KR102049819B1 - 2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법 - Google Patents

2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102049819B1
KR102049819B1 KR1020147030867A KR20147030867A KR102049819B1 KR 102049819 B1 KR102049819 B1 KR 102049819B1 KR 1020147030867 A KR1020147030867 A KR 1020147030867A KR 20147030867 A KR20147030867 A KR 20147030867A KR 102049819 B1 KR102049819 B1 KR 102049819B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
polymer
active material
electrode active
particle
Prior art date
Application number
KR1020147030867A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150016937A (ko
Inventor
다쿠야 가네다
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20150016937A publication Critical patent/KR20150016937A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102049819B1 publication Critical patent/KR102049819B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 신뢰성이 높고, 사이클 특성이 우수한 2 차 전지를 실현할 수 있는 2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 집전체, 부극 활물질층 및 다공막을 갖고, 상기 부극 활물질층이 부극 활물질 및 입자상의 부극용 중합체를 함유하고, 상기 다공막이 비도전성 입자 및 비입자상의 가교된 다공막용 중합체를 함유하고, 상기 비도전성 입자가 (메트)아크릴레이트를 중합하여 형성되는 구조 단위를 50 중량％ 이상 포함하고, 연화 개시점 또는 분해점이 175 ℃ 이상인 중합체의 입자인 2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 2 차 전지의 안전성 및 전지 특성을 향상시키기 위해서, 전극의 전극 활물질층 표면에 예를 들어 알루미나 등의 무기 비도전성 입자로 다공막을 형성하는 기술이 제안되어 있었다 (특허문헌 1 참조). 그러나 무기 비도전성 입자를 사용한 다공막에 있어서는, 금속의 용출에 의한 전지 특성의 저하가 우려된다. 그래서, 이를 해결하기 위해, 중합체로 형성된 비도전성 입자를 사용한 다공막이 제안되어 있다 (특허문헌 2 및 3 참조).
국제 공개 제2009/12316호 일본 공개특허공보 2010-225544호 국제 공개 제2012/20737호
비도전성 입자가 다공막으로부터 탈리되거나, 다공막이 부극 활물질층으로부터 벗겨지거나 하면, 단락을 일으킬 가능성이 높아진다. 그 때문에, 비도전성 입자가 다공막으로부터 탈리되거나, 다공막이 부극 활물질층으로부터 벗겨지거나 하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 그래서, 다공막에 있어서는 비도전성 입자와 부극 활물질층의 결착성 및 비도전성 입자끼리의 결착성을 더욱 높여, 2 차 전지의 신뢰성을 높이는 것이 요구된다.
그리고 최근, 2 차 전지의 고용량화의 관점에서, 부극 활물질로서 규소를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 규소를 함유하는 화합물을 포함하는 부극 활물질은, 종래의 탄소계 활물질보다 충방전에 의한 팽창 및 수축의 정도가 크다. 부극 활물질의 팽창 및 수축의 반복에 의해 부극 활물질층이 팽창하면 부극의 도전 패스가 절단되기 때문에, 충방전에 의한 팽창 및 수축의 정도가 큰 부극 활물질을 사용한 2 차 전지에서는 사이클 특성이 열화되는 경향이 있다. 그 때문에, 2 차 전지의 사이클 특성을 개선하는 기술도 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 신뢰성이 높고, 사이클 특성이 우수한 2 차 전지를 실현할 수 있는 2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 집전체, 부극 활물질층 및 다공막을 구비하는 부극에 있어서, 부극 활물질층에 부극 활물질 및 입자상의 부극용 중합체를 함유하고, 다공막에 비도전성 입자 및 비입자상의 가교된 다공막용 중합체를 함유하고, 또한 비도전성 입자로서 연화 개시점 또는 분해점이 소정 온도 이상인 (메트)아크릴레이트 중합체의 입자를 사용함으로써, 신뢰성이 높고, 사이클 특성이 우수한 2 차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
〔1〕 집전체, 부극 활물질층 및 다공막을 갖고,
상기 부극 활물질층이 부극 활물질 및 입자상의 부극용 중합체를 함유하고,
상기 다공막이 비도전성 입자 및 비입자상의 가교된 다공막용 중합체를 함유하고,
상기 비도전성 입자가 (메트)아크릴레이트를 중합하여 형성되는 구조 단위를 50 중량％ 이상 포함하고, 연화 개시점 또는 분해점이 175 ℃ 이상인 중합체의 입자인, 2 차 전지용 부극.
〔2〕 상기 다공막용 중합체가, 에폭시기, 카르복실기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 기가 가교된 구조를 포함하는, 〔1〕에 기재된 2 차 전지용 부극.
〔3〕 상기 비도전성 입자의 개수 평균 입자경이 100 ㎚ ∼ 2000 ㎚ 이고,
상기 비도전성 입자의 입자경의 변동 계수가 26 ％ 이하인, 〔1〕또는〔2〕에 기재된 2 차 전지용 부극.
〔4〕 상기 부극 활물질이, 규소를 함유하는 재료를 포함하는 복합 입자인, 〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 1 항에 기재된 2 차 전지용 부극.
〔5〕 집전체, 부극 활물질층 및 다공막을 갖는 2 차 전지용 부극의 제조 방법으로서,
상기 부극 활물질, 입자상의 부극용 중합체 및 물을 함유하는 부극용 슬러리를 상기 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 부극 활물질층을 얻고,
(메트)아크릴레이트를 중합하여 형성되는 구조 단위를 50 중량％ 이상 포함하고, 연화 개시점 또는 분해점이 175 ℃ 이상인 중합체의 입자인 비도전성 입자, 비입자상이며 가교 가능한 다공막용 중합체 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리를 상기 부극 활물질층 상에 도포하여, 건조시키고,
가열에 의해 상기 다공막용 중합체를 가교시키는, 2 차 전지용 부극의 제조 방법.
〔6〕 상기 다공막용 슬러리가 상기 용매를 2 종류 이상 함유하며, 또한 2 종류 이상의 상기 용매의 비점의 차가 40 ℃ 이상인, 〔5〕에 기재된 2 차 전지용 부극의 제조 방법.
본 발명의 2 차 전지용 부극에 의하면, 신뢰성이 높고, 사이클 특성이 우수한 2 차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 2 차 전지용 부극의 제조 방법에 의하면, 신뢰성이 높고, 사이클 특성이 우수한 2 차 전지를 실현할 수 있는 부극을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 그리고, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴를 포함한다.
또한, 어떤 물질이 수용성이라고 하면, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다. 한편, 어떤 물질이 비수용성이라고 하면, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에 불용분이 90 중량％ 이상인 것을 말한다.
[1. 부극의 개요]
본 발명의 2 차 전지용 부극 (이하, 적당히 「부극」이라고 하는 경우가 있다) 은, 집전체, 부극 활물질층 및 다공막을 갖는다. 통상적으로는 집전체 상에 부극 활물질층이 형성되고, 부극 활물질 상에 다공막이 형성된다.
[2. 집전체]
집전체로는, 통상 전기 도전성을 가지며 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료를 사용한다. 그 중에서도 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 의 시트상인 것이 바람직하다.
집전체는 부극 활물질층과의 결착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석 (砥石), 에머리 버프, 강선 (鋼線) 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다.
또한, 부극 활물질층과의 결착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
[3. 부극 활물질층]
부극 활물질층은, 부극 활물질 및 부극용 중합체를 함유한다. 부극 활물질층에 있어서는 부극용 중합체가 결착제로서 기능하여, 부극 활물질을 부극 활물질층에 유지하고 있다. 또한 부극 활물질층은, 상기한 부극 활물질 및 부극용 중합체 이외에 임의의 성분을 함유할 수 있다.
〔3.1. 부극 활물질〕
부극 활물질은 부극용의 전극 활물질로, 2 차 전지의 부극에 있어서 전자 (電子) 를 주고 받을 수 있는 물질이다. 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 부극 활물질로서 통상적으로는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
바람직한 부극 활물질을 예시하면, 예를 들어 탄소를 들 수 있다. 탄소로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙 등을 들 수 있고, 그 중에서도 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 부극 활물질로는, 주석, 규소, 게르마늄 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 함유하는 부극 활물질은 불가역 용량이 작다.
이 중에서도, 부극 활물질로는 규소를 함유하는 것이 바람직하다. 규소를 함유하는 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 전기 용량을 크게 하는 것이 가능해진다. 또한, 일반적으로 규소를 함유하는 부극 활물질은 충방전에 수반하여 크게 (예를 들어 5 배 정도로) 팽창 및 수축하는데, 본 발명의 부극에 있어서는, 부극 활물질의 팽창 및 수축에 의한 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 부극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 상기한 부극 활물질 중 2 종류 이상을 조합하여 사용하면 된다. 그 중에서도, 규소를 함유하는 재료와 그 이외의 재료를 함유하는 복합 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우의 바람직한 예를 들면, 탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 함유하는 부극 활물질을 들 수 있다. 탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 함유하는 부극 활물질에 있어서는, 고전위에서 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방으로의 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나고, 저전위에서 탄소로의 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나는 것으로 추측된다. 이 때문에, 팽창 및 수축이 억제되므로, 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
부극 활물질 중, 규소계 활물질로는, 예를 들어, SiO, SiO2, SiOx (0.01 ≤ x ＜ 2), SiC, SiOC 등을 들 수 있고, SiOx, SiC 및 SiC 가 바람직하다. 그 중에서도, 부극 활물질 자체가 부풀어 오르는 것이 억제되는 점에서, SiOx 를 사용하는 것이 특히 바람직하다. SiOx 는, SiO 및 SiO2 의 일방 또는 양방과 금속 규소로 형성되는 화합물이다. 이 SiOx 는, 예를 들어, SiO2 와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성된 일산화규소 가스를 냉각 및 석출시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
탄소와 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 사용하는 경우, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방은 도전성 카본과 복합화되어 있는 것이 바람직하다. 도전성 카본과의 복합화에 의해, 부극 활물질 자체의 부풀어 오름을 억제할 수 있다.
복합화의 방법으로는, 예를 들어, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 카본에 의해 코팅함으로써 복합화하는 방법 ; 도전성 카본과 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 함유하는 혼합물을 조립 (造粒) 함으로써 복합화하는 방법 ; 등을 들 수 있다.
금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 카본에 의해 코팅하는 방법으로는, 예를 들어, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 열처리를 실시하여 불균화하는 방법 ; 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 열처리를 실시하여 화학 증착하는 방법 ; 등을 들 수 있다.
이들 방법의 구체예를 들면, SiOx 에, 적어도 유기물 가스 및 유기 증기의 일방 또는 양방을 포함하는 분위기하에서 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기한 열처리시의 온도역은, 통상 900 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1050 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 또한 통상 1400 ℃ 이하, 바람직하게는 1300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1200 ℃ 이하이다. 이 방법에 의하면, SiOx 를 규소 및 이산화규소의 복합체로 불균화하여, 그 표면에 카본을 화학 증착할 수 있다.
또한, 별도의 구체예로는 다음의 방법도 들 수 있다. 즉, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에, 불활성 가스 분위기하에서 열처리를 실시해서 불균화하여, 규소 복합물을 얻는다. 이 열처리시의 온도역은, 통상 900 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 또한 통상 1400 ℃ 이하, 바람직하게는 1300 ℃ 이하이다. 이렇게 해서 얻어진 규소 복합물을, 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 입도까지 분쇄한다. 분쇄한 규소 복합물을, 불활성 가스 기류하에서, 800 ℃ ∼ 1400 ℃ 에서 가열한다. 이 가열한 규소 복합물에, 적어도 유기물 가스 및 유기 증기의 일방 또는 양방을 포함하는 분위기하에서 열처리를 실시하여, 표면에 카본을 화학 증착한다. 이 열처리시의 온도역은, 통상 800 ℃ 이상, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 또한 통상 1400 ℃ 이하, 바람직하게는 1300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1200 ℃ 이하이다.
