can be provided.
  • the electrode for an electrochemical element which has high peel strength, suppresses springback, and can improve the cycle characteristics and high temperature storage characteristics of the electrochemical element, and the cycle characteristics and high temperature storage characteristics. Can provide an improved electrochemical element.
  • the ratio of the structural unit formed by polymerizing a certain monomer in the polymer is usually the polymer unless otherwise specified. It is consistent with the ratio (preparation ratio) of the certain monomer to all the monomers used for the polymerization of.
  • an aromatic vinyl monomer unit is a unit having a structure formed by polymerization of an aromatic vinyl monomer
  • an aromatic vinyl monomer unit is formed by polymerization of an aromatic vinyl monomer. It also includes units formed by other forming methods having the same structure as the structure to be formed.
  • the composite particles of the present invention are composite particles for an electrochemical element containing an electrode active material and a particulate polymer.
  • a composite particle contains both an electrode active material and a particulate polymer in a mass of particles thereof.
  • Electrode active material As the electrode active material contained in the composite particles, various active materials that can be used in the electrodes of the electrochemical element can be appropriately selected and used.
  • the electrode active material include a carbon material and an alloy, and a carbon material is preferable.
  • a preferred example of the carbon material is graphite.
  • the content ratio of the electrode active material in 100% by mass of the composite particles is preferably 90% by mass or more, more preferably 92% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and preferably 99.5% by mass or less. It is more preferably 99% by mass or less, and even more preferably 98.5% by mass or less.
  • the content ratio of the electrode active material is at least the above lower limit, a high electrochemical device capacity can be obtained.
  • the content ratio of the electrode active material is not more than the above upper limit, good high temperature storage characteristics can be obtained.
  • Particulate polymers are particles of a particular graft polymer.
  • this specific graft polymer may be referred to as a graft polymer (G).
  • the graft polymer (G) has a molecular structure including a trunk portion and a graft portion bonded to the trunk portion.
  • the trunk portion is usually a linear polymerized chain, and the graft portion has a structure extending from the chain portion in a branch shape.
  • the trunk portion of the graft polymer (G) has a chain structure containing an aromatic vinyl block region and a conjugated diene region.
  • the graft portion of the graft polymer (G) is a hydrophilic graft chain.
  • the aromatic vinyl block region is a region containing an aromatic vinyl monomer unit as a polymerization unit. That is, the aromatic vinyl block region is a region having a structure in which aromatic vinyl monomer units are linked. However, one aromatic vinyl block region may include, in addition to the aromatic vinyl monomer unit, a coupling site such as that generated by a coupling reaction in the synthetic step.
  • the aromatic vinyl monomer unit is a unit having a structure formed by the polymerization of the aromatic vinyl monomer.
  • the aromatic vinyl monomer unit constituting one aromatic vinyl block region may be only one type or a plurality of types, but it is preferable that there is only one type.
  • aromatic vinyl monomers include styrene, styrene sulfonic acid and salts thereof, ⁇ -methylstyrene, pt-butylstyrene, butoxystyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof. Be done. Of these, styrene is preferable. By having a unit formed of the preferred monomer, good high temperature storage characteristics can be obtained.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit to 100% by mass of the trunk portion of the graft polymer (G) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more. It is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit is at least the above lower limit, good high temperature storage characteristics can be obtained.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit is not more than the above upper limit, high peel strength can be obtained.
  • the conjugated diene region is a region containing an aliphatic conjugated diene unit having 4 or more carbon atoms as a polymerization unit. That is, the conjugated diene region is a region having a structure in which aliphatic conjugated diene units having 4 or more carbon atoms are linked.
  • one conjugated diene region may include, in addition to the aliphatic conjugated diene unit, a coupling site such as that generated by a coupling reaction in the synthetic step.
  • An aliphatic conjugated diene unit having 4 or more carbon atoms is a unit having a structure formed by polymerization of an aliphatic conjugated diene monomer having 4 or more carbon atoms.
  • the aliphatic conjugated diene monomer unit constituting one aliphatic conjugated diene region may be only one type or a plurality of types, but it is preferable that there is only one type.
  • Examples of the aliphatic conjugated diene monomer having 4 or more carbon atoms include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and mixtures thereof. Of these, butadiene and isoprene are preferable, and butadiene is even more preferable. Good thermal stability can be obtained by having a unit formed of the preferred monomer.
  • the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit having 4 or more carbon atoms to 100% by mass of the trunk portion of the graft polymer (G) is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more. It is 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less.
  • the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit having 4 or more carbon atoms is at least the above lower limit, high peel strength can be obtained.
  • the ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit having 4 or more carbon atoms is not more than the above upper limit, good high temperature storage characteristics can be obtained.
  • the graft portion of the graft polymer (G) is a hydrophilic graft chain.
  • the hydrophilic graft chain include a chain composed of a polymerization unit formed by polymerization of a hydrophilic monomer, a macromonomer and a mixture thereof.
  • the polymerization unit constituting the hydrophilic graft chain may be only one type or may be a plurality of types.
  • hydrophilic monomers examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-hydroxyethyl acrylate ( ⁇ -HEA), vinyl sulfonic acid, and mixtures thereof. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl acrylate and mixtures thereof are preferable, and methacrylic acid is more preferable.
  • a macropolymer containing an acidic group can be used as the macromonomer. For example, it is preferable to use a macromonomer of a polycarboxylic acid-based polymer. By having a unit formed of the preferable monomer, a good springback suppressing effect can be obtained.
  • the graft polymer (G) and other compounds that are constituents of the composite particles may have an ionic group in its molecular structure.
  • Such ionic groups can exist in the form of salts with free acids or free bases, anions or cations, or any counterion.
  • the hydrophilic graft chain of the graft polymer (G) may have a carboxyl group.
  • the content ratio of the graft portion in the graft polymer (G) is 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the trunk part. It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content ratio of the graft portion is at least the above lower limit, high peel strength can be obtained.
  • the content ratio of the graft portion is not more than the above upper limit, good cycle characteristics can be obtained.
  • the method for producing the graft polymer (G) is not particularly limited, and the graft polymer (G) can be produced by a known production method. For example, it can be manufactured by the manufacturing method described in International Publication No. 2019/039560.
  • the content ratio of the particulate polymer in 100% by mass of the composite particles is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 5 It is mass% or less, more preferably 3 mass% or less, and even more preferably 2 mass% or less.
  • the content ratio of the particulate polymer is at least the above lower limit, high peel strength can be obtained.
  • the content ratio of the particulate polymer is not more than the above upper limit, good cycle characteristics can be obtained.
  • the composite particles of the present invention may contain carboxymethyl cellulose as an optional component.
  • the molecular weight of carboxymethyl cellulose is preferably more than 50,000, preferably 100,000 or more, from the viewpoint of obtaining an effect as a thickener and obtaining good high temperature storage characteristics and good cycle characteristics.
  • the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but may be, for example, 1,000,000 or less.
  • the molecular weight can be the mass average molecular weight.
  • the molecular weight can be measured by a measuring method such as GPC.
  • the content ratio of carboxymethyl cellulose in 100% by mass of the composite particles is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 5% by mass. Hereinafter, it is more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the content ratio of carboxymethyl cellulose is at least the above lower limit, good high temperature storage characteristics and good cycle characteristics can be obtained.
  • the content ratio of carboxymethyl cellulose is not more than the above upper limit, good cycle characteristics can be obtained.
  • the composite particles of the present invention may contain an acidic functional group-containing water-soluble polymer as an optional component.
  • water-soluble means that when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at a temperature of 25 ° C., the insoluble content is less than 1.0% by mass.
  • the acidic functional group-containing water-soluble polymer can be a polymer containing a polymerization unit formed by polymerizing a monomer having an acidic functional group and having a polymerizable unsaturated bond.
  • the acidic functional group-containing water-soluble polymer can be a polymer other than carboxymethyl cellulose. Examples of such polymers include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyitaconic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid, poly2-hydroxyethylacrylate (PHEA), poly2-hydroxyethylmethacrylate (PHEMA), and mixtures thereof. Can be mentioned.
  • polyacrylic acid polymethacrylic acid, polyitaconic acid, poly2-hydroxyethylacrylate, and mixtures thereof are preferable, and polymethacrylic acid is more preferable.
  • polymethacrylic acid is more preferable.
  • the molecular weight of the acidic functional group-containing water-soluble polymer is 1500 or more, preferably 2500 or more, more preferably 5000 or more, and 50,000 or less, preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less. When the molecular weight is at least the above lower limit, high peel strength can be obtained.
  • the molecular weight is the mass average molecular weight. The molecular weight can be measured by a measuring method such as GPC.
  • the content ratio of the acidic functional group-containing water-soluble polymer in 100% by mass of the composite particles is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and even more preferably 0.03% by mass or more. It is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.3% by mass or less.
  • the composite particles of the present invention may contain a conductive auxiliary agent as an optional component.
  • the conductive auxiliary agent is a component for ensuring electrical contact between the electrode active materials.
  • Examples of the conductive auxiliary agent include carbon black (for example, acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, etc.), single-walled or multi-walled carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes include cup-stack type).
  • CNTs usually tend to be easily aggregated and difficult to disperse.
  • the composite particles of the present invention contain an acidic functional group-containing water-soluble polymer which is an optional component, even a conductive auxiliary agent containing CNT can be satisfactorily dispersed.
  • the composite particles of the present invention have an angle of repose within a specific range.
  • the angle of repose can be a value measured after the composite particles are left to stand for one week in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%. More specific conditions for measuring the angle of repose may be as described in the examples of the present application.
  • the angle of repose of the composite particles of the present invention is 20 ° or more, preferably 22 ° or more, more preferably 25 ° or more, 40 ° or less, preferably 38 ° or less, and more preferably 35 ° or less.
