CN104303340A - 二次电池用负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可实现可靠性高、循环特性优异的二次电池的二次电池用负极及其制造方法。本发明提供一种二次电池用负极及其制造方法，所述二次电池用负极具有集电体、负极活性物质层及多孔膜，所述负极活性物质层含有负极活性物质及粒子状的负极用聚合物，所述多孔膜含有非导电性粒子及非粒子状的经过交联的多孔膜用聚合物，所述非导电性粒子为含有50重量％以上的将(甲基)丙烯酸酯聚合而形成的结构单元、且软化起始温度或分解温度为175℃以上的聚合物的粒子。

Description

二次电池用负极及其制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池用负极及其制造方法。
背景技术
目前，为了提高二次电池的安全性及电池特性，提出了一种在电极的电极活性物质层的表面利用例如氧化铝等无机非导电性粒子形成多孔膜的技术(参照专利文献1)。但是，对于使用了无机非导电性粒子的多孔膜而言，存在因金属溶出而引起电池特性降低的隐患。于是，为了解决该问题，提出了一种使用了由聚合物形成的非导电性粒子的多孔膜(参照专利文献2及3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/12316号
专利文献2：日本特开2010-225544号公报
专利文献3：国际公开第2012/20737号
发明内容
发明要解决的问题
若非导电性粒子从多孔膜上脱离、或多孔膜从负极活性物质层上剥离，则产生短路的可能性升高。因此，希望防止非导电性粒子从多孔膜上脱离、或多孔膜从负极活性物质层上剥离。因此，对于多孔膜而言，要求进一步提高非导电性粒子与负极活性物质层之间的粘结性、以及非导电性粒子彼此的粘结性，从而提高二次电池的可靠性。
此外，近年来，从二次电池的高容量化的观点出发，研究了将含有硅的化合物用作负极活性物质。但是，包含含有硅的化合物的负极活性物质与现有的碳系活性物质相比，充放电引起的膨胀及收缩的程度大。若负极活性物质层因负极活性物质的反复的膨胀及收缩而发生膨胀，则负极的导电通路将会被切断，因此，对于使用了充放电引起的膨胀及收缩的程度大的负极活性物质的二次电池而言，存在循环特性差的倾向。因此，也寻求一种改善二次电池的循环特性的技术。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供一种能够实现可靠性高、循环特性优异的二次电池的二次电池用负极及其制造方法。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在具备集电体、负极活性物质层及多孔膜的负极中，通过使负极活性物质层中含有负极活性物质及粒子状的负极用聚合物、使多孔膜中含有非导电性粒子及非粒子状的经过交联的多孔膜用聚合物、并使用软化起始温度或分解温度在给定温度以上的(甲基)丙烯酸酯聚合物的粒子作为非导电性粒子，能够实现可靠性高、循环特性优异的二次电池，进而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种二次电池用负极，其具有集电体、负极活性物质层及多孔膜，
所述负极活性物质层含有负极活性物质及粒子状的负极用聚合物，
所述多孔膜含有非导电性粒子及非粒子状的经过交联的多孔膜用聚合物，
所述非导电性粒子为含有50重量％以上的将(甲基)丙烯酸酯聚合而形成的结构单元、且软化起始温度或分解温度为175℃以上的聚合物的粒子。
[2]如[1]所述的二次电池用负极，其中，所述多孔膜用聚合物包含选自环氧基、羧基及磺基中的1种以上基团交联而成的结构。
[3]如[1]或[2]所述的二次电池用负极，其中，所述非导电性粒子的数均粒径为100nm～2000nm，所述非导电性粒子的粒径的变异系数为26％以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质为含有含硅材料的复合粒子。
[5]一种二次电池用负极的制造方法，所述二次电池用负极具有集电体、负极活性物质层及多孔膜，其中，该制造方法包括：
将负极用浆料涂布在所述集电体上并进行干燥而得到负极活性物质层，所述负极用浆料含有所述负极活性物质、粒子状的负极用聚合物及水，
将多孔膜用浆料涂布在所述负极活性物质层上并进行干燥，所述多孔膜用浆料包含非导电性粒子、非粒子状且可交联的多孔膜用聚合物及溶剂，所述非导电性粒子为含有50重量％以上的将(甲基)丙烯酸酯聚合而形成的结构单元、且软化起始温度或分解温度为175℃以上的聚合物的粒子，
通过加热使所述多孔膜用聚合物交联。
[6]如[5]所述的二次电池用负极的制造方法，其中，所述多孔膜用浆料含有2种以上的所述溶剂，并且，2种以上的所述溶剂的沸点之差为40℃以上。
发明的效果
根据本发明的二次电池用负极，能够实现可靠性高、循环特性优异的二次电池。
根据本发明的二次电池用负极的制造方法，可以制造出能够实现可靠性高、循环特性优异的二次电池的负极。
具体实施方式
以下，结合实施方式及例示物对本发明详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地变更来实施。
在以下的说明中，(甲基)丙烯酸包含丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此外，(甲基)丙烯腈包含丙烯腈及甲基丙烯腈。
另外，某种物质为水溶性是指：在25℃下，将该物质0.5g溶解于100g的水时，不溶成分低于0.5重量％。另一方面，某种物质为非水溶性是指：在25℃下，将该物质0.5g溶解于100g的水时，不溶成分为90重量％以上。
[1.负极的概要]
本发明的二次电池用负极(以下也适宜称为“负极”)具有集电体、负极活性物质层及多孔膜。通常在集电体上设有负极活性物质层，在负极活性物质上设有多孔膜。