또한, 또 다른 구체예로는, 다음 방법도 들 수 있다. 즉, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에, 유기물 가스 및 유기 증기의 일방 또는 양방으로 화학 증착 처리를 실시한다. 이 화학 증착 처리시의 온도역은, 통상 500 ℃ ∼ 1200 ℃, 바람직하게는 500 ℃ ∼ 1000 ℃, 보다 바람직하게는 500 ℃ ∼ 900 ℃ 이다. 이것에, 불활성 가스 분위기하에서, 통상 900 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 또한 통상 1400 ℃ 이하, 바람직하게는 1300 ℃ 이하에서 열처리를 실시하여, 불균화한다.
탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 함유하는 부극 활물질을 사용하는 경우, 부극 활물질에 있어서, 전체 탄소 원자량 100 중량부에 대해 규소 원자의 양이 0.1 중량부 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하다. 이로써, 도전 패스가 양호하게 형성되어, 부극에 있어서의 도전성을 양호하게 할 수 있다.
탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 함유하는 부극 활물질을 사용하는 경우, 탄소와 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방의 중량비 (「탄소의 중량」/「금속 규소 및 규소계 활물질의 중량」) 은, 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기한 중량비는 바람직하게는 50/50 이상, 보다 바람직하게는 70/30 이상이고, 바람직하게는 97/3 이하, 보다 바람직하게는 90/10 이하이다. 이로써, 2 차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
부극 활물질은 입자상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다. 따라서, 상기한 바와 같이 부극 활물질로서 규소를 함유하는 재료와 그 이외의 재료를 함유하는 복합 재료를 사용하는 경우, 부극 활물질로는 규소를 함유하는 재료와 그 이외의 재료를 함유하는 복합 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질이 입자인 경우, 그 체적 평균 입자경은, 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형을 고려하여 적절히 선택되고, 통상 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 여기서, 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서 소직경측에서부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경을 채용한다.
부극 활물질의 비표면적은, 출력 밀도 향상의 관점에서 통상 2 ㎡/g 이상, 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이고, 통상 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 부극 활물질의 비표면적은, 예를 들어 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
〔3.2. 부극용 중합체〕
부극용 중합체로는 입자상의 중합체를 사용한다. 부극용 중합체를 함유함으로써, 부극 활물질끼리, 그리고 부극 활물질층과 집전체를 부극용 중합체에 의해 결착시킬 수 있다. 이 때문에, 부극 활물질층으로부터의 탈리물에 의한 단락의 가능성을 저감하여, 2 차 전지의 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 부극용 중합체는 입자상이기 때문에, 부극 활물질과 면이 아닌 점으로 결착되어 있다. 그 때문에, 부극 활물질 표면의 대부분은 부극용 중합체에 의해 덮여져 있지 않기 때문에, 전해액과 부극 활물질 사이에서 이온을 교환하는 장소의 넓이를 넓게 할 수 있다. 따라서, 통상적으로는, 내부 저항을 낮추고, 2 차 전지의 출력 특성 및 레이트 특성을 개선할 수 있다. 또, 부극용 중합체에 의해 부극 활물질층의 강도를 향상시키는 것이 가능해지기 때문에, 부극의 권회시 등의 공정 상에 있어서 가해지는 기계적 힘에 대한 강도를 높일 수 있다.
부극용 중합체로는, 부극 활물질을 유지하는 성능이 우수하고, 집전체에 대한 결착성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 부극용 중합체는, 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 그 중에서도, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 지방족 공액 디엔계 단량체 단위는 강성이 낮고 유연한 구조 단위이기 때문에, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 중합체를 사용함으로써, 부극 활물질층과 집전체의 충분한 결착성을 얻을 수 있다.
지방족 공액 디엔계 단량체 단위는, 지방족 공액 디엔계 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 지방족 공액 디엔계 단량체의 예로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 그리고 치환 측사슬 공액 헥사디엔류를 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 지방족 공액 디엔계 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극용 중합체에 있어서, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위의 비율은, 통상 20 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상이고, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 45 중량％ 이하이다. 지방족 공액 디엔계 단량체 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써 팽윤도를 억제하고, 부극의 내구성을 높일 수 있다. 중합체에 있어서의 지방족 공액 디엔계 단량체 단위의 비율은, 통상 당해 중합체의 단량체 전체량에 있어서의 지방족 공액 디엔계 단량체의 비율 (투입비) 과 일치한다.
부극용 중합체는, 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체 단위는 안정적으로, 당해 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 중합체의 전해액에 대한 용해성을 저하시켜 부극 활물질층을 안정화시킬 수 있다.
방향족 비닐계 단량체 단위는, 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 방향족 비닐계 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 부극용 중합체는, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위의 양방을 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 예를 들어 스티렌·부타디엔 공중합체가 바람직하다. 또한, 방향족 비닐계 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극용 중합체에 있어서, 방향족 비닐계 단량체 단위의 비율은 통상 30 중량％ 이상, 바람직하게는 35 중량％ 이상이고, 통상 79.5 중량％ 이하, 바람직하게는 69 중량％ 이하이다. 방향족 비닐계 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 부극의 내전해액성을 높일 수 있고, 또한, 상한치 이하로 함으로써 부극 활물질층과 집전체의 충분한 결착성을 얻을 수 있다. 중합체에 있어서 방향족 비닐계 단량체 단위의 비율은, 통상, 당해 중합체의 단량체 전체량에 있어서의 방향족 비닐계 단량체의 비율 (투입비) 과 일치한다.
부극용 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 부극 활물질 및 집전체에 대한 흡착성을 높이는 카르복실기 (-COOH 기) 를 함유하고, 강도가 높은 구조 단위이다. 그 때문에, 부극 활물질층으로부터의 부극 활물질의 탈리를 안정시켜 방지할 수 있고, 또한 부극의 강도를 향상시킬 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 및 디카르복실산 그리고 그 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극용 슬러리의 안정성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극용 중합체에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 통상 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상이고, 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 8 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 7 중량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 부극용 슬러리의 안정성을 높일 수 있고, 또한, 상한치 이하로 함으로써 부극용 슬러리의 점도가 과도하게 높아지는 것을 방지하여 취급하기 쉽게 할 수 있다. 중합체에 있어서 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 통상 당해 중합체의 단량체 전체량에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율 (투입비) 과 일치한다.
부극용 중합체는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한, 상기 서술한 이외에도 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기한 임의의 구조 단위에 대응하는 단량체의 예로는, 시안화비닐계 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 및 불포화 카르복실산아미드 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 부극용 중합체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극용 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 부극의 강도 및 부극 활물질의 분산성을 양호하게 하기 쉽다. 부극용 중합체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해서, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
부극용 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -75 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -55 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -35 ℃ 이상이고, 통상 40 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 15 ℃ 이하이다. 부극용 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위인 것에 의해, 부극의 유연성, 결착성 및 권회성, 부극 활물질층과 집전체의 결착성 등의 특성이 고도로 균형을 이뤄 바람직하다.
통상적으로 부극용 중합체는, 비수용성의 입자가 된다. 따라서, 부극용 슬러리에 있어서는, 부극용 중합체는 용매인 물에는 용해되지 않고, 입자가 되어 분산되어 있다.
부극용 중합체의 입자의 개수 평균 입자경은, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 부극용 중합체의 입자의 개수 평균 입자경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다.
여기서 입자의 개수 평균 입자경은, 다음 요령에 의해 측정할 수 있다. 전자 현미경으로 촬영한 사진으로부터 200 개의 입자를 임의로 선택하고, 그 입자 이미지의 최장변을 La, 최단변을 Lb 로 한다. (La＋Lb)/2 를 입자경으로 하여, 200 개의 평균으로서 개수 평균 입자경을 산출할 수 있다.
부극용 중합체는, 예를 들어, 상기 서술한 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여, 중합체의 입자로 함으로써 제조할 수 있다.
단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상 부극용 중합체에 있어서의 구조 단위 (예를 들어, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 등) 의 비율과 동일하게 한다.
수계 용매로는, 부극용 중합체의 입자의 분산이 가능한 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 상압에 있어서의 비점이, 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하의 수계 용매를 사용할 수 있다. 이하, 그 수계 용매의 예를 든다. 이하의 예시에 있어서, 용매명 뒤의 괄호 안의 숫자는 상압에서의 비점 (단위 ℃) 이고, 소수점 이하는 반옥림하거나 또는 버려진 값이다.
수계 용매의 예로는, 물 (100) ; 다이아세톤알코올 (169), γ-부티로락톤 (204) 등의 케톤류 ; 에틸알코올 (78), 이소프로필알코올 (82), 노르말프로필알코올 (97) 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120), 메틸셀로솔브 (124), 에틸셀로솔브 (136), 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르 (152), 부틸셀로솔브 (171), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (174), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (150), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (271), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (188) 등의 글리콜에테르류 ; 그리고 1,3-디옥솔란 (75), 1,4-디옥솔란 (101), 테트라하이드로푸란 (66) 등의 에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 부극용 중합체의 입자의 분산체를 용이하게 얻기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 주용매로서 물을 사용하고, 부극용 중합체의 입자의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 기재된 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 방법을 사용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 방법을 사용할 수 있다. 고분자량체를 얻기 쉬운 점, 그리고 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지기 때문에 재분산화 처리가 불필요하여, 그대로 부극용 슬러리의 제조에 사용할 수 있다는 점 등, 제조 효율의 관점에서 그 중에서도 유화 중합법이 특히 바람직하다.
유화 중합법은 통상, 통상적인 방법에 의해 실시한다. 예를 들어, 「실험 화학 강좌」 제28권, (발행원 : 마루젠 (주), 일본 화학회 편) 에 기재된 방법으로 실시한다. 즉, 교반기 및 가열 장치가 부착된 밀폐 용기에 물과, 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, 중합 개시제와, 단량체를 소정의 조성이 되도록 첨가하고, 용기 중의 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법이다. 혹은, 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 동일하게 반응을 개시시키는 방법이다.
중합 개시제의 예로는, 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄 ; 그리고 과황산칼륨을 들 수 있다. 중합 개시제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유화제, 분산제, 중합 개시제 등은 이러한 중합법들에 있어서 일반적으로 사용되는 것이고, 통상적으로는 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다. 또 중합시에는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 실시해도 된다.
중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 통상적으로 중합 온도는 약 30 ℃ 이상, 중합 시간은 0.5 시간 ∼ 30 시간 정도이다.
또, 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용해도 된다.
또한, 이들 방법에 의해 얻어지는 부극용 중합체의 입자의 수계 분산액을, 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 함유하는 염기성 수용액과 혼합하여, pH 를 원하는 범위가 되도록 조정해도 된다. 구체적인 pH 의 범위는, 통상 5 ∼ 10, 바람직하게는 5 ∼ 9 이다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은, 집전체와 부극 활물질의 결착성 (필 강도) 을 향상시키기 때문에 바람직하다.
부극용 중합체의 입자는, 2 종류 이상의 중합체로 이루어지는 복합 중합체 입자이어도 된다. 복합 중합체 입자는, 예를 들어, 적어도 1 종류의 단량체 성분을 통상적인 방법에 의해 중합하고, 계속해서 다른 적어도 1 종의 단량체 성분을 중합해서, 통상적인 방법에 의해 중합시키는 방법 (2 단 중합법) 등에 의해서도 얻을 수 있다. 이와 같이 단량체를 단계적으로 중합함으로써, 입자의 내부에 존재하는 코어층과, 당해 코어층을 덮는 쉘층을 갖는 코어 쉘 구조의 입자를 얻을 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 부극용 중합체의 양은, 부극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 부극용 중합체의 양이 상기 범위인 것에 의해, 전지 반응을 저해하지 않고서 부극 활물질층으로부터 부극 활물질이 탈락되는 것을 막을 수 있다.
〔3.3. 부극 활물질층에 함유될 수 있는 임의의 성분〕
부극 활물질층에는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한, 부극 활물질 및 부극용 중합체 이외에도 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 도전재 (도전성 부여재라고도 한다), 보강재 등을 들 수 있다. 임의의 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본 ; 흑연 등의 탄소 분말 ; 각종 금속의 화이버 및 박 ; 등을 들 수 있다. 도전재를 사용함으로써, 부극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 2 차 전지에 사용하는 경우에는 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다.