  • the rest angle of the composite particles measured under the above measurement conditions does not depend on the amount of water absorbed by the composite particles, and the types and content ratios of the particulate polymer and other components constituting the composite particles, and the composite The value is determined depending on the shape and size of the particles. According to what the present inventor has found, a high peel strength can be obtained when the angle of repose is at least the above lower limit. When the angle of repose is not more than the upper limit, good cycle characteristics can be obtained.
  • the composite particles of the present invention preferably have a volume average particle diameter within a specific range.
  • the volume average particle size is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 50 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 120 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size can be appropriately adjusted by selecting the material of the composite particles and adjusting the granulation conditions.
  • the volume average particle size can be measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (for example, manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name "Microtrack MT-3200II"). More specific conditions for measurement may be as described in the examples of the present application.
  • the composite particles of the present invention can be produced by a production method including the step (A) of granulating a mixture containing an electrode active material and a particulate polymer.
  • this production method will be described as a method for producing composite particles of the present invention.
  • Specific examples of the granulation operation in the step (A) include spray-drying granulation, fluidized bed granulation, rolling granulation, granulation by the coagulation method, and freeze-drying. Among these, spray-dry granulation and fluidized bed granulation are preferable, and spray-dry granulation is particularly preferable.
  • spray-dry granulation and fluidized bed granulation are preferable, and spray-dry granulation is particularly preferable.
  • a slurry composition containing an electrode active material, a particulate polymer, and if necessary, an optional component can be prepared as a mixture. Then, in the step (A), the slurry composition can be used for granulation by an appropriate spray-drying granulator.
  • a mixed solution containing components other than the electrode active material can be supplied to the fluidized bed in which the powder of the electrode active material has flowed, and these can be mixed and granulated at the same time.
  • a salt of the graft polymer can be used as the graft polymer constituting the particulate polymer among the materials.
  • the hydrophilic graft chain usually has an ionic group, the graft polymer is easy to prepare when the group is in a salt state with an appropriate counterion.
  • the ionic group is an anionic group such as a carboxyl group
  • a salt with a pair of cations can be used. Examples of preferred cations here include sodium ion, ammonium ion, lithium ion, potassium ion, and mixtures thereof. Of these, ammonium ions are particularly preferable.
  • the ammonium ions can volatilize in steps such as granulation and subsequent drying. As a result, the springback suppressing effect can be further improved.
  • these salts can be used as a preparation material.
  • these have an anionic group such as a carboxyl group as an ionic group
  • examples of paired cations include sodium ion, ammonium ion, lithium ion, potassium ion, and a mixture thereof.
  • ammonium ions are particularly preferable. When ammonium ions are used as the material for preparing the mixture, the springback suppressing effect can be further improved.
  • the particle size of the particulate polymer in the mixture can be preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m on a volume average.
  • the particle size of the electrode active material in the mixture can be preferably 1.0 to 30 ⁇ m on a volume average.
  • the mixture is dried at an appropriate drying temperature in the granulation process.
  • the drying temperature is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, even more preferably 180 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower.
  • the composite particle of the present invention is a composite particle for an electrochemical device. That is, the composite particles of the present invention can be used as a material for members constituting the electrochemical element.
  • the electrochemical element include a secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • an electrode such as a negative electrode can be mentioned. Hereinafter, such an electrode will be described as an electrode for an electrochemical device of the present invention.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention includes a current collector and a mixture layer provided on the current collector, and the mixture layer contains the composite particles of the present invention.
  • the mixture layer is preferably a layer formed by pressure molding of composite particles.
  • the pressure molding here is preferably roll pressure molding. More specifically, the composite particles or a mixed material containing the composite particles are supplied to the surface of the current collector in the state of the particles without being pulverized or dissolved to form a layer of the composite particles, and the layer is formed.
  • the mixture layer can be formed by pressurizing the particles with a roll to obtain a desired density.
  • the electrochemical element of the present invention includes the electrode for the electrochemical element of the present invention.
  • the electrochemical element of the present invention may include the electrode for the electrochemical element of the present invention as a positive electrode, a negative electrode, or both. In particular, it is preferable to provide it as a negative electrode.
  • the electrochemical element of the present invention can be an electrochemical element having improved cycle characteristics and high temperature storage characteristics by providing the electrode for the electrochemical element of the present invention.
  • the ratio of the monomer unit formed by polymerizing a certain monomer to the polymer is usually the weight thereof unless otherwise specified. It is consistent with the ratio (preparation ratio) of the certain monomer to all the monomers used for the polymerization of the coalescence. Then, in Examples and Comparative Examples, the volume average particle size of the particulate polymer, the volume average particle size and rest angle of the composite particles, the peel strength and springback of the electrode mixture layer, and the cycle characteristics of the secondary battery and The high temperature storage characteristics were evaluated by the following methods.
  • volume average particle size of particulate polymer The volume average particle size (D50) of the particulate polymer was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter, product name "LS-230"). Specifically, the particle size of the particulate polymer in the aqueous dispersion in which the solid content concentration of the particulate polymer was adjusted to 0.1% by mass was measured by the above apparatus, and in the obtained particle size distribution (volume basis). The particle size at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% was determined as the volume average particle size ( ⁇ m).
  • volume average particle size of composite particles The particle size distribution (volume basis) of the composite particles was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd .: Microtrack MT-3200II). Then, in the obtained particle size distribution, the particle size (median diameter) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% was determined.
  • the negative electrode was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece.
  • a cellophane tape (based on JIS Z1522) is attached to the surface of the test piece on the negative electrode mixture layer side, and the cellophane tape is applied with the current collector side surface on the upper side and the negative electrode mixture layer side surface on the lower side. It was fixed on the test table.
  • a test table was installed so that the peeling angle was 180 °, and one end of the current collector of the test piece was pulled in the vertical direction at a tensile speed of 50 mm / min to peel it off, and the stress was measured.
  • the springback of the negative electrode mixture layer was evaluated based on the density of the electrode mixture layer. Specifically, first, a roll press was performed with the negative electrode mixture layer side of the produced negative electrode as the roll side. The conditions of the roll press were a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. and a linear pressure of 1.8 t (ton) / cm. The electrode mixture layer density was adjusted to 1.70 g / cm 3 by this roll press. Then, the negative electrode was left for one week in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%. Then, the electrode mixture layer density (g / cm 3 ) of the negative electrode after being left to stand was measured and evaluated according to the following criteria.
  • Electrode mixture layer density is 1.67 g / cm 3 or more
  • B Electrode mixture layer density is 1.63 g / cm 3 or more and less than 1.67 g / cm 3
  • C Electrode mixture layer density is 1.59 g / cm 3 or more and less than 1.63 g / cm 3
  • D Electrode mixture layer density is 1.55 g / cm 3 or more and less than 1.59 g / cm 3
  • E Electrode mixture layer density is less than 1.55 g / cm 3
  • SA ⁇ C'is 96% or more
  • A ⁇ C'is 95% or more and less than 96%
  • B ⁇ C'is 93% or more and less than 95%
  • C ⁇ C'is 90% or more and less than 93%
  • D ⁇ C'is 87% or more and 90% Less than%
  • E ⁇ C'is less than 87%
  • the lithium ion secondary battery was charged to a cell voltage of 4.2 V by a constant current method of 0.5 C in an atmosphere of 25 ° C. and then discharged to 3.0 V to measure the initial discharge capacity C0.
  • the lithium ion secondary battery was charged to a cell voltage of 4.2 V by a constant current method of 0.5 C in an atmosphere of 25 ° C.
  • this lithium ion secondary battery was stored (high temperature storage) in an atmosphere of 60 ° C. for 3 weeks. After storage at high temperature, the battery was discharged to 3 V by a constant current method of 0.5 C in an atmosphere of 25 ° C., and the residual capacity C1 after storage at high temperature was measured.
  • the capacity retention rate (%) (residual capacity C1 / initial discharge capacity C0) ⁇ 100 was determined and evaluated according to the following criteria. The larger the capacity retention rate, the better the high-temperature storage characteristics of the lithium-ion secondary battery.
  • SA Capacity retention rate is 93 or more
  • D Capacity retention rate is 75% or more and less than 80%
  • Capacity retention rate is less than 75%
  • Example 1 (1-1. Particulate polymer) (1-1-1. Block polymer solution)
  • TMEDA N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine
  • styrene 30.0 kg
  • styrene 30.0 kg
  • n-butyllithium as a polymerization initiator
  • the polymerization conversion rate of styrene after the polymerization reaction was 100%.
  • cyclohexane in the obtained emulsion was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. Then, the distilled emulsion was centrifuged at 7000 rpm for 10 minutes with a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., product name "Himac CR21N"), and then concentrated by taking out the upper layer portion. Finally, the upper layer portion was filtered through a 100-mesh wire mesh to obtain a block polymer latex, which is an aqueous dispersion containing a particulate block polymer.
  • Distilled water was added to the block polymer latex obtained in (1-1-2) to dilute it to obtain a diluted latex.
  • the dilution ratio was 850 parts of water with respect to 100 parts of the particulate block polymer (equivalent to solid content).
  • This diluted latex was put into a polymerization reaction vessel equipped with a stirrer substituted with nitrogen, and the temperature was heated to 30 ° C. while stirring. Further, using another container, 8 parts of methacrylic acid as an acidic group-containing monomer and 15 parts of distilled water were mixed to prepare a diluted methacrylic acid solution.
  • This methacrylic acid diluent was added to the diluted latex in the polymerization reaction vessel over 30 minutes. Upon addition, the temperature was maintained at 30 ° C. As a result, 8 parts of methacrylic acid was added to 100 parts of the block polymer. Further, using another container, a solution containing 7 parts of distilled water and 0.01 part of ferrous sulfate (manufactured by Chubu Kirest Co., Ltd., trade name "Frost Fe”) as a reducing agent was prepared.
  • the solid content concentration of the aqueous reaction product solution was adjusted to 40% by mass by hot and vacuum distillation to obtain a binder composition A for a negative electrode.
  • the binder composition A for the negative electrode the polymerization conversion rate was 99%, and the volume average particle diameter of the particulate polymer was 0.5 ⁇ m.
  • the slurry composition for negative particles obtained in (1-2) is supplied to a spray dryer (manufactured by Ohkawara Kakohki Co., Ltd., product name "L-8i"), and is a rotary disk type sharppage atomizer (Ohkawara Kakohki Co., Ltd.).
  • the particles were spray-dried under the conditions of a rotation speed of 25,000 rpm, a hot air temperature of 180 ° C., and a particle recovery outlet temperature of 90 ° C. to obtain composite particles for a negative electrode having a volume average particle diameter of 70 ⁇ m.
  • the angle of repose of the obtained composite particles for the negative electrode was measured.
  • (1-4. Negative electrode) The composite particles for the negative electrode obtained in (1-3) are used in a roll press machine (“Press-cut rough surface thermal roll” manufactured by Hirano Giken Kogyo Co., Ltd.) using a quantitative feeder (“Nikka Spray KV” manufactured by Nikka Co., Ltd.). Was supplied to a press roll (roll temperature 100 ° C., press line pressure 500 kN / m). A copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was inserted between the press rolls, and the composite particles supplied from the quantitative feeder were adhered onto the copper foil and pressure-molded at a molding speed of 1.5 m / min.
  • a negative electrode including a copper foil as a current collector and a negative electrode mixture layer formed on one surface of the copper foil was obtained.
  • the mass of the negative electrode mixture layer per unit area was 13.0 mg / cm 2 , and the density was 1.65 g / cm 3 .
  • the peel strength and springback of the obtained negative electrode were measured.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained slurry composition for a positive electrode was applied with a comma coater on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a current collector, so that the coating amount was 22.5 ⁇ 0.5 mg / cm 2 . Further, the slurry composition on the aluminum foil is dried and collected by transporting the slurry composition on the aluminum foil at a speed of 200 mm / min in an oven having a temperature of 120 ° C. for 2 minutes and further in an oven having a temperature of 130 ° C. for 2 minutes. A positive electrode original fabric having a positive electrode mixture layer formed on it was obtained. Then, the positive electrode mixture layer side of the produced positive electrode raw material was roll-pressed in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer density of 3.20 g / cm 3.
  • solvent ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a heat seal at a temperature of 150 ° C. was performed to close the aluminum packaging material, and a lithium ion secondary battery was manufactured.
  • the cycle characteristics and the high temperature storage characteristics were evaluated according to the above.
  • Examples 2 to 3 In the preparation of the block polymer solution of (1-1-1), the same operations as in Example 1 were carried out except that the amounts of styrene and 1,3-butadiene added to the polymerization reaction were changed as shown in Table 1. A particulate polymer, composite particles, a negative electrode and a lithium ion secondary battery were obtained and evaluated.
  • Example 4 In the graft polymerization and cross-linking of (1-1-3), the particles were subjected to the same operation as in Example 1 except that a 1.0% by mass aqueous solution of ammonium was used instead of the 1.0% by mass aqueous solution of sodium hydroxide. A polymer, composite particles, a negative electrode and a lithium ion secondary battery were obtained and evaluated.
  • Example 5 In the graft polymerization and cross-linking of (1-1-3), the particulate polymer, composite particles, negative electrode and lithium ion 2 were operated in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of acrylic acid was used instead of methacrylic acid. The next battery was obtained and evaluated.
  • Example 6 to 7 In the graft polymerization and cross-linking of (1-1-3), the amount of methacrylic acid added was changed as shown in Table 1, and the same operation as in Example 1 was performed to carry out the same operation as in Example 1 to carry out particulate polymer, composite particles, negative electrode and lithium ion. A secondary battery was obtained and evaluated.
  • Example 8 to 9 In the preparation of the slurry composition for the negative electrode of (1-2), the amount of polyammonium methacrylate added was changed as shown in Table 2, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain the particulate polymer, composite particles, and negative electrode. And a lithium ion secondary battery was obtained and evaluated.
  • Example 10 In the preparation of the slurry composition for the negative electrode of (1-2), 1.0 part (equivalent to solid content) of a sodium salt of carboxymethyl cellulose (Daicel FineChem Co., Ltd., product number "2200”) was used instead of the ammonium salt of carboxymethyl cellulose. A particulate polymer, composite particles, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were obtained and evaluated by the same operation as in Example 1 except for those used.
  • a sodium salt of carboxymethyl cellulose Daicel FineChem Co., Ltd., product number "2200”
  • Example 11 to 12 In the preparation of the composite particles for the negative electrode of (1-3), the particulate polymer, the composite particles, the negative electrode and the lithium ion secondary battery were prepared by the same operation as in Example 1 except that the hot air temperature was changed as shown in Table 2. Obtained and evaluated.
  • Example 13 (13-1. Mixed solution) Ammonium salt of carboxymethyl cellulose as a thickener (Daicel FineChem Co., Ltd., product number "DN-800H") 1.0 part (equivalent to solid content) and the binder obtained in Example 1 (1-1-3). 1.5 parts (corresponding to solid content) of composition A and 45 parts of ion-exchanged water were added and mixed with a planetary mixer to obtain a mixed solution (I).
  • DN-800H product number
  • Example 1 (13-3. Lithium-ion secondary battery, etc.) (1-4) to (1-7) of Example 1 except that the negative electrode composite particles obtained in (13-2) were used instead of the negative electrode composite particles obtained in (1-3).
  • the negative electrode and the lithium ion secondary battery were obtained and evaluated by the same operation as in the above.
  • Example 14 In the preparation of the composite particles for the negative electrode of (1-3), the particulate polymer, the composite particles, the negative electrode and the lithium ion secondary were operated in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the atomizer was changed as shown in Table 2. Batteries were obtained and evaluated.
  • Example 15 A particulate polymer, composite particles, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were obtained and evaluated by the same operation as in Example 1 except for the following changes. -In the graft polymerization and cross-linking of (1-1-3), a 1.0 mass% aqueous solution of ammonium was used instead of the 1.0 mass% aqueous solution of sodium hydroxide. -In the preparation of the slurry composition for the negative electrode of (1-2), the amount of natural graphite used was changed from 97.4 parts to 97.2 parts.
  • Example 16 A particulate polymer, composite particles, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were obtained and evaluated by the same operation as in Example 1 except for the following changes. -In the graft polymerization and cross-linking of (1-1-3), a 1.0 mass% aqueous solution of ammonium was used instead of the 1.0 mass% aqueous solution of sodium hydroxide. -In the preparation of the slurry composition for the negative electrode of (1-2), the amount of natural graphite used was changed from 97.4 parts to 97.2 parts.
  • Example 17 A particulate polymer, composite particles, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were obtained and evaluated by the same operation as in Example 1 except for the following changes. -In the graft polymerization and cross-linking of (1-1-3), a 1.0 mass% aqueous solution of ammonium was used instead of the 1.0 mass% aqueous solution of sodium hydroxide. -In the preparation of the slurry composition for the negative electrode of (1-2), the amount of natural graphite used was changed from 97.4 parts to 96.9 parts.
  • Example 1 (C1-1. Negative electrode)
  • the negative electrode slurry composition obtained in Example 1 (1-2) was applied to the surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, which is a current collector, with a comma coater in an amount of 13 ⁇ 0.5 mg / It was applied so as to be cm 2.
  • the copper foil coated with the slurry composition for the negative electrode is conveyed at a rate of 400 mm / min in an oven at a temperature of 130 ° C. for 4 minutes to dry and collect the slurry composition on the copper foil.
  • a negative electrode raw fabric in which a negative electrode mixture layer was formed on an electric body was obtained.
  • the negative electrode mixture layer side of the prepared negative electrode raw material was roll-pressed in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. to obtain a negative electrode having a negative electrode mixture layer density of 1.65 g / cm 3.
  • the peel strength and springback of the obtained negative electrode were measured.
  • Example 5 A particulate polymer, composite particles, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were obtained and evaluated by the same operation as in Example 1 except that graft polymerization and cross-linking were not performed in (1-1-3). That is, the block polymer latex obtained as a result of the phase inversion emulsification of (1-1-2) is not subjected to the step of (1-1-3), and the slurry composition for the negative electrode of (1-2) is prepared. In place of the binder composition A for the negative electrode, 1.5 parts equivalent to the solid content was used.
  • Tables 1 to 3 show the outlines and evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • Amount of active material Amount of negative electrode active material used in the production of composite particles (unit: parts by mass).
  • Amount of particulate polymer Amount of particulate polymer used in the production of composite particles (unit: parts by mass).
  • Particulate polymer diameter Volume average particle size (unit: ⁇ m) of the particulate polymer used in the production of composite particles.
  • St amount Amount of styrene used in the production of the particulate polymer (unit: mass kg with respect to a total of 100 kg of styrene and butadiene).
  • Amount of Bd Amount of butadiene used in the production of the particulate polymer (unit: kg of mass with respect to a total of 100 kg of styrene and butadiene).
  • Graft type A monomer type used for forming a graft chain in the production of a particulate polymer.
  • MAA methacrylic acid
  • AA acrylic acid.
  • Graft cation A type of counter cation of the carboxyl group of the graft chain in the particulate polymer used to produce composite particles.
  • Graft amount Ratio of graft portion to stem portion of graft polymer (unit: mass portion of stem portion to 100 parts by mass of block polymer).