보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 막대상 또는 섬유상 필러를 사용할 수 있다.
도전재 및 보강재의 사용량은, 부극 활물질 100 중량부에 대하여 각각, 통상 0 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
〔3.4. 부극 활물질층의 두께〕
부극 활물질층의 두께는, 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
[4.다공막]
다공막은, 비도전성 입자 및 다공막용 중합체를 함유한다. 다공막에 있어서는, 비도전성 입자끼리의 간극이 다공막의 구멍을 형성하고 있다. 또한, 다공막용 중합체가 결착제로서 기능하여, 비도전성 입자를 다공막에 유지하고 있다. 다공막은, 상기한 비도전성 입자 및 다공막용 중합체 이외에 임의의 성분을 함유할 수 있다.
〔4.1. 비도전성 입자〕
비도전성 입자는, (메트)아크릴레이트를 중합하여 형성되는 구조 단위 (이하, 적절히 「(메트)아크릴레이트 단위」라고 하는 경우가 있다) 를 포함하는 중합체 (이하, 적절히「(메트)아크릴레이트 중합체」라고 하는 경우가 있다) 의 입자이다. 즉, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 중합하여 형성되는 구조 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트 중합체의 입자를 비도전성 입자로서 사용한다. (메트)아크릴레이트 중합체로 비도전성 입자를 형성함으로써, 다공막의 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트 단위는 극성을 갖기 때문에, 다공막용 중합체가 극성을 갖는 경우에는 비도전성 입자와 다공막용 중합체의 친화성을 향상시켜 결착성을 높일 수 있다. 특히, 다공막용 중합체가 (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 경우에는, 비도전성 입자와 다공막용 중합체의 친화성이 현저히 향상되어, 결착성을 크게 개선할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 중합체에 있어서, (메트)아크릴레이트 단위의 비율은, 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상이고, 100 중량％ 이하이다. (메트)아크릴레이트 단위의 비율을 상기한 범위로 함으로써, 비도전성 입자와 다공막용 중합체의 친화성을 향상시켜, 비도전성 입자와 다공막용 중합체의 결착성 및 다공막의 막 강도를 향상시킬 수 있다. 이로써, 부극 활물질의 팽창 및 수축에 대한 부극의 내성을 향상시켜, 2 차 전지의 사이클 특성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트 중합체에 있어서 (메트)아크릴레이트 단위의 비율은, 통상, 당해 (메트)아크릴레이트 중합체의 단량체 전체량에 있어서의 (메트)아크릴레이트의 비율 (투입비) 과 일치한다.
(메트)아크릴레이트 중 아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트 등의 모노아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-아크릴록시프로필록시페닐)프로판, 및 2,2'-비스(4-아크릴록시디에톡시페닐)프로판 등의 디아크릴레이트 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 및 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트 등의 트리아크릴레이트 ; 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 등의 테트라아크릴레이트 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
메타크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 모노메타크릴레이트 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 및 2,2'-비스(4-메타크릴록시디에톡시페닐)프로판 등의 디메타크릴레이트 ; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 및 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴레이트 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴레이트 중합체는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 일방 또는 양방과 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 이외의 단량체와의 공중합체이어도 된다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 이외의 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산, 그리고 디카르복실산의 산무수물 ; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등의 지방족 공액 디엔계 단량체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐계 단량체 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
비도전성 입자를 형성하는 (메트)아크릴레이트 중합체는, 통상 175 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 225 ℃ 이상에 연화 개시점 또는 분해점을 갖는다. 이와 같이 (메트)아크릴레이트 중합체가 고온의 연화 개시점 또는 분해점을 가짐으로써, 부극 제조시의 가열 공정에 있어서 비도전성 입자가 융해되지 않도록 할 수 있다. 따라서, 다공막의 강도를 높게 할 수 있다. 그리고), (메트)아크릴레이트 중합체가 고온의 연화 개시점 또는 분해점을 가짐으로써, 고온 환경에 있어서 2 차 전지의 내부 단락을 방지할 수 있다. (메트)아크릴레이트 중합체의 연화 개시점 또는 분해점의 상한에 제한은 없지만, 통상적으로는 500 ℃ 이하이다. 여기서, (메트)아크릴레이트 중합체의 연화 개시점 및 분해점의 양방이 관측되는 경우, 이들 연화 개시점 및 분해점 중에서 보다 저온쪽 온도가, 상기한 온도 범위에 들어가 있다.
여기서 연화 개시점은, 아래와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 측정 시료 10 ㎎ 을 알루미늄 팬에 계량하고 시차열 분석 측정 장치에 의해, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100 ℃ ∼ 500 ℃ 사이에서, 질소 분위기하에 있어서 승온 속도 10 ℃/min 으로, 상온 상습하에 DSC 곡선을 측정한다. 이 승온 과정에서, 미분 신호 (DDSC) 가 0.05 mW/min/㎎ 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나타나기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 처음으로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을 유리 전이 온도 (Tg) 로 한다. 그리고, 또한 그 유리 전이 온도보다 25 ℃ 높은 온도를 연화 개시점으로 한다.
또 분해점은, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 질소 분위기하에 있어서, 측정 시료를 시차열 열중량 동시 측정 장치에 의해 30 ℃ 로부터 승온 속도 10 ℃/분으로 가열한다. 이 때, 감량 비율이 10 중량％ 에 도달하는 온도를 분해점으로 한다.
비도전성 입자의 개수 평균 입자경은, 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 300 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 2000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1500 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1000 ㎚ 이하이다. 비도전성 입자의 개수 평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 비도전성 입자끼리 사이의 간극을 크게 할 수 있기 때문에, 다공막의 구멍 크기를 크게 할 수 있다. 따라서, 다공막의 구멍에서의 이온의 이동을 원활하게 하여, 2 차 전지의 출력을 높일 수 있다. 또한, 비도전성 입자의 개수 평균 입자경을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 다공막의 균일성을 높일 수 있기 때문에, 다공막에 국소적으로 강도가 낮은 부분 또는 국소적으로 결착성이 떨어지는 부분이 생기지 않도록 할 수 있다. 따라서, 부극 활물질의 팽창 및 수축에 대한 부극의 내성을 높여, 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
비도전성 입자의 입자경의 변동 계수는, 바람직하게는 26 ％ 이하, 보다 바람직하게는 23 ％ 이하, 특히 바람직하게는 20 ％ 이하이고, 통상 0 ％ 이상이다. 비도전성 입자의 입자경의 변동 계수를 이와 같이 작게 함으로써, 비도전성 입자가 과도하게 조밀하게 모이는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 예를 들어 작은 입자에 의해 다공막의 구멍이 막히는 것을 방지할 수 있기 때문에, 다공막의 구멍에서의 이온의 이동을 원활하게 하여 2 차 전지의 출력을 높일 수 있다. 여기서, 입자경의 변동 계수란, 입자경의 표준편차를 입자경의 산술평균으로 나눈 몫을 의미한다.
여기서, 입자의 입자경의 변동 계수는 다음 요령에 의해 측정할 수 있다. 전자 현미경으로 촬영한 사진으로부터 200 개의 입자를 임의로 선택하고, 그 입자 이미지의 최장변을 La, 최단변을 Lb 로 한다. (La＋Lb)/2 를 입자경으로 하여, 200 개 입자의 평균으로서 개수 평균 입자경을 산출한다. 또한, 200 개 입자의 입자경의 표준편차를 산출하여, 이 표준편차를 개수 평균 입자경으로 나눔으로써 변동 계수를 산출할 수 있다.
비도전성 입자는, 예를 들어, 비도전성 입자를 형성하는 중합체의 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 준비하고, 이 단량체 조성물에 있어서 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이 제조 방법에서는, 매체에 단량체 및 필요에 따라서 다른 임의의 성분을 용해 또는 분산시키고, 이러한 액 중에서 중합하는 것이 바람직하다.
중합에 사용할 수 있는 매체로는, 예를 들어, 물, 유기 용매, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 라디칼 중합에 불활성이면서 또한 단량체의 중합을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 시클로헥산올, 옥탄올 등의 알코올류 ; 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸 등의 에스테르류 ; 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 및 이들의 혼합액을 들 수 있다. 바람직하게는, 매체로서 물 등의 수성 매체를 사용하고, 중합 방식으로서 유화 중합을 채용하는 것이다.
유화 중합에 있어서는, 중합을 복수의 단계로 나눠서 실시하는 것이 원하는 형상을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 예를 들어, 단량체의 일부를 먼저 중합시킴으로써 시드 폴리머 입자를 형성하고, 그 후 시드 폴리머 입자에 다른 단량체를 흡수시키고, 그 후 그 상태로 중합을 실시하여, 비도전성 입자를 얻어도 된다. 나아가서는, 시드 폴리머 입자의 형성시에 있어서, 중합을 추가로 복수의 단계로 나눠서 실시해도 된다. 이 때, 단량체 중에서도, 예를 들어 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 디메타크릴레이트 및 트리메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 다관능 단량체는, 시드 폴리머 입자와 단량체의 반응에 있어서, 시드 폴리머 입자와 반응시키는 단량체로서 반응계에 첨가하여 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
시드 폴리머 입자와 단량체를 반응시킬 때의 시드 폴리머 입자와 단량체의 양비는 소정의 범위에 들어가게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 시드 폴리머 입자 1 중량부에 대한 단량체의 비율은, 바람직하게는 2 중량부 이상, 보다 바람직하게는 3 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 4 중량부 이상이고, 바람직하게는 19 중량부 이하, 보다 바람직하게는 16 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 12 중량부 이하이다. 단량체의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 비도전성 입자의 기계적 강도 및 내열성을 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 시드 폴리머 입자의 단량체 흡수 능력이 부족하지 않은 범위의 양비로 할 수 있기 때문에, 시드 폴리머 입자에 흡수되지 않은 단량체량을 적은 범위로 유지하여, 시드 폴리머 입자의 입자경의 컨트롤을 양호하게 실시할 수 있다. 이 때문에, 조대 입자 및 다량의 미소 입자의 발생을 억제하여 얻어지는 비도전성 입자의 입자경 분포를 좁게 할 수 있기 때문에, 비도전성 입자의 입자경의 변동 계수를 작게 할 수 있다.
중합의 구체적인 조작으로는, 예를 들어, 시드 폴리머 입자의 수성 분산체에 대해 단량체를 일시에 투입하는 방법 ; 중합을 실시하면서 단량체를 분할하거나 또는 연속적으로 반응계에 공급하는 방법 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합이 개시됨으로써 시드 폴리머 입자 중에 있어서 실질적으로 가교가 발생하기 전에, 시드 폴리머 입자에 단량체를 흡수시키는 것이 바람직하다. 중합의 중기 이후에 시드 폴리머 입자에 단량체를 흡수시키려고 해도, 단량체는 시드 폴리머 입자에 흡수되기 어렵다. 이 때문에, 미소 입자가 다량으로 발생하여 중합 안정성이 나빠지고, 중합 반응을 유지하기 어렵게 될 가능성이 있다. 그 때문에, 시드 폴리머 입자에 대해 모든 단량체를 중합 개시 전에 첨가하거나, 중합 전화율이 30 ％ 정도에 도달하기 전에 모든 단량체의 첨가를 종료시켜 두는 것이 바람직하다. 특히 중합의 개시 전에 시드 폴리머 입자의 수성 분산체에 단량체를 첨가하고 교반하여, 시드 폴리머 입자에 단량체를 흡수시킨 후에, 중합을 개시하는 것이 바람직하다.