  • Acidic polymer cation A type of cation to the carboxyl group of the acidic functional group-containing water-soluble polymer used in the production of composite particles.
  • Amount of acidic polymer Amount of acidic functional group-containing water-soluble polymer used for producing composite particles (unit: parts by mass).
  • Acidic polymer Mw The mass average molecular weight of the acidic functional group-containing water-soluble polymer used for producing the composite particles.
  • CMC cation A type of cation pair of the carboxyl group of carboxymethyl cellulose used in the production of composite particles.
  • Amount of CMC Amount of carboxymethyl cellulose used for producing composite particles (unit: parts by mass).
  • Granulation method A type of granulation method in the production of composite particles.
  • Spray drying Spray drying granulation using a spray dryer.
  • Fluidized bed Fluidized bed granulation.
  • (Coating) Since the electrodes were formed by applying the slurry, granulation was not performed.
  • Rotation speed The rotation speed of the atomizer (unit: rpm) when spray-drying granulation is performed.
  • Granulation temperature The temperature at the time of granulation (unit: ° C.) when spray-drying granulation or fluidized bed granulation is performed.
  • Particle size Volume average particle size of composite particles (unit: ⁇ m).
  • Angle of repose The angle of repose of composite particles (unit: °).
  • Metsuke amount Mass per unit area of negative electrode mixture layer (unit: mg / cm 2 ) Density: Density of the negative electrode (unit: g / cm 3 ). Peel: Evaluation result of peel strength. SB: Springback evaluation result. Cycle: Evaluation result of cycle characteristics. High temperature storage: Evaluation result of high temperature storage characteristics.

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Abstract

電極活物質、及び粒子状重合体を含有する電気化学素子用複合粒子であって、前記粒子状重合体は、グラフト重合体からなり、前記グラフト重合体は、特定の幹部分と、前記幹部分に結合した、親水性グラフト鎖であるグラフト部分とを含む分子構造を有し、前記グラフト重合体における前記グラフト部分の含有割合は、前記幹部分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であり、前記複合粒子の安息角が２０～４０°である、電気化学素子用複合粒子。前記複合粒子の製造方法、前記複合粒子を含む電気化学素子用電極、及びそれを備える電気化学素子も併せて提供される。

Description

電気化学素子用複合粒子、製造方法、電気化学素子用電極、及び電気化学素子
　本発明は、電気化学素子用複合粒子、製造方法、電気化学素子用電極、及び電気化学素子に関する。
　リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は通常正極及び負極といった電極を備え、電極は通常、集電体と、集電体の表面上に設けられた、電極活物質を含む合材層を備える。合材層は、多くの場合、合材層を構成する材料及び溶媒を含むスラリーを調製し、スラリーを集電体の表面に塗布しスラリーの層を形成し、さらにこの層を乾燥させる方法により形成される。電極の性能は、電気化学素子の性能に大きく影響するため、合材層の構成材料についての様々な検討がなされている。例えば、リチウムイオン二次電池の電極における、合材層を構成する材料について、様々な検討がなされている。より具体的には、合材層を構成する材料である結着剤について、様々な検討がなされている（例えば特許文献１～４）。
特開２０１３－２４７０５０号公報 特開２００５－７８９３５号公報（対応公報：米国特許出願公開第２００５／０６４０９６号明細書） 国際公開第２０１１／０２４７８９号 国際公開第２０１９／０３９５６０号（対応公報：米国特許出願公開第２０２０／２４３８６１号明細書）
　電極の性能の指標の一つとしてピール強度、即ち、合材層の集電体への付着の強度がある。ピール強度は、素子の耐久性に影響し、例えばリチウムイオン二次電池では、ピール強度が高い電極を採用することにより、そのサイクル特性、高温保存特性といった特性を高めることができる。ピール強度の向上のため、合材層を構成する結着剤として、酸性官能基を有するブロック共重合体を用いることでピール強度を向上するが知られている（特許文献４）。しかしながら、さらに高い水準での、結着剤のピール強度向上が求められている。
　また、酸性官能基を有するブロック共重合体を用いて、プレスの操作を含む工程により合材層を形成すると、所謂スプリングバックと呼ばれる不具合が発生しうることが知られている。即ち、かかる合材層を備える電極を製造した後、常温常湿の環境において保管すると、合材層の膜厚が増大するという不具合が発生しうる。
　したがって、本発明の目的は、電極のピール強度を向上させることができ、電極のスプリングバックを抑制することができ、且つ電気化学素子のサイクル特性及び高温保存特性を向上させることができる、電気化学素子の構成要素、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明のさらなる目的は、ピール強度が高く、スプリングバックが抑制され、且つ電気化学素子のサイクル特性及び高温保存特性を向上させることができる、電気化学素子用電極、並びに、サイクル特性及び高温保存特性が向上した電気化学素子を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明者は、電極の製造における工程について検討を行った。特に、スラリーの塗布による合材層の形成に際し、スラリーの層中において結着剤のマイグレーションが発生し、これがピール強度を損なっている可能性に着目し、スラリーに代えて、活物質及び結着剤を含む複合粒子を採用することを検討した。複合粒子を採用することにより、マイグレーションの発生を避けることができる一方、集電体と合材層との付着性を高めることは逆に困難となる。付着性を高めるためには、酸性官能基を有するブロック共重合体の含有量を高めるなど、複合粒子中の成分を調整することが考えられるが、本発明者の検討によれば、この場合、複合粒子の流動性が低下し、電極の均質性が低下し、電池のサイクル特性が低下してしまう。本発明者は、これらの問題点についてさらに検討を行ったところ、結着剤として、特定の粒子状重合体を含み、且つ特定の物理的性状を有する複合粒子を採用することにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
　〔１〕　電極活物質、及び粒子状重合体を含有する電気化学素子用複合粒子であって、
　前記粒子状重合体は、グラフト重合体からなり、
　前記グラフト重合体は、幹部分と、前記幹部分に結合した、親水性グラフト鎖であるグラフト部分とを含む分子構造を有し、
　前記幹部分は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単位からなる共役ジエン領域とを含有し、前記幹部分１００質量％における前記共役ジエン領域の含有割合が５０質量％以上９９質量％以下であり、
　前記グラフト重合体における前記グラフト部分の含有割合は、前記幹部分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であり、
　前記複合粒子の安息角が２０～４０°である、電気化学素子用複合粒子。
　〔２〕　前記複合粒子は、さらにカルボキシメチルセルロースを含む、〔１〕に記載の電気化学素子用複合粒子。
　〔３〕　前記複合粒子が、さらに質量平均分子量（ＭＷ）が１，５００～５０，０００である酸性官能基含有水溶性重合体を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の電気化学素子用複合粒子。
　〔４〕　前記複合粒子が、さらに導電助剤を含む、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の電気化学素子用複合粒子。
　〔５〕　前記導電助剤が、グラフェン、カーボンナノチューブのいずれかを含む、〔４〕に記載の電気化学素子用複合粒子。
　〔６〕　前記複合粒子の体積平均粒子径が、１０μ～２００μｍである、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の電気化学素子用複合粒子。
　〔７〕　〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法であって、
　電極活物質、及び粒子状重合体を含む混合物を造粒する工程（Ａ）を含む、製造方法。
　〔８〕　前記工程（Ａ）において、前記混合物の調製の材料として、グラフト重合体のアンモニウム塩を使用する、〔７〕に記載の製造方法。
　〔９〕　前記混合物が、カルボキシメチルセルロース、酸性官能基含有水溶性重合体、又はこれらの両方を含み、
　前記工程（Ａ）において、前記混合物の調製の材料として、前記カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、前記酸性官能基含有水溶性重合体のアンモニウム塩、又はこれらの両方を使用する、〔７〕又は〔８〕に記載の製造方法。
　〔１０〕　集電体、及び前記集電体上に設けられた合材層を含む電気化学素子用電極であって、
　前記合材層が、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の複合粒子を含む、電気化学素子用電極。
　〔１１〕　前記合材層が、前記複合粒子の加圧成形により形成された層である、〔１０〕に記載の電気化学素子用電極。
　〔１２〕　前記加圧成形がロール加圧成形である、〔１１〕に記載の電気化学素子用電極。
　〔１３〕　〔１０〕～〔１２〕のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極を備える電気化学素子。
　本発明によれば、電極のピール強度を向上させることができ、電極のスプリングバックを抑制することができ、且つ電気化学素子のサイクル特性及び高温保存特性を向上させることができる、電気化学素子の構成要素、及びその製造方法を提供することができる。
　本発明よれば、さらに、ピール強度が高く、スプリングバックが抑制され、且つ電気化学素子のサイクル特性及び高温保存特性を向上させることができる、電気化学素子用電極、並びに、サイクル特性及び高温保存特性が向上した電気化学素子を提供することができる。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　重合単位等の、分子又はその一部の構造は、その製造方法によっては限定されない。例えば、芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体の重合により形成される構造を有する単位であるが、芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体の重合により形成される構造と同じ構造を有する、それ以外の形成方法により形成された単位をも包含する。