중합의 반응계에는, 상기 서술한 단량체, 시드 폴리머 입자 및 매체 외에 임의 성분을 함유시켜도 된다. 임의 성분으로는, 예를 들어, 중합 개시제, 중합 금지제, 연쇄 이동제, 현탁 보호제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 수용성 라디칼 중합 개시제 또는 유용성 라디칼 중합 개시제를 사용해도 된다. 그 중에서도, 시드 폴리머 입자에 흡수되지 않은 단량체가 수상 (水相) 에서 중합을 개시하는 경우가 적기 때문에, 수용성의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
수용성의 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 또는 이들 환원제의 조합에 의한 레독스계 개시제 등을 들 수 있다.
유용성 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, α,α'-아조비스이소부티로니트릴, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 유용성 중합 개시제 중에서는, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다.
중합 금지제로는, 예를 들어, 중크롬산칼륨, 염화제2철, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 중합 금지제는 수용성의 중합 금지제이다. 이들 중합 금지제를 반응계에 소량 함유하면, 미소 입자의 발생을 억제할 수 있다.
연쇄 이동제는, 통상 중합체의 분자량을 조정하는 것을 목적으로 하여 사용된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄, n-옥틸-3-메르캅토프로피온산에스테르, 터피놀렌, 사브롬화탄소 및 α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
현탁 보호제로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물 등의 아니온계 계면 활성제 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 논이온계 계면 활성제 ; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 아니온계 계면 활성제와 논이온계 계면 활성제를 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제와 계면 활성제를 조합하여 사용하는 경우에는, 수용성의 중합 개시제와, 그 중합계에 있어서 C.M.C 농도 이하이면서 C.M.C 농도 근방의 농도인 계면 활성제를 조합하는 것이 바람직하다. 여기서 C.M.C 농도란 임계 미셀 농도를 의미하고, C.M.C 농도 근방의 농도란 C.M.C. 농도의 통상 0.3 배 ∼ 1.0 배의 농도를 의미한다. 이로써, 계면 활성제를 안정화제로서 기능시킬 수 있어, 중합시의 반응계의 안정성을 확보하면서 목적하는 입자경이면서 입자경 분포가 좁은 비도전성 입자를 양호한 재현성으로 컨트롤하여 얻는 것이 가능해진다.
다공막에 있어서의 비도전성 입자의 함유 비율은, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 65 중량％ 이상이고, 바람직하게는 95 중량％ 이하이다. 다공막에 있어서의 비도전성 입자의 함유 비율을 이 범위 내로 함으로써, 비도전성 입자끼리가 접촉부를 가지면서, 이온의 이동이 저해되지 않을 정도로 비도전성 입자끼리의 간극을 형성할 수 있다. 따라서, 비도전성 입자의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 다공막의 강도를 향상시켜, 2 차 전지의 단락을 안정적으로 방지할 수 있다.
〔4.2. 다공막용 중합체〕
다공막용 중합체는, 비도전성 입자끼리를 결착시키거나, 비도전성 입자와 부극 활물질층을 결착시키거나 할 수 있는 성분이다. 또한, 다공막용 중합체로는 비입자상의 중합체를 사용한다. 여기서 비입자상의 중합체란, 다공막용 슬러리 중에서는 중합체가 용해되어 있고, 다공막용 슬러리를 기재에 도포하고, 건조시키면, 비전도성 입자끼리 사이, 그리고 비전도성 입자와 부극 활물질층의 사이로 들어가는 중합체를 말한다. 이로써, 다공막용 중합체와 비도전성 입자는 점이 아니라 면으로 결착되어 있다. 그 때문에, 다공막용 중합체와 비도전성 입자는 넓은 면적으로 결착될 수 있기 때문에, 다공막용 중합체와 비도전성 입자의 결착성을 현저히 높이고, 나아가서는 다공막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 다공막용 중합체로서 비입자상의 중합체를 사용함으로써, 입자상의 중합체를 다공막용 중합체로서 사용한 경우보다 다공막의 구멍 크기는 작아지는 것으로 생각된다. 그러나, 비입자상의 다공막용 중합체를 사용한 경우라도, 다공막용 중합체가 다공막의 구멍을 모두 메우는 일은 없어, 다공막의 다공성은 손상되지 않는다. 그 때문에, 다공막의 구멍에서의 이온의 이동이 방해되지 않으므로, 2 차 전지의 출력 저하는 발생하지 않는다.
그리고 다공막에 있어서, 다공막용 중합체는 가교되어 있다. 즉, 다공막용 중합체는 가교 구조를 가지고 있다. 이 때문에, 다공막에 있어서 다공막용 중합체의 강도가 높아져 있기 때문에, 다공막의 강도를 높게 할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 다공막용 중합체와 비도전성 입자는 면으로 결착되어 있다. 이와 같이 면으로 결착되어 있는 상태를 유지하면서 다공막용 중합체가 가교되어 있기 때문에, 가교에 의해, 다공막용 중합체와 비도전성 입자의 결착성은 더욱 강하게 되어 있다.
상기한 바와 같이, 비도전성 입자와 다공막용 중합체의 결착성이 높고, 나아가서는 다공막용 중합체가 가교되어 있기 때문에, 다공막의 강도는 높다. 이 때문에, 충방전시의 부극 활물질층의 팽창 및 수축으로 인한 다공막의 파손이 억제되기 때문에, 다공막에 의한 활물질층의 보호 효과의 발현으로 2 차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다. 그리고, 단락의 발생을 안정적으로 억제할 수 있기 때문에, 신뢰성이 높은 2 차 전지를 실현할 수 있다.
다공막용 중합체는 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 단, 다공막용 중합체가 가교 구조를 갖는 것이기 때문에, 당해 다공막용 중합체는, 예를 들어 가교성기를 갖는 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 또한, 다공막용 중합체는, 예를 들어 가교성기를 갖는 중합 개시제를 사용래서 임의의 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 중합 온도는, 중합시에 가교 반응이 진행되어 중합체가 용매에 대해 불용으로 되지 않는 범위로 설정해도 되고, 구체적으로는 통상 40 ℃ 이상이고, 통상 100 ℃ 이하이다. 여기서, 가교성기란, 가교 가능한 기를 의미한다.
가교성기로는, 예를 들어, 에폭시기, 카르복실기, 술포기 (「술폰산기」라고도 한다), N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 등을 들 수 있다. 또한, 가교성기는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 에폭시기, 카르복실기 및 술포기가 바람직하다. 따라서, 다공막에 있어서 다공막용 중합체는, 에폭시기, 카르복실기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 기가 가교된 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기한 바람직한 가교성기는, 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에폭시기와 술포기를 조합하거나, 에폭시기와 카르복실기를 조합하거나 하면, 효율적으로 가교 구조를 형성시킬 수 있다. 또한, 그 중에서도 에폭시기와 술포기의 조합이 보다 효율적으로 가교 구조를 형성시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리노레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 ; 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 및 플루오로말레산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 유도체로는, 예를 들어, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 및 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다. 디카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
술포기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-아릴록시-2-하이드록시프로판술폰산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
가교성기를 갖는 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 퍼옥소이황산계 개시제를 들 수 있다. 퍼옥소이황산계 개시제는, 가교성기로서 술포기를 갖는 중합 개시제이다.
다공막용 중합체의 단량체 전체량에 있어서의 가교성기를 갖는 단량체 및 가교성기를 갖는 중합 개시제의 합계량의 비율은, 소정 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기한 비율은 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 중량％ 이상이고, 통상 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 이 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 충분한 다공막의 강도를 얻을 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 가요성 (可撓性) 을 얻을 수 있다.
또한, 다공막용 중합체의 단량체로는, 가교성기를 갖는 단량체 이외의 임의의 단량체도 사용할 수 있다. 임의의 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르를 중합하여 형성되는 구조 단위는 강도가 높으며 또한 가요성을 갖기 때문에, 다공막의 가요성을 향상시켜, 슬릿시 및 권회시에 다공막으로부터 비도전성 입자가 탈락되는 것을 억제할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
다공막용 중합체의 단량체 전체량에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르의 비율은 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상이고, 통상 98 중량％ 이하, 바람직하게는 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 다공막용 중합체의 비도전성 입자에 대한 결착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 다공막의 강성을 높일 수 있다. 또한, 다공막용 중합체의 단량체 전체량에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르의 비율 (투입비) 는, 통상 당해 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르를 중합하여 형성되는 구조 단위의 비율과 일치한다.
그리고 단량체로서 (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 경우, 또한 단량체로서 (메트)아크릴로니트릴을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로니트릴과 (메트)아크릴산에스테르를 조합하여 얻어지는 공중합체는 산화 환원에 안정적이기 때문에, 고수명의 전지를 얻기 쉽다. 이 때, (메트)아크릴산에스테르에 조합하는 단량체로는 아크릴로니트릴만을 사용해도 되고, 메타크릴로니트릴만을 사용해도 되며, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 양방을 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르에 대한 (메트)아크릴로니트릴의 중량비 (「(메트)아크릴로니트릴/(메트)아크릴산에스테르」로 나타내는 중량비) 는, 1/99 이상이 바람직하고, 5/95 이상이 보다 바람직하고, 또한, 30/70 이하가 바람직하고, 25/75 이하가 보다 바람직하다. 상기 중량비가 상기 범위의 하한치 이상으로 됨으로써, 다공막용 중합체가 전해액에 팽윤되는 것으로 인해 이온 전도성이 저하되는 것을 방지하여, 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 중량비가 상기 범위의 상한치 이하로 됨으로써, 다공막용 중합체의 강도 저하에 의한 다공막의 강도 저하를 방지할 수 있다. 단량체로서의 (메트)아크릴산에스테르에 대한 (메트)아크릴로니트릴의 중량비는, 통상, 다공막용 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르를 중합하여 형성되는 구조 단위에 대한 (메트)아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조 단위의 중량비와 일치한다.
또한, 다공막용 중합체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
다공막용 중합체는 가교되어 있기 때문에, 통상적으로는 용매에 대해 용해되지 않는다. 그러나 일반적으로 다공막용 슬러리에 있어서는, 다공막용 중합체는 용매에 용해될 수 있다. 이는, 다공막용 중합체의 가교가, 다공막용 슬러리를 기재 (통상적으로는 부극 활물질층) 에 도포하고, 건조시킨 후에 실시되어지기 때문이다. 따라서, 다공막을 제조할 때는, 가교 가능한 기를 갖는 다공막용 중합체를 준비하여, 그 다공막용 중합체를 함유하는 다공막용 슬러리를 도포하고, 건조시킨 후에, 가교를 실시하는 것이 바람직하다.
가교 가능한 기를 갖는 다공막용 중합체는, 예를 들어, 다공막용 중합체의 단량체를 함유하는 단량체 조성물을, 수계 용매 중에서 중합하여 제조할 수 있다.
중합 반응에 사용하는 수계 용매로는, 예를 들어, 부극용 중합체의 제조와 동일하게 할 수 있다.
또한 중합 반응의 순서는, 부극용 중합체의 제조에 있어서의 순서와 동일하게 할 수 있다. 이로써, 통상적으로는, 수계 용매에 가교 가능한 기를 갖는 입자상의 다공막용 중합체가 분산된 분산액이 얻어진다. 그 후, 다공막용 중합체를 용해할 수 있는 용매로 용매 치환을 실시함으로써, 비입자상의 다공막용 중합체를 함유하는 용액이 얻어진다. 통상적으로는, 이 용액에 용해된 다공막용 중합체를 사용하여 다공막용 슬러리를 제조하고, 그 다공막용 슬러리를 사용하여 다공막을 제조할 수 있다.
다공막에 있어서의 다공막용 중합체의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대하여, 통상 2 중량부 이상, 바람직하게는 4 중량부 이상, 보다 바람직하게는 6 중량부 이상이고, 통상 37 중량부 이하, 바람직하게는 28 중량부 이하, 보다 바람직하게는 19 중량부 이하이다. 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 강도를 높게 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 다공막의 투액성을 높이고 2 차 전지의 레이트 특성을 양호하게 할 수 있다.
〔4.3. 임의의 성분〕
다공막은 상기 서술한 성분 이외에도, 임의의 성분을 함유하고 있어도 된다. 임의의 성분은, 2 차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치는 것이 아니면 특별히 제한은 없다. 또한, 임의의 성분의 종류는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
〔4.4. 다공막의 두께〕
다공막의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다. 다공막을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 균일한 막을 제조하는 것이 용이해진다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 전지 내에서의 체적 (중량) 당 용량 (capacity) 을 높게 할 수 있다.
[5. 부극의 제조 방법]
본 발명의 부극은, 예를 들어, 부극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 부극 활물질층을 얻는 공정과, 다공막용 슬러리를 부극 활물질층 상에 도포하고, 건조시키는 공정과, 가열에 의해 다공막용 중합체를 가교시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 이 제조 방법에 대해서 설명한다.
〔5.1. 부극 활물질층을 형성하는 공정〕
부극을 제조할 때에는, 부극용 슬러리를 준비한다. 부극용 슬러리는, 부극 활물질, 입자상의 부극용 중합체 및 물, 그리고 필요에 따라서 임의의 성분을 함유하는 유체상의 조성물이다. 부극용 슬러리로는, 부극 활물질 및 부극용 중합체의 입자가 물에 분산되어 있다.
물은, 부극용 슬러리에 있어서 분산매로서 기능한다. 부극용 슬러리가 함유하는 물의 양은 통상적으로 부극 활물질 및 부극용 중합체 등의 종류에 따라, 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 부극 활물질, 부극용 중합체 및 임의의 성분을 합한 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 또한, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
부극용 슬러리에는, 예를 들어 분산제 등의 각종 기능을 발현할 수 있는 첨가제를 함유시켜도 된다. 분산제를 함유함으로써, 슬러리의 점도를 원하는 범위로 하여, 비도전성 입자의 분산성을 높이거나, 슬러리의 도포성을 높이거나 할 수 있다.
분산제로는 수용성의 다당류를 사용하는 것이 바람직하다. 다당류로는, 예를 들어, 천연계 고분자, 셀룰로오스계 반합성계 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 분산제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
천연계 고분자로서, 예를 들어, 식물 또는 동물 유래의 다당류 및 단백질 등을 들 수 있다. 또한, 경우에 따라 미생물 등에 의한 발효 처리나, 열에 의한 처리가 된 천연계 고분자도 예시할 수 있다. 이들 천연계 고분자는, 식물계 천연계 고분자, 동물계 천연계 고분자 및 미생물계 천연계 고분자 등으로 분류할 수 있다.
식물계 천연계 고분자로는, 예를 들어, 아라비아 검, 트래거캔스 검, 갈락탄, 구아 검, 캐롭 검, 카라야 검, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스 시드 (마르멜로), 알게콜로이드 (갈조 엑기스), 전분 (쌀, 옥수수, 감자, 밀 등에서 유래하는 것), 글리시리진 등을 들 수 있다. 또, 동물계 천연계 고분자로는, 예를 들어, 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴 등을 들 수 있다. 또한, 미생물계 천연계 고분자로는, 잔탄 검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 풀루란 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 반합성계 고분자는, 논이온성, 아니온성 및 카티온성으로 분류할 수 있다.
논이온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스 ; 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스스테아록시에테르, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 알킬하이드록시에틸셀룰로오스, 노녹시닐하이드록시에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스 ; 등을 들 수 있다.
아니온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자로는, 상기 논이온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자가 각종 유도기에 의해 치환된 알킬셀룰로오스 그리고 그 나트륨염 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 구체예를 들면, 셀룰로오스황산나트륨, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 그들의 염 등을 들 수 있다.
카티온성 셀룰로오스계 반합성계 고분자로는, 예를 들어, 저질소 하이드록시에틸셀룰로오스디메틸디알릴암모늄클로라이드 (폴리쿼터늄-4), 염화O-[2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스 (폴리쿼터늄-10), 염화O-[2-하이드록시-3-(라우릴디메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스 (폴리쿼터늄-24) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 카티온성, 아니온성 또 양쪽 성의 특성을 취할 수 있는 점에서, 셀룰로오스계 반합성계 고분자, 그 나트륨염 및 그 암모늄염이 바람직하다. 또한 그 중에서도, 부극 활물질의 분산성의 관점에서, 아니온성의 셀룰로오스계 반합성계 고분자가 특히 바람직하다.
또, 셀룰로오스계 반합성계 고분자의 에테르화도는, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이며, 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 여기서, 에테르화도란, 셀룰로오스 중의 무수 글루코오스 단위 1 개당 수산기 (3 개) 의, 카르복시메틸기 등으로의 치환체에 대한 치환도를 말한다. 에테르화도는, 이론적으로는 0 ∼ 3 의 값을 취할 수 있다. 에테르화도가 상기 범위에 있는 경우에는, 셀룰로오스계 반합성계 고분자가 부극 활물질의 표면에 흡착되면서 물에 대한 상용성도 보이기 때문에 분산성이 우수하고, 부극 활물질을 1 차 입자 레벨까지 미분산할 수 있다.
또한, 분산제로서 고분자 (중합체를 함유한다) 를 사용하는 경우, 우베로데 점도계로부터 구해지는 극한 점도로부터 산출되는 분산제의 평균 중합도는, 소정의 범위로 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이 분산제의 평균 중합도는, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 2500 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 특히 바람직하게는 1500 이하이다. 분산제의 평균 중합도는 슬러리의 유동성 및 막 균일성, 그리고 공정상의 프로세스에 영향을 미치는 경우가 있다. 여기서 평균 중합도를 상기 범위로 함으로써, 슬러리의 경시적 안전성을 향상시켜, 응집물이 없어 두께 편차가 없는 도포가 가능해진다.
분산제의 양은, 부극 활물질 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.2 중량부 이상이고, 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 7 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 분산제의 양을 상기한 범위로 함으로써, 부극용 슬러리의 점도를 취급하기 쉬운 바람직한 범위로 할 수 있다. 또한, 통상 분산제는 부극 활물질층에도 함유되는 것으로 된다. 여기서, 분산제의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 부극 활물질층의 강도를 높게 할 수 있고, 또한, 상한치 이하로 함으로써 부극 활물질층의 유연성을 양호하게 할 수 있다.
또한 부극용 슬러리에는, 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위해서, 예를 들어, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 함유시켜도 된다. 또한, 이들은 전해액에 함유시켜도 된다. 그리고 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한 부극용 슬러리는, 예를 들어, 알킬계 계면 활성제, 규소계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면 활성제를 함유함으로써, 슬러리를 도포할 때의 뭉침을 방지하거나, 부극의 평활성을 향상시키거나 할 수 있다. 계면 활성제의 양으로는, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하다.
또한 부극용 슬러리는, 예를 들어, 흄드 실리카, 흄드 알루미나 등의 체적 평균 입자경 100 ㎚ 미만의 나노 미립자를 함유하고 있어도 된다. 나노 미립자를 함유함으로써 슬러리의 틱소성 (thixotropy) 을 제어할 수 있고, 또한 부극 활물질층의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
부극용 슬러리는, 부극 활물질, 부극용 중합체 및 물, 그리고 필요에 따라서 함유되는 임의의 성분을, 혼합기를 사용해서 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 상기한 각 성분을 일괄적으로 혼합기에 공급하여 혼합해도 되고, 임의의 순서로 복수 회로 나눠서 혼합기에 공급하여 혼합해도 된다. 혼합기로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기 (믹서), 초음파 분산기, 호모게니저, 플래니터리 믹서, 호버트 믹서 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 볼 밀을 사용하면, 도전재 및 부극 활물질의 응집을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
부극용 슬러리에 함유되는 입자의 크기 (입도) 는 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전재의 분산성이 높아고, 균질한 부극이 얻어진다.
상기한 부극용 슬러리를 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포하여, 부극용 슬러리의 층을 형성한다. 그 후, 이 층을 건조시킴으로써 물을 제거하고, 집전체의 표면에 부극 활물질층을 얻는다.
부극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러싱법 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조 ; 진공 건조 ; (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그리고, 건조시의 조건은, 예를 들어, 건조 온도 120 ℃ 이상, 건조 시간 1 시간 이상으로 할 수 있다.
그 후, 예를 들어 금형 프레스 및 롤 프레스 등을 사용하여 부극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리를 실시함으로써, 부극 활물질층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 바람직하게는 15 ％ 이하, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이다. 공극률을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 체적 용량을 크게 할 수 있거나, 부극 활물질층의 박리를 방지하거나 할 수 있다. 또한, 공극률을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 충전 효율 및 방전 효율을 높일 수 있다.
〔5.2. 다공막용 슬러리를 도포하고, 건조시키는 공정〕
다공막을 형성할 때에는, 다공막용 슬러리를 준비한다. 다공막용 슬러리는, 비도전성 입자, 비입자상이며 가교 가능한 다공막용 중합체 및 용매, 및 필요에 따라서 임의의 성분을 함유하는 유체상의 조성물이다. 다공막용 슬러리로는, 비도전성 입자는 용매에 분산되어 있다. 또한, 다공막용 슬러리에 있어서는 다공막용 중합체는 가교성기를 갖고 있으며, 가교 전의 상태로서, 용매에 용해되어 있다. 단 다공막용 중합체는 용매에 용해되어 비입자상의 형상을 유지할 수 있는 한, 가교성기의 일부가 가교되어 있어도 상관없다.
용매로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 등을 들 수 있다
이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 용매로는, 2 종류 이상의 용매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 이들 2 종류 이상의 용매로는, 용매의 비점의 차가 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 60 ℃ 이상이 되는 조합을 선택하는 것이 바람직하다. 비점의 차가 상기 범위의 하한치 이상으로 됨으로써, 기화되는 타이밍이 상이한 용매를 조합할 수 있기 때문에, 다공막의 공극률을 높일 수 있다. 또한, 상기한 용매의 비점의 차는, 바람직하게는 145 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 135 ℃ 이하이다. 그리고 3 종류 이상의 용매를 사용하는 경우에는, 그 중 적어도 2 종류의 용매의 비점의 차가 상기한 범위에 있는 것이 바람직하다.
다공막용 슬러리에 있어서 용매의 양은, 통상적으로 다공막을 제조할 때에 작업성을 저해하지 않는 범위의 점도를 다공막용 슬러리가 갖는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 구체적으로는, 다공막용 슬러리의 고형분 농도가 통상 5 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 통상 30 중량％ 이하, 바람직하게는 25 중량％ 이하가 되도록 용매의 양을 설정한다.
또한, 다공막용 슬러리는 임의의 성분을 함유하고 있어도 된다. 임의의 성분은, 2 차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 예를 들면, 분산제, 계면 활성제, 나노 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 성분의 종류는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
다공막용 슬러리의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 통상적으로는, 상기 서술한 비도전성 입자, 다공막용 중합체 및 용매, 그리고 필요에 따라서 사용되는 임의의 성분을 혼합하여 얻어진다. 혼합 순서에는 특별히 제한은 없다. 또한, 혼합 방법에도 특별히 제한은 없다. 통상적으로는 비도전성 입자를 빠르게 분산시키기 위해, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 실시한다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게니저, 플래니터리 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 분산 전단 (剪斷) 을 가할 수 있는 점에서, 비드 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치가 특히 바람직하다.
다공막용 슬러리를 준비한 후에, 부극 활물질층 상에 다공막용 슬러리를 도포하여, 다공막용 슬러리의 층을 얻는다. 다공막용 슬러리의 도포법으로는, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러싱법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서 딥 법 및 그라비아법이 바람직하다.
그 후, 다공막용 슬러리의 층을 건조시킴으로써 용매를 제거하고, 비도전성 입자 및 다공막용 중합체를 함유하는 층을 얻는다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 용매가 기화되어 도막으로부터 제거되는 온도로 한다. 통상적으로는 40 ℃ 이상에서 건조시킨다.
〔5.3. 가교 공정〕
부극 활물질층 상에 비도전성 입자 및 다공막용 중합체를 함유하는 층을 형성한 후에, 당해 층을 가열하여, 다공막용 중합체를 가교시킨다. 이로써, 비도전성 입자가, 가교된 다공막용 중합체에 의해 결착되어 다공막이 얻어진다. 그리고, 이것에 의해, 집전체, 부극 활물질층 및 다공막을 이 순서대로 구비하는 본 발명의 부극이 얻어진다.