　〔１．複合粒子〕
　本発明の複合粒子は、電極活物質、及び粒子状重合体を含有する電気化学素子用複合粒子である。
　複合粒子は、その一塊の粒子において、電極活物質及び粒子状重合体の両方を含有する。このような複合粒子を、電気化学素子の材料として用いることにより、結着剤としての粒子状重合体のマイグレーション発生を避けることができる。具体的には、複合粒子を粉砕、溶解等することなく、電極合材層の形成材料として用いることにより、電極合材層内において、電極活物質に対する粒子状重合体の濃度の均一性を維持することができる。
　〔１．１．電極活物質〕
　複合粒子に含まれる電極活物質としては、電気化学素子の電極において用いうる各種の活物質を、適宜選択して用いうる。例えば製造する電気化学素子が二次電池である場合、電極活物質の例としては、炭素材料及び合金が挙げられ、炭素材料が好ましい。炭素材料の好ましい例としては、黒鉛が挙げられる。かかる好ましい材料の使用により、得られる電気化学素子のサイクル特性を向上させることができる。
　複合粒子１００質量％中の電極活物質の含有割合は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらにより好ましくは９８．５質量％以下である。電極活物質の含有割合が前記下限以上であることにより、高い電気化学素子容量を得ることができる。電極活物質の含有割合が前記上限以下であることにより、良好な高温保存特性を得ることができる。
　〔１．２．粒子状重合体〕
　粒子状重合体は、特定のグラフト重合体の粒子である。以下において、この特定のグラフト重合体を、グラフト重合体（Ｇ）ということがある。
　グラフト重合体（Ｇ）は、幹部分と、幹部分に結合したグラフト部分とを含む分子構造を有する。幹部分は通常は直鎖の重合鎖であり、グラフト部分はそこから枝状に延長する構造となる。グラフト重合体（Ｇ）の幹部分は、芳香族ビニルブロック領域と、共役ジエン領域とを含有する鎖状構造を有する。グラフト重合体（Ｇ）のグラフト部分は、親水性グラフト鎖である。
　芳香族ビニルブロック領域は、重合単位として、芳香族ビニル単量体単位を含む領域である。即ち、芳香族ビニルブロック領域は、芳香族ビニル単量体単位が連結した構造を有する領域である。但し、一の芳香族ビニルブロック領域は、芳香族ビニル単量体単位に加えて、合成の工程におけるカップリング反応で生じたもの等の、カップリング部位を含んでいてもよい。
　芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体の重合により形成される構造を有する単位である。一の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、１種類のみであってもよく、複数種類であってもよいが、１種類のみであることが好ましい。芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。前記好ましい単量体により形成される単位を有することにより、良好な高温保存特性を得ることができる。
　グラフト重合体（Ｇ）の幹部分１００質量％に対する、芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらにより好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらにより好ましくは３５質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合が前記下限以上であることにより、良好な高温保存特性を得ることができる。芳香族ビニル単量体単位の割合が前記上限以下であることにより、高いピール強度を得ることができる。
　共役ジエン領域は、重合単位として、炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単位を含む領域である。即ち、共役ジエン領域は、炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単位が連結した構造を有する領域である。但し、一の共役ジエン領域は、脂肪族共役ジエン単位に加えて、合成の工程におけるカップリング反応で生じたもの等の、カップリング部位を含んでいてもよい。
　炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単位は、炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単量体の重合により形成される構造を有する単位である。一の脂肪族共役ジエン領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位は、１種類のみであってもよく、複数種類であってもよいが、１種類のみであることが好ましい。炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単量体の例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、ブタジエン及びイソプレンが好ましく、ブタジエンがさらに好ましい。前記好ましい単量体により形成される単位を有することにより、良好な熱安定性を得ることができる。
　グラフト重合体（Ｇ）の幹部分１００質量％に対する、炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が前記下限以上であることにより、高いピール強度を得ることができる。炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が前記上限以下であることにより、良好な高温保存特性を得ることができる。
　グラフト重合体（Ｇ）のグラフト部分は、親水性グラフト鎖である。親水性グラフト鎖の具体例としては、親水性単量体、マクロモノマー及びこれらの混合物の重合により形成される重合単位により構成される鎖が挙げられる。親水性グラフト鎖を構成する重合単位は、１種類のみであってもよく、複数種類であってもよい。グラフト重合体（Ｇ）がこのような親水性グラフト鎖を有することにより、スプリングバックを抑制する効果を得ることができる。
　親水性単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－ヒドロキシエチルアクリレート（β－ＨＥＡ）、ビニルスルホン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２－ヒドロキシエチルアクリレート及びこれらの混合物が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。また、マクロモノマーとしては、酸性基を含有するマクロポリマーを使用しうる。例えば、ポリカルボン酸系重合体のマクロモノマーを用いることが好ましい。前記好ましい単量体により形成される単位を有することにより、良好なスプリングバック抑制効果を得ることができる。
　グラフト重合体（Ｇ）、及び、複合粒子の構成要素となるその他の化合物（カルボキシメチルセルロース、及び酸性官能基含有水溶性重合体等）は、その分子構造において、イオン性の基を有しうる。このようなイオン性の基は、遊離酸若しくは遊離塩基、アニオン若しくはカチオン、又は任意の対イオンとの塩の状態で存在しうる。例えば、グラフト重合体（Ｇ）の親水性グラフト鎖は、カルボキシル基を有しうる。かかるカルボキシル基は、遊離酸基（即ち－ＣＯＯＨ）、アニオン基（即ち－ＣＯＯ－）、又は任意のカチオンとの塩の状態で存在しうる。
　グラフト重合体（Ｇ）におけるグラフト部分の含有割合は、幹部分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、４０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。グラフト部分の含有割合が前記下限以上であることにより、高いピール強度を得ることができる。グラフト部分の含有割合が前記上限以下であることにより、良好なサイクル特性を得ることができる。
　グラフト重合体（Ｇ）の製造方法は、特に限定されず、既知の製造方法により製造しうる。例えば、国際公開第２０１９／０３９５６０号に記載の製造方法により製造しうる。
　複合粒子１００質量％における粒子状重合体の含有割合は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらにより好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらにより好ましくは２質量％以下である。粒子状重合体の含有割合が前記下限以上であることにより、高いピール強度を得ることができる。粒子状重合体の含有割合が前記上限以下であることにより、良好なサイクル特性を得ることができる。
　〔１．３．複合粒子の任意成分：カルボキシメチルセルロース〕
　本発明の複合粒子は、任意成分として、カルボキシメチルセルロースを含みうる。カルボキシメチルセルロースは、増粘剤としての効果を得る観点、及び良好な高温保存特性および良好なサイクル特性を得る観点から、その分子量が５０，０００超、好ましくは１００，０００以上であることが好ましい。分子量の上限は特に限定されないが、例えば１，０００，０００以下としうる。分子量は、質量平均分子量としうる。分子量は、ＧＰＣ等の測定方法により測定しうる。
　複合粒子１００質量％におけるカルボキシメチルセルロースの含有割合は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、さらにより好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらにより好ましくは２質量％以下である。カルボキシメチルセルロースの含有割合が前記下限以上であることにより、良好な高温保存特性および良好なサイクル特性を得ることができる。カルボキシメチルセルロースの含有割合が前記上限以下であることにより、良好なサイクル特性を得ることができる。
　〔１．４．複合粒子の任意成分：酸性官能基含有水溶性重合体〕
　本発明の複合粒子は、任意成分として、酸性官能基含有水溶性重合体を含みうる。重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となることをいう。
　酸性官能基含有水溶性重合体は、酸性官能基を有し、且つ重合性の不飽和結合を有する単量体の重合により形成される重合単位を含む重合体としうる。酸性官能基含有水溶性重合体は、カルボキシメチルセルロース以外の重合体としうる。かかる重合体の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリ２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、ポリ２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリ２－ヒドロキシエチルアクリレート、及びこれらの混合物が好ましく、ポリメタアクリル酸がより好ましい。前記好ましい重合体を採用することにより、良好なサイクル特性を得ることができる。
　酸性官能基含有水溶性重合体の分子量は、１５００以上、好ましくは２５００以上、より好ましくは５０００以上であり、５００００以下、好ましくは３００００以下、より好ましくは２００００以下である。分子量が前記下限以上であることにより、高いピール強度を得ることができる。分子量は、質量平均分子量である。分子量は、ＧＰＣ等の測定方法により測定しうる。
　複合粒子１００質量％における酸性官能基含有水溶性重合体の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらにより好ましくは０．０３質量％以上であり、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらにより好ましくは０．３質量％以下である。酸性官能基含有水溶性重合体の含有割合を前記下限以上とすることにより、良好なスプリングバック抑制効果を得ることができる。酸性官能基含有水溶性重合体の含有割合を前記上限以下とすることにより、良好なサイクル特性を得ることができる。
　〔１．５．複合粒子の任意成分：導電助剤〕
　本発明の複合粒子は、任意成分として、導電助剤を含みうる。導電助剤は、電極活物質同士の電気的接触を確保するための成分である。そして、導電助剤の例としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料、及び各種金属のファイバー又は箔などが挙げられる。これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも導電助剤がカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と記載することがある。）を含むことが好ましい。ここで、通常、ＣＮＴは、凝集し易く分散させにくい傾向がある。しかし、本発明の複合粒子が、任意成分である酸性官能基含有水溶性重合体を含む場合は、ＣＮＴを含む導電助剤であっても、良好に分散させることができる。
　〔１．６．複合粒子の性状〕