가교 온도는, 바람직하게는 110 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 150 ℃ 이상이고, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 195 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 190 ℃ 이하이다. 가교 온도가 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 가교 반응을 충분히 진행시켜 다공막의 막 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하임으로써, 다공막용 중합체의 분해를 억제할 수 있다.
여기서, 다공막용 슬러리의 층을 건조시키는 공정과, 다공막용 중합체를 가교시키는 공정은 동시에 실시해도 된다. 구체적으로는, 다공막용 중합체가 가교될 수 있는 정도의 고온에 있어서 건조를 실시해도 된다. 이것에 의해, 공정수를 줄여 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 다공막을 제조할 때에는, 상기 서술한 공정에 더하여 추가로 별도의 공정을 실시하도록 해도 된다. 예를 들어, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리를 실시해도 된다. 이것에 의해, 다공막과 부극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있다. 다만, 과도하게 가압 처리를 실시하면 다공막의 공극률이 손상될 가능성이 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
[6. 2 차 전지]
본 발명의 부극을 구비한 2 차 전지는, 통상적으로 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비한다. 이 때, 상기 부극으로서 본 발명의 부극을 사용한다. 본 발명의 부극을 구비하기 때문에, 이 2 차 전지는 사이클 특성 및 신뢰성이 우수하다.
〔6.1.정극〕
정극은 통상적으로 집전체와, 집전체의 표면에 형성된, 정극 활물질 및 정극용의 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 구비한다. 또는, 정극 활물질로서 금속을 사용하고, 이것이 집전체를 겸하는 것이어도 된다.
정극의 집전체는, 전기 도전성을 가지면서 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 정극의 집전체로는, 예를 들어, 본 발명의 부극에 사용되는 집전체와 동일한 것을 사용해도 된다. 그 중에서도, 알루미늄이 특히 바람직하다.
정극 활물질은, 예를 들어 2 차 전지가 리튬 이온 2 차 전지인 경우에는, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질이 사용된다. 이러한 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 나뉜다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기한 천이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 예를 들어, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.
천이 금속 황화물로는, 예를 들어, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬 (LiMn2O4) 또는 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, LiXMPO4 (식 중, M 은, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, X 는 0 ≤ X ≤ 2 를 만족하는 수를 나타낸다) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다.
또, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다. 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 (源) 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제조하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능의 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 상기한 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 상기한 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
정극 활물질의 입자의 평균 입자경은, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질층을 조제할 때의 결착제의 양을 적게 할 수 있고, 2 차 전지의 용량 저하를 억제할 수 있다. 또한, 정극 활물질층을 형성하기 위해서는 통상적으로 정극 활물질 및 결착제를 함유하는 정극용 슬러리를 준비하는데, 이 정극용 슬러리의 점도를 도포하기 쉬운 적정한 점도로 조정하는 것이 용이해져, 균일한 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써 2 차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또한 정극의 유연성 및 집전체와 정극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있다.
정극용의 결착제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지 ; 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 결착제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 정극 활물질층에는, 필요에 따라서 정극 활물질 및 결착제 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 예를 들어, 점도 조정제, 도전제, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
정극 활물질층의 두께는, 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도의 양방에서 높은 특성을 실현할 수 있다.
〔6.2. 전해액〕
전해액으로는, 예를 들어, 비수계의 용매에지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 쉽게 녹아 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지지 전해질의 양은, 전해액에 대하여 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 또한 통상 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적거나 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어, 2 차 전지의 충전 특성 및 방전 특성이 저하될 가능성이 있다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 황 함유 화합물류 ; 등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 전해액에는 필요에 따라서 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다. 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 이외의 전해액으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질 ; 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질 ; 등을 들 수 있다.
〔6.3. 세퍼레이터〕
세퍼레이터로는, 통상적으로 기공부를 갖는 다공성 기재를 사용한다. 세퍼레이터의 예를 들면, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이들의 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름 ; 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터 ; 무기 필러와 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 ; 등을 들 수 있다.
〔6.4. 2 차 전지의 제조 방법〕
2 차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라서 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 입구를 봉해도 된다. 또한, 필요에 따라서 익스팬드 메탈 ; 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수 있다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형 (角形), 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.
[평가 방법]
〔개수 평균 입자경 및 입자경의 변동 계수의 산출 방법〕
전계 방출형 주사 전자 현미경 (히타치 하이테크사 제조 「Hitachi S-4700」) 으로 25000 배의 배율로 촬영한 사진으로부터 200 개의 입자를 임의로 선택하였다. 그 입자상의 최장변을 La, 최단변을 Lb 로 하였을 때, (La＋Lb)/2 를 입자경으로 하고, 200 개의 평균으로서 개수 평균 입자경을 산출하였다. 또한, 입자경의 변동 계수는, 개수 평균 입자경과 표준편차로부터 산출하였다.
〔연화 개시점의 측정 방법〕
측정 시료 10 ㎎ 을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차열 분석 측정 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」) 에 의해, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100 ℃ ∼ 500 ℃ 사이에서, 질소 분위기하에 있어서 승온 속도 10 ℃/min 으로, 상온 상습하에 DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호 (DDSC) 가 0.05 mW/min/㎎ 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나타나기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 처음으로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점보다 25 ℃ 높은 온도를 연화 개시점으로 하였다.
〔분해점의 측정 방법〕
질소 분위기하에 있어서, 시차열 열중량 동시 측정 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR TG/DTA6000」) 에 의해 30 ℃ 로부터 승온 속도 10 ℃/분으로 시료를 가열하여, 감량 비율이 10 중량％ 에 도달하는 온도를 분해점으로 하였다.
〔2 차 전지의 레이트 특성의 평가 시험〕
라미네이트형의 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 환경하에서 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 4.2 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 실시하였다. 그 후, (i) 25 ℃ 에서 0.1 C 의 충전 레이트로 4.2 V 까지 충전하고, 1.0 C 의 방전 레이트로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클과, (ii) 25 ℃ 에서 0.1 C 의 충전 레이트로 4.2 V 까지 충전하고, 3.0 C 의 방전 레이트로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을, 각각 실시하였다. 1.0 C 에서의 전지 용량에 대한 3.0 C 에서의 전지 용량의 비율을 백분율로 산출하여 충방전 레이트 특성으로 하고, 하기 기준으로 판단하였다. 이 값이 높을수록 내부 저항이 작아, 고속 충방전이 가능한 것을 나타낸다.
(평가 기준)
A : 70 ％ 이상
B : 65 ％ 이상 70 ％ 미만
C : 60 ％ 이상 65 ％ 미만
D : 60 ％ 미만
〔2 차 전지의 고온 사이클 특성의 평가 시험〕
라미네이트형의 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 환경하에서 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 4.2 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 실시하여, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 그리고, 60 ℃ 환경하에서, 0.1 C 의 충방전 레이트로 4.2 V 로 충전하고 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여, 100 사이클 후의 용량 C1 을 측정하였다. 고온 사이클 특성은 ΔC = C1/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 유지율로 평가하였다. 이 값이 높을수록 방전 용량의 저하가 적어, 사이클 특성이 우수하다.
(평가 기준)
A : 80 ％ 이상
B : 75 ％ 이상 80 ％ 미만
C : 70 ％ 이상 75 ％ 미만
D : 70 ％ 미만
〔2 차 전지의 신뢰성 시험〕
라미네이트형의 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 환경하에서 24 시간 가만히 정지시킨 후에, 4.2 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 실시하고, 다시 0.1 C 의 충전 레이트로 4.2 V 로 충전하였다. 이 전지를 항온조 내에 넣고, 5 ℃/분으로 150 ℃ 까지 승온하고, 다시 150 ℃ 에서 1 시간 방치하였다. 그 후, 각 전지의 단락의 유무를 조사하였다. 단락이 발생하지 않은 전지가, 신뢰성이 우수하다.
(평가 기준)
양호 : 단락 없음
불량 : 단락 있음
[실시예 1]
(1-1. 시드 폴리머 입자 S1 의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 도데실황산나트륨을 0.06 부, 과황산암모늄을 0.2 부, 및 이온 교환수를 100 부 넣고 혼합하여 혼합물 A1 로 하고, 80 ℃ 로 승온하였다.
한편, 별도의 용기 안에서, 단량체로서 아크릴산부틸 98 부 및 메타크릴산 2.0 부, 도데실황산나트륨 0.1 부 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여, 단량체 혼합물 M1 의 분산체를 조제하였다.
이 단량체 혼합물 M1 의 분산체를, 4 시간에 걸쳐 혼합물 A1 에 연속적으로 첨가하고 중합시켰다. 단량체 혼합물 M1 의 분산체의 연속적인 첨가 중에는, 반응계의 온도를 80 ℃ 로 유지하여 반응을 실시하였다. 연속적인 첨가의 종료 후, 다시 90 ℃ 에서 3 시간 반응을 계속시켰다.
이것에 의해, 개수 평균 입자경 360 ㎚ 의 시드 폴리머 입자 S1 의 수 (水) 분산체를 얻었다.
(1-2. 비도전성 입자 P1 의 제조)
다음으로, 교반기를 구비한 반응기에 공정 (1-1) 에서 얻은 시드 폴리머 입자 S1 의 수분산체를 고형분 기준 (즉, 시드 폴리머 입자 S1 의 중량 기준) 으로 20 부, 단량체로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (쿄에이사 화학 주식회사 「라이트 에스테르 EG」) 를 99 부, 및 아크릴산을 1.0 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 1.0 부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (니치유 주식회사 「퍼부틸 O」) 를 4.0 부, 그리고 이온 교환수를 200 부 넣었다. 이것을 35 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 시드 폴리머 입자 S1 에 단량체 및 중합 개시제를 완전히 흡수시켰다. 그 후, 이것을 90 ℃ 에서 5 시간 중합시켰다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응 단량체 및 개시제 분해 생성물을 제거하였다. 또한, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 200 부를 첨가하여 충분히 혼합한 후, 90 ℃ 감압 환경에서 물을 제거하였다. 이것에 의해, 개수 평균 입자경 650 ㎚ 의 비도전성 입자 P1 를 함유하는 NMP 분산체를 얻었다.
(1-3. 다공막용 중합체의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.5 부, 과황산칼륨을 1.0 부, 단량체로서 에틸아크릴레이트 80 부, 아크릴로니트릴 15 부 및 알릴글리시딜에테르 5 부, 그리고 이온 교환수를 200 부 넣고 혼합하였다. 이것을 80 ℃ 에서 5 시간 중합시켰다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응 단량체를 제거하였다. 또한, NMP 400 부를 첨가하여 충분히 혼합한 후, 90 ℃ 감압 환경에서 물을 제거하였다. 이것에 의해, 가교 가능한 다공막용 중합체 B1 을 함유하는 NMP 용액을 얻었다.
(1-4. 부극용 중합체의 제조)
교반기를 구비한 반응기에 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 과황산칼륨 0.5 부, 단량체로서 1,3-부타디엔 33 부, 스티렌 63.5 부 및 이타콘산 3.5 부, 그리고 이온 교환수를 200 부 넣고 혼합하였다. 이것을 50 ℃ 에서 12 시간 중합시켰다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응 단량체를 제거하였다. 이것에 의해, 입자상의 부극용 중합체를 함유하는 수분산체를 얻었다.
(1-5. 다공막용 슬러리의 제조)
공정 (1-2) 에서 얻은 비도전성 입자 P1 을 함유하는 NMP 분산체, 및 공정 (1-3) 에서 얻은 다공막용 중합체 B1 을 함유하는 NMP 용액을, 고형분 중량비가 87 : 13 이 되도록 혼합하여, 고형분 농도 18 ％ 의 혼합물을 얻었다. 또한, 상기 혼합물 100 부에 대하여 용매로서 5 부의 에탄올을 첨가하고 충분히 교반함으로써, 다공막용 슬러리를 얻었다.
(1-6. 부극용 슬러리의 제조)
디스퍼가 달린 플래니터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자경 : 24.5 ㎛) 70 부, 및 SiOx (신에츠 화학사 제조 ; 체적 평균 입자경 5 ㎛) 30 부, 그리고 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정하였다. 그 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정하였다. 그 후, 다시 25 ℃ 에서 15 분 교반하여, 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 공정 (1-4) 에서 얻어진 부극용 중합체를 함유하는 수분산액을 고형분 상당량으로 1.0 중량부 넣고, 이온 교환수를 넣어 최종 고형분 농도 50 ％ 가 되도록 조정하여, 추가로 10 분간 교반하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 부극용 슬러리를 얻었다.
(1-7. 부극의 제조)
공정 (1-6) 에서 얻어진 부극용 슬러리를 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 위에 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 안을 2 분 동안에 걸쳐 반송시킴으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 두께 80 ㎛ 의 부극 활물질층을 구비하는 부극을 얻었다.
(1-8. 다공막이 형성된 부극의 제조)
공정 (1-7) 에서 얻은 부극의 부극 활물질층측의 면에, 공정 (1-5) 에서 얻은 다공막용 슬러리를, 부극 활물질층이 완전히 덮이고, 건조 후의 다공막 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하여, 슬러리층을 얻었다. 이 슬러리층을 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 용매를 제거하고, 다시 180 ℃ 에서 10 분간 가열시킴으로써 다공막용 중합체의 가교 반응을 진행시켜, 다공막을 형성하였다. 이것에 의해, 다공막이 형성된 부극을 얻었다. 얻어진 다공막이 형성된 부극은, 다공막, 부극 활물질층 및 동박을 이 순서로 구비하고 있었다.
(1-9. 정극의 제조)
정극 활물질로서 95 부의 LiCoO2 에, 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴, 쿠레하 화학사 제조, 상품명 : KF-1100) 를 고형분 환산량으로 3 부가 되도록 첨가하고, 추가로, 도전재로서 아세틸렌블랙 2 부 및 용매로서 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하여, 이들을 플래니터리 믹서로 혼합하여 정극용 슬러리를 얻었다. 이 정극용 슬러리를 콤마 코터로 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하였다. 또, 이 도포는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 안을 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 시간 건조하였다. 그 후 롤 프레스하여, 정극 합제층을 갖는 전체 두께가 100 ㎛ 인 정극을 얻었다.
(1-10. 2 차 전지의 제조)
공정 (1-9) 에서 얻어진 정극을 폭 40 ㎜ × 길이 40 ㎜ 로 잘라내어, 정방형의 정극을 얻었다. 공정 (1-8) 에서 얻어진 다공막이 형성된 부극을 폭 42 ㎜ × 길이 42 ㎜ 로 잘라내어, 정방형의 부극을 얻었다. 또한, 습식법에 의해 제조된 단층의 폴리에틸렌제 세퍼레이터 (두께 16 ㎛) 를 유기 세퍼레이터로서 준비하고, 이 유기 세퍼레이터를 폭 46 ㎜ × 길이 46 ㎜ 로 잘라내어, 정방형의 세퍼레이터를 얻었다.
상기한 정방형 정극의 정극 활물질층측의 면 위에, 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 세퍼레이터 상에 정방형 부극을, 다공막측의 면이 세퍼레이터에 대향하도록 배치하였다. 이것에 의해, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 구비하는 적층체를 얻었다.
상기한 적층체를 알루미늄 포재 (包材) 중에 배치하였다. 이 알루미늄 포재 안에, 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 그리고 150 ℃ 의 히트 시일을 실시함으로써, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하고 라미네이트형의 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 전해액은, 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용하였다. 또한, LiPF6 용액의 용매로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 용량비 EC/DEC = 1/2 로 함유하는 혼합 용매를 사용하였다.
이렇게 해서 제조한 리튬 이온 2 차 전지에 관해서, 상기 서술한 용량으로 레이트 특성, 고온 사이클 특성 및 전지의 신뢰성을 평가하였다.
[실시예 2]
상기한 공정 (1-2) 에 있어서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 양을 69.0 부로 변경하고, 또한 반응기에 단량체로서 디비닐벤젠을 30.0 부 넣은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 3]
상기한 공정 (1-2) 에 있어서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 양을 44.0 부로 변경하고, 또한 반응기에 단량체로서 디비닐벤젠을 55.0 부 넣은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 4]
상기한 공정 (1-3) 에 있어서, 알릴글리시딜에테르의 양을 3.0 부로 변경하고, 또한 반응기에 단량체로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 2.0 부넣고, 과황산칼륨 대신에 개시제로서 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1.1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드} (와코 쥰야쿠 공업사 제조 「VA-080」) 를 0.3 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 5]
상기한 공정 (1-3) 에 있어서, 알릴글리시딜에테르 대신에 글리시딜메타크릴레이트를 5.0 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 6]
상기한 공정 (1-3) 에 있어서, 알릴글리시딜에테르의 양을 3.0 부로 변경하고, 또한 반응기에 단량체로서 아크릴산을 2.0 부 넣고, 과황산칼륨 대신에 개시제로서 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1.1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드} (와코 쥰야쿠 공업사 제조 「VA-080」) 를 0.3 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 7]
상기한 공정 (1-1) 에 있어서, 교반기를 구비한 반응기에 넣어 둔 도데실황산나트륨의 양을 0.8 부로 변경하고, 반응기와는 별도의 용기 안에서 단량체와 미리 혼합해 둔 도데실황산나트륨의 양을 1.2 부로 변경함으로써, 도데실황산나트륨의 총량을 2.0 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 8]
상기한 공정 (1-1) 에 있어서, 교반기를 구비한 반응기에 넣어 둔 도데실황산나트륨의 양을 0.03 부로 변경하고, 반응기와는 별도의 용기 안에서 단량체와 미리 혼합해 둔 도데실황산나트륨의 양을 0.05 부로 변경함으로써, 도데실황산나트륨의 총량을 0.08 부로 변경하였다.
또한, 상기한 공정 (1-2) 에 있어서 시드 폴리머 입자의 수분산체의 양을 고형분 기준으로 4.2 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 9]
상기한 공정 (1-2) 에 있어서, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 과황산암모늄을 1.0 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 10]
상기한 공정 (1-6) 에 있어서, SiOx 대신에 SiOC (도레이 다우코닝사 제조 ; 체적 평균 입자경 10 ㎛) 를 30 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 11]
상기한 공정 (1-6) 에 있어서, SiOx 대신에 SiC (닛폰 카본사 제조 ; 체적 평균 입자경 10 ㎛) 를 30 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 12]
상기한 공정 (1-2) 에 있어서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 양을 49.0 부로 변경하고, 또한 반응기에 단량체로서 메타크릴산메틸을 50.0 부 넣었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 13]
상기한 공정 (1-2) 에 있어서, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 과황산암모늄을 0.5 부 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 14]
상기한 공정 (1-5) 에 있어서, 에탄올 대신에 시클로헥사논을 5 부 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 15]
상기한 공정 (1-2) 에 있어서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 양을 69.0 부로 변경하고, 또한 반응기에 단량체로서 메타크릴산메틸을 30.0 부 넣었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 1]
상기한 공정 (1-2) 에 있어서, 중합 후에 반응기에 스팀을 도입하여 미반응 단량체 및 개시제 분해 생성물을 제거하여 얻은 반응액에, N-메틸-2-피롤리돈에 의한 용매 치환을 실시하지 않았다. 이것에 의해, 상기한 공정 (1-5) 에 있어서, 비도전성 입자를 함유하는 NMP 분산체 대신에 비도전성 입자를 함유하는 수분산체를 사용하였다.
또한, 상기한 공정 (1-3) 에 있어서, 중합 후에 반응기에 스팀을 도입하여 미반응 단량체를 제거하고 얻은 반응액에, N-메틸-2-피롤리돈에 의한 용매 치환을 실시하지 않았다. 이것에 의해, 상기한 공정 (1-5) 에 있어서, 다공막용 중합체를 함유하는 NMP 용액 대신에 입자상의 다공막용 중합체를 함유하는 수분산체를 사용하였다.
그리고, 상기한 공정 (1-6) 에 있어서, 공정 (1-4) 에서 얻어진 부극용 중합체를 함유하는 수분산액 대신에, 폴리불화비닐리덴을 고형분 상당량으로 2.0 부 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 2]
상기한 공정 (1-2) 에 있어서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 양을 29.0 부로 변경하고, 또한 반응기에 단량체로서 디비닐벤젠을 70.0 부 넣은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 3]
상기한 공정 (1-6) 에 있어서, 비도전성 입자 P1 대신에 알루미나의 입자 (개수 평균 입자경 550 ㎚) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 4]
상기한 공정 (1-2) 에 있어서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 대신에 메타크릴산메틸 99.0 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 5]
상기한 공정 (1-3) 에 있어서, 에틸아크릴레이트의 양을 85.0 부로 변경하고, 알릴글리시딜에테르를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
또, 중합 촉매에 과황산칼륨을 사용하고 있고, 중합체에 가교성기를 함유하지만, 본 조건에서는 가교 반응은 진행되지 않았다.
[비도전성 입자 및 중합체의 구성]
각 실시예 및 비교예에 있어서의 비도전성 입자, 다공막용 중합체 및 부극용 중합체의 구성을 이하의 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다.
하기 표에 있어서, 약칭의 의미는 다음과 같다.
BA : 아크릴산부틸
MAA : 메타크릴산
SDS : 도데실황산나트륨
APS : 과황산암모늄
EGDMA : 에틸렌글리콜디메타크릴레이트
DVB : 디비닐벤젠
MMA : 메타크릴산메틸
AA : 아크릴산
LASNa : 도데실벤젠술폰산나트륨
PBO : t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
EA : 에틸아크릴레이트
AN : 아크릴로니트릴
AGE : 알릴글리시딜에테르
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
AMPS : 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산
KPS : 과황산칼륨
VA-080 : 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1.1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}
ST : 스티렌
BD : 1,3-부타디엔
IA : 이타콘산
NMP 치환 공정 : NMP 에 의한 용매 치환의 유무
SBR : 스티렌부타디엔 고무
PVDF : 폴리불화비닐리덴
EtOH : 에탄올
Figure 112014105542769-pct00001
Figure 112014105542769-pct00002
Figure 112014105542769-pct00003
Figure 112014105542769-pct00004
[평가 결과]
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 결과를, 이하의 표 4 ∼ 표 7 에 나타낸다.
하기 표 4 ∼ 표 7 에 있어서 부극 활물질의 양의 칸은, 부극 활물질의 종류의 칸에 기재된 부극 활물질의 혼합비를 나타낸다. 또한, 연화 개시점 또는 분해점의 칸은, 연화 개시점 및 분해점 중 보다 저온에서 관측된 온도를 나타낸다.
Figure 112014105542769-pct00005
Figure 112014105542769-pct00006
Figure 112014105542769-pct00007
Figure 112014105542769-pct00008
Figure 112014105542769-pct00009
[검토]
실시예 및 비교예의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의하면, 신뢰성이 높고, 사이클 특성이 우수한 2 차 전지를 실현할 수 있다.
여기서, 실시예와 비교예 1 을 비교한다. 비교예 1 에 비하여, 실시예에서는 레이트 특성, 사이클 특성 및 신뢰성 중 어느 것에 있어서도 우수한 결과가 얻어지고 있다. 비교예 1 에서는 부극용 중합체로서 비입자상의 것을 사용하고 있기 때문에, 부극의 저항이 높아져 레이트 특성이 낮아져 있는 것으로 생각된다. 또한, 비교예 1 에서는 다공막용 중합체로서 입자상의 것을 사용하였기 때문에, 다공막용 중합체의 결착성이 저하되어, 신뢰성 및 사이클 특성이 열화되어 있는 것으로 생각된다. 따라서, 부극용 중합체 및 다공막용 중합체의 형상에는, 2 차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성 및 신뢰성을 개선함에 있어서 의의가 있음이 확인되었다.