　本発明の複合粒子は、その安息角が特定の範囲内である。安息角は、複合粒子を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて、１週間放置した後に測定した値としうる。安息角の測定のより具体的な条件は、本願実施例に記載の通りとしうる。
　本発明の複合粒子の安息角は、２０°以上、好ましくは２２°以上、より好ましくは２５°以上であり、４０°以下、好ましくは３８°以下、より好ましくは３５°以下である。上記の測定条件により測定した複合粒子の安息角は、複合粒子に吸収された水分の量には依存せず、複合粒子を構成する粒子状重合体及びその他の成分の種類及び含有割合、並びに複合粒子の形状及び寸法等に依存し決まる値となる。本発明者が見出したところによれば、安息角が前記下限以上であることにより、高いピール強度を得ることができる。安息角が前記上限以下であることにより、良好なサイクル特性を得ることができる。
　本発明の複合粒子は、その体積平均粒子径が特定の範囲内であることが好ましい。体積平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらにより好ましくは５０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらにより好ましくは１２０μｍ以下である。体積平均粒子径を前記下限以上とすることにより、良好な高温保存特性を得ることができ、且つ、安息角を所望の上限以下の値に容易に調整することができる。体積平均粒子径を前記上限以下とすることにより、良好なサイクル特性を得ることができ、且つ、安息角を所望の下限以上の値に容易に調整することができる。体積平均粒子径は、複合粒子の材料の選択、及び造粒条件の調整により適宜調整しうる。体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば日機装株式会社製、製品名「マイクロトラックＭＴ－３２００ＩＩ」）を用いて測定しうる。測定のより具体的な条件は、本願実施例に記載の通りとしうる。
　〔２．複合粒子の製造方法〕
　本発明の複合粒子は、電極活物質、及び粒子状重合体を含む混合物を造粒する工程（Ａ）を含む製造方法により製造しうる。以下において、この製造方法を本発明の複合粒子の製造方法として説明する。
　工程（Ａ）における造粒の具体的な操作の例としては、噴霧乾燥造粒、流動層造粒、転動造粒、凝固法による造粒、及び凍結乾燥による造粒が挙げられる。これらの中でも、噴霧乾燥造粒及び流動層造粒が好ましく、噴霧乾燥造粒が特に好ましい。前記好ましい造粒方法を採用することにより、サイクル特性等の特性に優れた複合粒子を効率的に製造することができる。
　噴霧乾燥造粒を行う場合、混合物として、電極活物質、粒子状重合体、及び必要であれば任意成分を含んだスラリー組成物を調製しうる。そして工程（Ａ）では、このスラリー組成物を用いて、適切な噴霧乾燥造粒装置により造粒を行いうる。流動層造粒を行う場合、電極活物質の粉末を流動させた流動層に、電極活物質以外の成分を含んだ混合液を供給し、これらを混合物とすると同時に造粒を行いうる。
　混合物（混合物調製の前段階の混合液を含む）を調製する際に、その材料のうち、粒子状重合体を構成するグラフト重合体として、グラフト重合体の塩を使用しうる。特に、グラフト重合体は、通常親水性グラフト鎖がイオン性の基を有しているので、かかる基が適切な対イオンとの塩の状態となっている場合、調製が容易である。イオン性の基が、カルボキシル基等のアニオン性の基である場合、対となるカチオンとの塩を用いうる。ここで好ましいカチオンの例としては、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、アンモニウムイオンが特に好ましい。混合物調製の材料としてアンモニウムイオンを採用した場合、造粒の段階またはその後の乾燥などの工程においてアンモニウムイオンが揮発しうる。その結果、スプリングバック抑制効果をさらに良好なものとすることができる。
　同様に、混合物として、カルボキシメチルセルロース、酸性官能基含有水溶性重合体、又はこれらの両方を含むものを調製する場合、これらの塩を調製の材料として使用しうる。これらがイオン性の基としてカルボキシル基等のアニオン性の基を有する場合、対となるカチオンの例としては、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、アンモニウムイオンが特に好ましい。混合物調製の材料としてアンモニウムイオンを採用した場合、スプリングバック抑制効果をさらに良好なものとすることができる。
　混合物における粒子状重合体の粒径は、体積平均で、好ましくは０．０１～１．０μｍとしうる。また、混合物における電極活物質の粒径は、体積平均で、好ましくは１．０～３０μｍとしうる。
　噴霧乾燥造粒を行う場合、及び流動層造粒を行う場合、造粒の工程において、適切な乾燥温度で混合物を乾燥させる。乾燥温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらにより好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらにより好ましくは２００℃以下である。乾燥温度を前記下限以上とすることにより、良好なスプリングバック抑制効果、良好なサイクル特性、及び良好な高温保存特性を得ることができる。乾燥温度を前記上限以下とすることにより、高いピール強度及び良好なサイクル特性を得ることができる。
　〔３．複合粒子の用途〕
　本発明の複合粒子は、電気化学素子用の複合粒子である。即ち、本発明の複合粒子は、電気化学素子を構成する部材の材料となりうる。電気化学素子の例としては、リチウムイオン二次電池等の二次電池が挙げられる。また、電気化学素子を構成する部材の例としては、負極等の電極が挙げられる。以下において、かかる電極を、本発明の電気化学素子用電極として説明する。
　〔４．電極、及びその製造方法〕
　本発明の電気化学素子用電極は、集電体、及び前記集電体上に設けられた合材層を含み、合材層は、前記本発明の複合粒子を含む。合材層は、好ましくは、複合粒子の加圧成形により形成された層である。ここでの加圧成形は、好ましくはロール加圧成形である。より具体的には、複合粒子又は複合粒子を含む混合材料を、粉砕、溶解等することなく、粒子の状態のまま、集電体の表面に供給して複合粒子の層を形成し、かかる層をロールにより加圧して所望の密度とすることにより、合材層を形成しうる。このような合材層においては、製造工程及び製造後のマイグレーション発生が避けられるので、電極合材層内において、電極活物質に対する粒子状重合体の濃度の均一性を維持することができる。その結果、ピール強度が高く、スプリングバックが抑制され、且つ電気化学素子のサイクル特性及び高温保存特性を向上させることができる。
　〔５．電気化学素子〕
　本発明の電気化学素子は、前記本発明の電気化学素子用電極を備える。本発明の電気化学素子は、前記本発明の電気化学素子用電極を、正極、負極、またはそれらの両方として備えうる。特に、負極として備えることが好ましい。本発明の電気化学素子は、前記本発明の電気化学素子用電極を備えることにより、サイクル特性及び高温保存特性が向上した電気化学素子とすることができる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り質量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
　複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。そして、実施例および比較例において、粒子状重合体の体積平均粒子径、複合粒子の体積平均粒子径および安息角、電極合材層のピール強度およびスプリングバック、ならびに、二次電池のサイクル特性および高温保存特性は、以下の方法で評価した。
　〔粒子状重合体の体積平均粒子径〕
　粒子状重合体の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－２３０」）を用いて測定した。具体的には、粒子状重合体の固形分濃度を０．１質量％に調整した水分散液における粒子状重合体の粒径を上記装置で測定し、得られた粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（μｍ）として求めた。
　〔複合粒子の体積平均粒子径〕
　レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラックＭＴ－３２００ＩＩ）を用いて複合粒子の粒子径分布（体積基準）を測定した。そして、得られた粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（メジアン径）を求めた。
　〔複合粒子の安息角〕
　実施例及び比較例で作製した複合粒子のそれぞれを、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて、１週間放置した。その後、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の恒温恒湿室内で安息角測定装置（パウダテスタＰＴ－Ｓ）にて、当該複合粒子を２５０μｍのふるいに通過させ、ロートを介して安息角測定用テーブルに落下させ、山の形が安定したところで安息角を測定した。
　〔電極合材層のピール強度〕
　負極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。試験片の、負極合材層側の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体側の面を上側、負極合材層側の面を下側にして、セロハンテープを試験台に固定した。剥離角度が１８０°となるように試験台を設置し、試験片の集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がし、応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
　ＳＡ：ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上
　Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
　Ｂ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
　Ｅ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満
　〔負極合材層のスプリングバック〕
　負極合材層のスプリングバックは、電極合材層の密度に基づいて評価した。具体的には、まず、作製した負極の負極合材層側をロール側として、ロールプレスを行った。ロールプレスの条件は、温度２５±３℃、線圧１．８ｔ（トン）／ｃｍとした。このロールプレスにより、電極合材層密度を１．７０ｇ／ｃｍ３に調整した。その後、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて、当該負極を１週間放置した。そして、放置後の負極の電極合材層密度（ｇ／ｃｍ３）を測定し、以下の基準で評価した。放置後の電極合材層密度が高いほど負極合材層がスプリングバックを生じておらず、負極が良好であることを示す。
　Ａ：電極合材層密度が１．６７ｇ／ｃｍ３以上
　Ｂ：電極合材層密度が１．６３ｇ／ｃｍ３以上１．６７ｇ／ｃｍ３未満
　Ｃ：電極合材層密度が１．５９ｇ／ｃｍ３以上１．６３ｇ／ｃｍ３未満
　Ｄ：電極合材層密度が１．５５ｇ／ｃｍ３以上１．５９ｇ／ｃｍ３未満
　Ｅ：電極合材層密度が１．５５ｇ／ｃｍ３未満
　〔二次電池のサイクル特性〕
　リチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、開回路で温度６０℃、１２時間のエージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を温度２５℃で３回繰り返し実施した。
　その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行い、第１回目のサイクルの放電容量Ｘ１、及び第１００回目のサイクルの放電容量Ｘ２を記録した。放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２から、ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣ´の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
　ＳＡ：ΔＣ´が９６％以上
　Ａ：ΔＣ´が９５％以上９６％未満
　Ｂ：ΔＣ´が９３％以上９５％未満
　Ｃ：ΔＣ´が９０％以上９３％未満
　Ｄ：ΔＣ´が８７％以上９０％未満
　Ｅ：ΔＣ´が８７％未満
　〔高温保存特性〕
　リチウムイオン二次電池を２５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電した後３．０Ｖまで放電して、初期放電容量Ｃ０を測定した。次いでリチウムイオン二次電池を２５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によってセル電圧４．２Ｖまで充電した。その後このリチウムイオン二次電池を６０℃雰囲気下で３週間保存（高温保存）した。高温保存後に２５℃雰囲気下で０．５Ｃの定電流法にて３Ｖまで放電して、高温保存後の残存容量Ｃ１を測定した。
　そして、容量維持率（％）＝（残存容量Ｃ１／初期放電容量Ｃ０）×１００を求め、以下の基準により評価した。容量維持率が大きいほどリチウムイオン二次電池が高温保存特性に優れることを示す。
　ＳＡ：容量維持率が９３以上
　Ａ：容量維持率が９０％以上９３％未満
　Ｂ：容量維持率が８５％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率が８０％以上８５％未満
　Ｄ：容量維持率が７５％以上８０％未満
　Ｅ：容量維持率が７５％未満
　〔実施例１〕
　（１－１．粒子状重合体）
　（１－１－１．ブロック重合体溶液）
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する。）５４．２ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０．０ｋｇを入れて、４０℃で撹拌し、混合物とした。この混合物に、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１８０６．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温し、１時間重合反応を行った。重合反応後のスチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン７０．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。１，３－ブタジエンの添加を完了した後、５０～６０℃の温度制御を維持し、重合反応をさらに１時間継続した。１，３－ブタジエンの重合転化率は１００％であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン７２２．６ｍｍｏｌを添加して、５０～６０℃の温度制御を維持し、２時間カップリング反応を行い、スチレン－ブタジエンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３６１２．９ｍｍｏｌを添加してよく混合した。次いで、この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（Ｈ１）０．０５部、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｐ１）０．０９部を加えて混合し、混合溶液とした。得られた混合溶液を、８５～９５℃の温水中に少しずつ滴下することで溶媒を揮発させて、析出物を得た。そして、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック重合体を含む乾燥物を回収した。
　そして、回収した乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、ブロック重合体の濃度が５．０％であるブロック重合体溶液を調製した。
　（１－１－２．転相乳化）
　アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、０．１５％の水溶液を調製した。
　そして、（１－１－１）で得られたブロック重合体溶液１０００ｇと、上記で得られた水溶液１４００ｇとをタンク内に投入し撹拌し、予備混合物とした。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて高圧乳化分散機「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）へ移送し、循環することにより（パス回数：５回）、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
　次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液を遠心分離機（日立工機社製、製品名「Ｈｉｍａｃ　ＣＲ２１Ｎ」）にて、７０００ｒｐｍで１０分間遠心した後、上層部分を取り出すことで濃縮を行った。
　最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、粒子状のブロック重合体を含有する水分散液である、ブロック重合体ラテックスを得た。
　（１－１－３．グラフト重合および架橋）
　（１－１－２）で得られたブロック重合体ラテックスに、蒸留水を添加して希釈し、希釈ラテックスとした。希釈の割合は、粒子状のブロック重合体１００部（固形分相当量）に対して、水８５０部とした。この希釈ラテックスを、窒素置換された撹拌機付き重合反応容器に投入し、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸８部と蒸留水１５部を混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、重合反応容器中の希釈ラテックスに３０分間かけて添加した。添加に際し、温度は３０℃に維持した。これにより、ブロック重合体１００部に対して８部のメタクリル酸が添加された。
　更に、別の容器を用い、蒸留水７部および還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」）０．０１部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーオクタＨ」）０．５部を添加し、３０℃で１時間反応させた後、更に７０℃で２時間反応させ、反応生成物水溶液を得た。この反応生成物水溶液に、水酸化ナトリウムの１．０質量％水溶液を添加することにより、そのｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって、反応生成物水溶液の固形分濃度を４０質量％に調整し、負極用結着剤組成物Ａを得た。負極用結着剤組成物Ａにおいて、重合転化率は９９％、粒子状重合体の体積平均粒子径は０．５μｍであった。
　（１－２．負極用スラリー組成物）
　プラネタリーミキサーに、負極活物質としての天然黒鉛（体積平均粒子径：２２μｍ、理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）９７．４部と、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ダイセルファインケム株式会社、品番「ＤＮ－８００Ｈ」）１．０部（固形分相当）と、酸性官能基含有水溶性重合体としてのポリメタクリル酸アンモニウム（質量平均分子量：１０，０００）０．１部（固形分相当）を投入した。さらに、イオン交換水にて、ミキサーの内容物の固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、（１－１－３）で得られた負極用結着剤組成物Ａを固形分相当で１．５部投入し、ミキサーの内容物を、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度（Ｂ型粘度計を使用。温度：２５℃、ローター回転数：６０ｒｐｍ）が１０００±２００ｍＰａ・ｓとなるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
　（１－３．負極用複合粒子）
　（１－２）で得た負極用スラリー組成物を、スプレー乾燥機（大川原化工機社製、製品名「Ｌ－８ｉ」）に供給し、回転円盤方式のシャーペッジアトマイザー（大川原化工機社製、直径６５ｍｍ）を用いて、回転数２５０００ｒｐｍ、熱風温度１８０℃、粒子回収出口温度９０℃の条件で噴霧乾燥し、体積平均粒子径が７０μｍの負極用複合粒子を得た。
　得られた負極用複合粒子の安息角を測定した。
　（１－４．負極）
　（１－３）で得られた負極用複合粒子を、定量フィーダ（ニッカ社製「ニッカスプレーＫ－Ｖ））を用いて、ロールプレス機（ヒラノ技研工業社製「押し切り粗面熱ロール」）のプレス用ロール（ロール温度１００℃、プレス線圧５００ｋＮ／ｍ）に供給した。プレス用ロール間に、厚さ１５μｍの銅箔を挿入し、定量フィーダから供給された上記複合粒子を銅箔上に付着させ、成形速度１．５ｍ／分で加圧成形した。これにより、集電体としての銅箔と、銅箔の片面上に形成された負極合材層とを備える負極を得た。負極合材層の単位面積当たり質量は１３．０ｍｇ／ｃｍ２で、密度は１．６５ｇ／ｃｍ３であった。
　得られた負極について、ピール強度及びスプリングバックを測定した。
　（１－５．正極）
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９７部と、導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「Ｌｉ－４００」）１部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）２部（固形分相当）を添加し、混合した。さらに、有機溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数２５ｒｐｍにて撹拌混合して、粘度（Ｂ型粘度計を使用。温度：２５±３℃、ローター：Ｍ４、ローター回転数：６０ｒｐｍ）が３６００ｍＰａ・ｓである正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、塗布量が２２．５±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度１２０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
　その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、正極合材層密度が３．２０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。
　（１－６．セパレータ）
　セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。
　（１－７．リチウムイオン二次電池）
　（１－４）で得た負極、（１－５）で得た正極、及び（１－６）で準備したセパレータを用いて、積層ラミネートセル（初期設計放電容量３００ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置して、６０℃、１０時間の条件にて真空乾燥をおこなった。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、上記に従ってサイクル特性および高温保存特性を評価した。
　〔実施例２～３〕
　（１－１－１）のブロック重合体溶液の調製において、重合反応に添加するスチレン及び１，３－ブタジエンの量を、表１に示す通り変更した他は、実施例１と同じ操作により、粒子状重合体、複合粒子、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　〔実施例４〕
　（１－１－３）のグラフト重合および架橋において、水酸化ナトリウムの１．０質量％水溶液に代えて、アンモニウムの１．０質量％水溶液を用いた他は実施例１と同じ操作により、粒子状重合体、複合粒子、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　〔実施例５〕
　（１－１－３）のグラフト重合および架橋において、メタクリル酸に代えて、アクリル酸８部を用いた他は実施例１と同じ操作により、粒子状重合体、複合粒子、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　〔実施例６～７〕
　（１－１－３）のグラフト重合および架橋において、メタクリル酸の添加量を、表１に示す通り変更した他は実施例１と同じ操作により、粒子状重合体、複合粒子、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　〔実施例８～９〕
　（１－２）の負極用スラリー組成物の調製において、ポリメタクリル酸アンモニウムの添加量を、表２に示す通り変更した他は実施例１と同じ操作により、粒子状重合体、複合粒子、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　〔実施例１０〕
　（１－２）の負極用スラリー組成物の調製において、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩に代えて、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ダイセルファインケム株式会社、品番「２２００」）１．０部（固形分相当）を用いた他は実施例１と同じ操作により、粒子状重合体、複合粒子、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　〔実施例１１～１２〕
　（１－３）の負極用複合粒子の調製において、熱風温度を表２に示す通り変更した他は実施例１と同じ操作により、粒子状重合体、複合粒子、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　〔実施例１３〕
　（１３－１．混合液）
　増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ダイセルファインケム株式会社、品番「ＤＮ－８００Ｈ」）１．０部（固形分相当）および実施例１の（１－１－３）で得た結着剤組成物Ａを１．５部（固形分相当）およびイオン交換水４５部を加え、プラネタリーミキサーで混合することで、混合液（Ｉ）を得た。