또한, 실시예와 비교예 2 를 비교한다. 비교예 2 에 비하여, 실시예에서는 사이클 특성 및 신뢰성에서 우수한 결과가 얻어지고 있다. 비교예 2 에서는 비도전성 입자를 형성하는 중합체에 있어서의 (메트)아크릴레이트 단위의 비율이 낮기 때문에, 다공막용 중합체와의 친화성이 낮아, 다공막의 강도가 열화되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 부극 활물질의 팽창 및 수축에 대한 내성이 낮아, 사이클 특성이 열화ㄷ되는 것으로 생각된다. 또한, 비도전성 입자와 다공막용 중합체의 친화성이 낮아 결착성이 열화되어, 비도전성 입자가 다공막으로부터 용이하게 탈리되어 단락이 발생하기 쉽게 되어 있는 것으로 생각된다. 따라서, 비도전성 입자를 형성하는 중합체에 있어서의 (메트)아크릴레이트 단위의 비율에는, 2 차 전지의 사이클 특성 및 신뢰성을 개선함에 있어서 의의가 있음이 확인되었다.
또한, 실시예와 비교예 3 을 비교한다. 비교예 2 와 동일하게, 비교예 3 도 사이클 특성 및 신뢰성이 열화된다. 이것은, 비도전성 입자와 다공막용 중합체와의 친화성이 낮기 때문으로 생각된다.
또한, 실시예와 비교예 4 를 비교한다. 비교예 4 에 비하여, 실시예에서는 레이트 특성, 사이클 특성 및 신뢰성 중 어느 것에 있어서도 우수한 결과가 얻어지고 있다. 비교예 4 에서는, 비도전성 입자의 연화 개시점 또는 분해점이 낮기 때문에, 다공막용 중합체를 가교시킬 때에 비도전성 입자가 용이하게 분해되어, 다공막이 손상되고 있는 것으로 생각된다. 따라서, 비도전성 입자를 형성하는 중합체의 연화 개시점 및 분해점에는, 2 차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성 및 신뢰성을 개선함에 있어서 의의가 있음이 확인되었다.
그리고, 실시예와 비교예 5 를 비교한다. 비교예 5 에 비하여, 실시예에서는 사이클 특성 및 신뢰성에서 우수한 결과가 얻어지고 있다. 비교예 5 에서는 다공막용 중합체가 가교되어 있지 않기 때문에, 가교에 의한 결착성 및 막 강도의 향상 효과가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 사이클 특성 및 신뢰성이 열화되는 것으로 생각된다. 따라서, 다공막용 중합체의 가교에는, 2 차 전지의 사이클 특성 및 신뢰성을 개선함에 있어서 의의가 있음이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 집전체, 부극 활물질층 및 다공막을 갖고,
    상기 부극 활물질층이 부극 활물질 및 입자상의 부극용 중합체를 함유하고,
    상기 다공막이 비도전성 입자 및 비입자상의 가교된 다공막용 중합체를 함유하고,
    상기 비도전성 입자가 (메트)아크릴레이트를 중합하여 형성되는 구조 단위를 50 중량％ 이상 포함하고, 연화 개시점 또는 분해점이 175 ℃ 이상인 중합체의 입자인, 2 차 전지용 부극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공막용 중합체가, 에폭시기, 카르복실기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 기가 가교된 구조를 포함하는, 2 차 전지용 부극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비도전성 입자의 개수 평균 입자경이 100 ㎚ ∼ 2000 ㎚ 이고,
    상기 비도전성 입자의 입자경의 변동 계수가 26 ％ 이하인, 2 차 전지용 부극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이, 규소를 함유하는 재료를 포함하는 복합 입자인, 2 차 전지용 부극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이, 탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 함유하는, 2 차 전지용 부극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공막용 중합체가, (메트)아크릴산에스테르를 중합하여 형성되는 구조 단위를 함유하는, 2 차 전지용 부극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공막에 있어서의 다공막용 중합체의 양이, 상기 비도전성 입자 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 37 중량부 이하인 2 차 전지용 부극.
  8. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 부극이, 제 1 항에 기재된 2 차 전지용 부극인, 2 차 전지.
  9. 집전체, 부극 활물질층 및 다공막을 갖는 2 차 전지용 부극의 제조 방법으로서,
    부극 활물질, 입자상의 부극용 중합체 및 물을 함유하는 부극용 슬러리를 상기 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 부극 활물질층을 얻고,
    (메트)아크릴레이트를 중합하여 형성되는 구조 단위를 50 중량％ 이상 포함하고, 연화 개시점 또는 분해점이 175 ℃ 이상인 중합체의 입자인 비도전성 입자, 비입자상이며 가교 가능한 다공막용 중합체 및 용매를 함유하는 다공막용 슬러리를 상기 부극 활물질층 상에 도포하여, 건조시키고,
    가열에 의해 상기 다공막용 중합체를 가교시키는, 2 차 전지용 부극의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공막용 슬러리가 상기 용매를 2 종류 이상 함유하며, 또한
    2 종류 이상의 상기 용매의 비점의 차가 40 ℃ 이상인, 2 차 전지용 부극의 제조 방법.
KR1020147030867A 2012-05-30 2013-05-29 2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법 KR102049819B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-123262 2012-05-30
JP2012123262 2012-05-30
PCT/JP2013/064892 WO2013180168A1 (ja) 2012-05-30 2013-05-29 二次電池用負極及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150016937A KR20150016937A (ko) 2015-02-13
KR102049819B1 true KR102049819B1 (ko) 2019-11-28

Family

ID=49673356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147030867A KR102049819B1 (ko) 2012-05-30 2013-05-29 2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9793527B2 (ko)
EP (1) EP2858146B1 (ko)
JP (1) JP6123800B2 (ko)
KR (1) KR102049819B1 (ko)
CN (1) CN104303340B (ko)
PL (1) PL2858146T3 (ko)
WO (1) WO2013180168A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017214896A1 (en) * 2016-06-15 2017-12-21 Robert Bosch Gmbh Anode composition, method for preparing anode and lithium ion battery
JP7121449B2 (ja) * 2016-12-20 2022-08-18 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極
PL3522267T3 (pl) * 2017-05-22 2024-03-18 Lg Energy Solution, Ltd. Elastyczna elektroda, sposób jej wytwarzania i zawierająca ją bateria akumulatorowa
CN109309230B (zh) * 2017-07-28 2021-11-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次电池极片，其制备方法及使用该极片的二次电池
JP7342704B2 (ja) * 2017-09-28 2023-09-12 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
US11923545B2 (en) * 2020-01-22 2024-03-05 Enevate Corporation Crown ethers as additives for silicon-based Li-ion batteries
JP7359145B2 (ja) * 2018-06-29 2023-10-11 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
CN110867576A (zh) * 2018-08-28 2020-03-06 比亚迪股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN111116972B (zh) * 2018-10-31 2022-08-19 株式会社理光 多孔质层及电极
JP7151425B2 (ja) * 2018-11-29 2022-10-12 株式会社リコー 多孔質層の製造方法、多孔質層および電極
CN114824260A (zh) * 2021-01-27 2022-07-29 郑州宇通集团有限公司 一种安全锂离子电池
CN113990678B (zh) * 2021-09-29 2023-01-13 江苏振华新云电子有限公司 一种钽电容器用电极针表面聚合物去除剂及其去除方法
CN114430064B (zh) * 2021-12-14 2024-09-20 深圳先进技术研究院 一种聚合物固态电解质的原位制备及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011040562A1 (ja) 2009-09-30 2011-04-07 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜及び二次電池
WO2012029805A1 (ja) 2010-08-31 2012-03-08 日本ゼオン株式会社 電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜の製造方法、二次電池用多孔膜、二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池
WO2012043729A1 (ja) 2010-09-30 2012-04-05 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター、二次電池、及び二次電池多孔膜の製造方法
WO2012046843A1 (ja) 2010-10-07 2012-04-12 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター及び二次電池
WO2012057324A1 (ja) 2010-10-28 2012-05-03 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10348388B4 (de) 2003-10-17 2016-02-04 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zur Bestimmung eines Kontaktzeitpunkts eines Fahrzeugs mit einem Aufprallobjekt
JP5387404B2 (ja) * 2007-03-30 2014-01-15 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
JP2009012316A (ja) 2007-07-05 2009-01-22 Seiko Epson Corp フィルタ、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、およびプレス加工方法
WO2009012316A1 (en) 2007-07-16 2009-01-22 Artistforce, Inc. Systems and methods for implementing centralized workflow management for multiple disparate entities
JP5234247B2 (ja) * 2007-12-28 2013-07-10 ソニー株式会社 負極、二次電池、スルホン化合物および電子機器
EP2372811B1 (en) * 2008-12-26 2015-02-25 Zeon Corporation Separator for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP5444781B2 (ja) 2009-03-25 2014-03-19 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
US8557437B2 (en) 2009-03-25 2013-10-15 Tdk Corporation Electrode comprising protective layer for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
WO2012011555A1 (ja) * 2010-07-23 2012-01-26 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池
CN103069612B (zh) * 2010-08-09 2015-05-06 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜、制造方法及用途
JP5844048B2 (ja) * 2011-02-01 2016-01-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN103636027B (zh) 2011-07-01 2015-10-21 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜、制造方法及用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011040562A1 (ja) 2009-09-30 2011-04-07 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜及び二次電池
WO2012029805A1 (ja) 2010-08-31 2012-03-08 日本ゼオン株式会社 電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜の製造方法、二次電池用多孔膜、二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池
WO2012043729A1 (ja) 2010-09-30 2012-04-05 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター、二次電池、及び二次電池多孔膜の製造方法
WO2012046843A1 (ja) 2010-10-07 2012-04-12 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター及び二次電池
WO2012057324A1 (ja) 2010-10-28 2012-05-03 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN104303340B (zh) 2017-10-13
US9793527B2 (en) 2017-10-17
KR20150016937A (ko) 2015-02-13
US20150125745A1 (en) 2015-05-07
EP2858146B1 (en) 2017-08-09
JP6123800B2 (ja) 2017-05-10
WO2013180168A1 (ja) 2013-12-05
JPWO2013180168A1 (ja) 2016-01-21
PL2858146T3 (pl) 2018-01-31
CN104303340A (zh) 2015-01-21
US20170373296A1 (en) 2017-12-28
EP2858146A4 (en) 2016-03-09
EP2858146A1 (en) 2015-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102049819B1 (ko) 2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법
EP2908364B1 (en) Method for producing positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing stack for secondary battery
KR102294239B1 (ko) 2 차 전지 다공막용 바인더 조성물, 2 차 전지 다공막용 슬러리, 2 차 전지용 다공막 및 2 차 전지
KR101819067B1 (ko) 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지
EP2752927B1 (en) Binder composition for secondary battery negative electrode, negative electrode for secondary battery, negative electrode slurry composition, manufacturing method, and secondary battery
JP6614141B2 (ja) 非水系二次電池用積層体およびその製造方法、並びに、非水系二次電池
KR101978462B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지
KR102015376B1 (ko) 2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 2 차 전지용 부극, 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 제조 방법 및 2 차 전지
KR102067562B1 (ko) 2 차 전지용 부극, 2 차 전지, 슬러리 조성물, 및 제조 방법
KR102264698B1 (ko) 리튬 이온 이차전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차전지용 정극 및 리튬 이온 이차전지
JP6052290B2 (ja) リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP6191471B2 (ja) リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、その製造方法、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
KR20160008519A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극, 리튬 이온 이차 전지, 그리고 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법
KR20120081983A (ko) 이차 전지용 전극, 이차 전지 전극용 바인더 및 이차 전지
JP2017069108A (ja) リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
US20190273261A1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
EP4287297A1 (en) Nonaqueous secondary battery
WO2020241384A1 (ja) 二次電池正極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び、二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right