　（１３－２．負極用複合粒子）
　次に、負極活物質としての天然黒鉛（体積平均粒子径：２２μｍ、理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）９７．４部を流動層造粒機（ホソカワミクロン社製「アグロマスターＡＧＭ－２５ＰＪ」）に供給し、８０℃の気流中で前記混合液（Ｉ）を１０分かけて噴霧し、これらの流動層造粒を行い、粒子径８０μｍの負極用複合粒子を得た。
　得られた負極用複合粒子の安息角を測定した。
　（１３－３．リチウムイオン二次電池等）
　（１－３）で得られた負極用複合粒子に代えて、（１３－２）で得られた負極用複合粒子を用いた他は実施例１の（１－４）～（１－７）と同じ操作により、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　〔実施例１４〕
　（１－３）の負極用複合粒子の調製において、アトマイザーの回転数を表２に示す通り変更した他は実施例１と同じ操作により、粒子状重合体、複合粒子、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　〔実施例１５〕
　下記の変更点の他は実施例１と同じ操作により、粒子状重合体、複合粒子、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　・（１－１－３）のグラフト重合および架橋において、水酸化ナトリウムの１．０質量％水溶液に代えて、アンモニウムの１．０質量％水溶液を用いた。
　・（１－２）の負極用スラリー組成物の調製において、天然黒鉛の使用量を９７．４部から９７．２部に変更した。
　・（１－２）の負極用スラリー組成物の調製において、天然黒鉛、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩及びポリメタクリル酸アンモニウムと併せて、導電助剤としてのグラフェン（ｓｉｇｍａ　ａｌｄｒｉｃｈ社、品番「Ｇｒａｐｈｅｎ　ｐоｗｄｅｒ」）０．２部をプラネタリーミキサーに投入した。
　〔実施例１６〕
　下記の変更点の他は実施例１と同じ操作により、粒子状重合体、複合粒子、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　・（１－１－３）のグラフト重合および架橋において、水酸化ナトリウムの１．０質量％水溶液に代えて、アンモニウムの１．０質量％水溶液を用いた。
　・（１－２）の負極用スラリー組成物の調製において、天然黒鉛の使用量を９７．４部から９７．２部に変更した。
　・（１－２）の負極用スラリー組成物の調製において、天然黒鉛、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩及びポリメタクリル酸アンモニウムと併せて、導電助剤としてのカーボンナノチューブ（Ｃｎａｎｏ社製「ＦＴ７０１０」）０．２部をプラネタリーミキサーに投入した。
　〔実施例１７〕
　下記の変更点の他は実施例１と同じ操作により、粒子状重合体、複合粒子、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　・（１－１－３）のグラフト重合および架橋において、水酸化ナトリウムの１．０質量％水溶液に代えて、アンモニウムの１．０質量％水溶液を用いた。
　・（１－２）の負極用スラリー組成物の調製において、天然黒鉛の使用量を９７．４部から９６．９部に変更した。
　（１－２）の負極用スラリー組成物の調製において、天然黒鉛、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩及びポリメタクリル酸アンモニウムと併せて、導電助剤としてのカーボンナノチューブ（Ｃｎａｎｏ社製「ＦＴ７０１０」）０．５部をプラネタリーミキサーに投入した。
　〔比較例１〕
　（Ｃ１－１．負極）
　実施例１の（１－２）で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの電解銅箔の表面に、塗付量が１３±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度１３０℃のオーブン内を４分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
　その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、負極合材層密度が１．６５ｇ／ｃｍ３の負極を得た。
　得られた負極について、ピール強度及びスプリングバックを測定した。
　（Ｃ１－２．リチウムイオン二次電池）
　（１－４）で得られた負極に代えて、（Ｃ１－１）で得られた負極用複合粒子を用いた他は実施例１の（１－５）～（１－７）と同じ操作により、リチウムイオン二次電池を得て評価した。
　〔比較例２〕
　（Ｃ１－１）の負極の調製において、乾燥のための搬送の条件を、４００ｍｍ／分の速度で、温度１８０℃のオーブン内を４分間に変更した他は比較例１と同じ操作により、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　〔比較例３〕
　（１－３）の負極用複合粒子の調製において、熱風温度を表３に示す通り変更した他は実施例１と同じ操作により、粒子状重合体、複合粒子、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　〔比較例４〕
　下記の変更点の他は、実施例１と同じ操作により、粒子状重合体、複合粒子、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。
　・（１－１－１）のブロック重合体溶液の調製において、重合反応に添加するスチレン及び１，３－ブタジエンの量を、表３に示す通り変更した。
　・（１－３）の負極用複合粒子の調製において、熱風温度を表３に示す通り変更した。
　〔比較例５〕
　（１－１－３）の、グラフト重合および架橋を行わなかった他は実施例１と同じ操作により、粒子状重合体、複合粒子、負極及びリチウムイオン二次電池を得て評価した。即ち、（１－１－２）の転相乳化の結果得られたブロック重合体ラテックスを、（１－１－３）の工程を経ず、（１－２）の負極用スラリー組成物の調製において、負極用結着剤組成物Ａの代わりに、固形分相当で１．５部使用した。
　実施例及び比較例の概要及び評価結果を、表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表中の略語の意味は、下記の通りである。
　活物質量：複合粒子の製造に用いた負極活物質量（単位：質量部）。
　粒子状重合体量：複合粒子の製造に用いた粒子状重合体量（単位：質量部）。
　粒子状重合体径：複合粒子の製造に用いた粒子状重合体の体積平均粒子径（単位：μｍ）。
　Ｓｔ量：粒子状重合体の製造に用いたスチレン量（単位：スチレン及びブタジエン合計１００ｋｇに対する質量ｋｇ）。
　Ｂｄ量：粒子状重合体の製造に用いたブタジエン量（単位：スチレン及びブタジエン合計１００ｋｇに対する質量ｋｇ）。
　グラフト種：粒子状重合体の製造においてグラフト鎖の形成に用いた単量体種類。ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡ：アクリル酸。
　グラフトカチオン：複合粒子の製造に用いた粒子状重合体におけるグラフト鎖のカルボキシル基の対カチオン種類。
　グラフト量：グラフト重合体の幹部分に対するグラフト部の割合（単位：幹部分のブロック重合体１００質量部に対する質量部）。
　酸性重合体カチオン：複合粒子の製造に用いた酸性官能基含有水溶性重合体のカルボキシル基の対カチオン種類。
　酸性重合体量：複合粒子の製造に用いた酸性官能基含有水溶性重合体量（単位：質量部）。
　酸性重合体Ｍｗ：複合粒子の製造に用いた酸性官能基含有水溶性重合体の質量平均分子量。
　ＣＭＣカチオン：複合粒子の製造に用いたカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基の対カチオン種類。
　ＣＭＣ量：複合粒子の製造に用いたカルボキシメチルセルロース量（単位：質量部）。
　造粒法：複合粒子の製造における造粒方法の種類。噴霧乾燥：スプレー乾燥機を用いた噴霧乾燥造粒。流動層：流動層造粒。（塗布）：スラリーの塗布による電極形成を行ったため造粒は行わず。
　回転数：噴霧乾燥造粒を行った場合における、アトマイザーの回転数（単位：ｒｐｍ）。
　造粒温度：噴霧乾燥造粒又は流動層造粒を行った場合における、造粒時の温度（単位：℃）。
　粒子径：複合粒子の体積平均粒子径（単位：μｍ）。
　安息角：複合粒子の安息角（単位：°）。
　目付量：負極合材層の単位面積当たり質量（単位：ｍｇ／ｃｍ２）
　密度：負極の密度（単位：ｇ／ｃｍ３）。
　ピール：ピール強度の評価結果。
　ＳＢ：スプリングバックの評価結果。
　サイクル：サイクル特性の評価結果。
　高温保存：高温保存特性の評価結果。
　実施例及び比較例の結果から明らかな通り、本発明に規定する特定の複合粒子を用いて二次電池用負極及び二次電池を製造した場合、ピール強度、スプリングバック抑制、サイクル特性及び高温保存特性の全てにおいてバランス良く良好な特性が得られる。これに対して、複合粒子を形成せずに電極形成を行った場合（比較例１～２）、複合粒子の安息角が本願で規定する範囲外の場合（比較例３～４）、及び複合粒子を構成する粒子状重合体が本願で規定する要件を備えていない場合（比較例５）では、ピール強度、スプリングバック抑制、サイクル特性及び高温保存特性の全てにおいてバランス良く良好な特性を得ることができなかった。

Claims (13)

  1. 　電極活物質、及び粒子状重合体を含有する電気化学素子用複合粒子であって、
    　前記粒子状重合体は、グラフト重合体からなり、
    　前記グラフト重合体は、幹部分と、前記幹部分に結合した、親水性グラフト鎖であるグラフト部分とを含む分子構造を有し、
    　前記幹部分は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、炭素数４以上の脂肪族共役ジエン単位からなる共役ジエン領域とを含有し、前記幹部分１００質量％における前記共役ジエン領域の含有割合が５０質量％以上９９質量％以下であり、
    　前記グラフト重合体における前記グラフト部分の含有割合は、前記幹部分１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であり、
    　前記複合粒子の安息角が２０～４０°である、電気化学素子用複合粒子。
  2. 　前記複合粒子は、さらにカルボキシメチルセルロースを含む、請求項１に記載の電気化学素子用複合粒子。
  3. 　前記複合粒子が、さらに質量平均分子量（ＭＷ）が１，５００～５０，０００である酸性官能基含有水溶性重合体を含有する、請求項１又は２に記載の電気化学素子用複合粒子。
  4. 　前記複合粒子が、さらに導電助剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学素子用複合粒子。
  5. 　前記導電助剤が、グラフェン、カーボンナノチューブのいずれかを含む、請求項４に記載の電気化学素子用複合粒子。
  6. 　前記複合粒子の体積平均粒子径が、１０μ～２００μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学素子用複合粒子。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法であって、
    　電極活物質、及び粒子状重合体を含む混合物を造粒する工程（Ａ）を含む、製造方法。
  8. 　前記工程（Ａ）において、前記混合物の調製の材料として、グラフト重合体のアンモニウム塩を使用する、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記混合物が、カルボキシメチルセルロース、酸性官能基含有水溶性重合体、又はこれらの両方を含み、
    　前記工程（Ａ）において、前記混合物の調製の材料として、前記カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、前記酸性官能基含有水溶性重合体のアンモニウム塩、又はこれらの両方を使用する、請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 　集電体、及び前記集電体上に設けられた合材層を含む電気化学素子用電極であって、
    　前記合材層が、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合粒子を含む、電気化学素子用電極。
  11. 　前記合材層が、前記複合粒子の加圧成形により形成された層である、請求項１０に記載の電気化学素子用電極。
  12. 　前記加圧成形がロール加圧成形である、請求項１１に記載の電気化学素子用電極。
  13. 　請求項１０～１２のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極を備える電気化学素子。
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