[2.集电体]
作为集电体，通常使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。其中，从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为负极用材料，特别优选铜。
集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001mm～0.5mm的片状集电体。
为了提高与负极活性物质层的粘结强度，集电体优选预先经过粗糙化处理而使用。作为粗糙化方法，例如可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，例如可使用粘着有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。
另外，为了提高与负极活性物质层的粘结强度或导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
[3.负极活性物质层]
负极活性物质层含有负极活性物质及负极用聚合物。在负极活性物质层中，负极用聚合物作为粘结剂起作用，将负极活性物质保持于负极活性物质层。另外，负极活性物质层除上述的负极活性物质及负极用聚合物之外，还可以含有任意成分。
[3.1.负极活性物质]
负极活性物质为负极用的电极活性物质，是在二次电池的负极中可进行电子的授受的物质。例如，在锂离子二次电池中，作为负极活性物质，通常使用能够吸留及放出锂的物质。
作为优选的负极活性物质，例如可以举出碳。作为碳，例如可以举出：天然石墨、人造石墨、炭黑等，其中，优选使用天然石墨。
另外，作为负极活性物质，优选为含有选自锡、硅、锗及铅中的至少1种的物质。含有这些元素的负极活性物质的不可逆容量小。
其中，作为负极活性物质，优选含有硅的物质。通过使用含有硅的负极活性物质，可以增大锂离子二次电池的电容量。另外，通常而言，含有硅的负极活性物质会发伴随充放电而发生大幅(例如5倍左右)的膨胀及收缩，但在本发明的负极中，可以抑制负极活性物质的膨胀及收缩引起的电池性能的降低。
另外，负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，可以组合使用上述负极活性物质中的2种以上。其中，优选使用包含含有硅的材料和其以外的材料的复合材料。作为此时的优选的例子，可以举出：组合含有碳、以及金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的负极活性物质。可以推测，对于组合含有碳、以及金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的负极活性物质而言，在高电位下发生Li向金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的嵌入及脱离，在低电位下发生Li向碳的嵌入及脱离。因此，膨胀及收缩得到抑制，因此可以提高二次电池的循环特性。
作为负极活性物质中的硅系活性物质，例如可以举出：SiO、SiO2、SiOx(0.01≤x＜2)、SiC、SiOC等，优选SiOx、SiC及SiC。其中，从负极活性物质自身的膨胀可得到抑制的方面考虑，特别优选使用SiOx。SiOx为由SiO及SiO2中的一者或两者与金属硅形成的化合物。该SiOx例如可以通过使加热SiO2和金属硅的混合物而生成的一氧化硅气体冷却及析出来制造。
在将碳、和金属硅及硅系活性物质中的一者或两者组合使用的情况下，优选金属硅及硅系活性物质中的一者或两者与导电性碳复合化。通过与导电性碳的复合化，可以抑制负极活性物质自身的膨胀。
作为复合化的方法，例如可以举出：通过将金属硅及硅系活性物质中的一者或两者利用碳进行包覆而进行复合化的方法；通过将含有导电性碳和金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的混合物进行造粒而进行复合化的方法等。
作为将金属硅及硅系活性物质中的一者或两者利用碳进行包覆的方法，例如可以举出：对金属硅及硅系活性物质中的一者或两者实施热处理而进行歧化的方法；对金属硅及硅系活性物质中的一者或两者实施热处理而进行化学蒸镀的方法；等等。
作为这些方法的具体例，可以举出在至少包含有机物气体及有机蒸气中的一者或两者的气体氛围中对SiOx实施热处理的方法。另外，上述热处理时的温度范围通常为900℃以上，优选为1000℃以上，更优选为1050℃以上，进一步优选为1100℃以上，另外，通常为1400℃以下，优选为1300℃以下，更优选为1200℃以下。根据该方法，可以将SiOx歧化为硅及二氧化硅的复合物，并在其表面化学蒸镀碳。
另外，作为其它的具体例，也可以举出以下的方法。即，在不活泼气体氛围中对金属硅及硅系活性物质中的一者或两者实施热处理而进行歧化，从而得到硅复合物。该热处理时的温度范围通常为900℃以上，优选为1000℃以上，更优选为1100℃以上，另外，通常为1400℃以下，优选为1300℃以下。将这样得到的硅复合物粉碎至优选0.1μm～50μm的粒度。将粉碎后的硅复合物在不活泼气体气流下、于800℃～1400℃进行加热。在至少包含有机物气体及有机蒸气中的一者或两者的气体氛围中对该加热后的硅复合物实施热处理，在表面化学蒸镀碳。该热处理时的温度范围通常为800℃以上，优选为900℃以上，更优选为1000℃以上，另外，通常为1400℃以下，优选为1300℃以下，更优选为1200℃以下。
另外，作为其它的具体例，也可以举出以下的方法。即，利用有机物气体及有机蒸气中的一者或两者对金属硅及硅系活性物质中的一者或两者实施化学蒸镀处理。该化学蒸镀处理时的温度范围通常为500℃～1200℃，优选为500℃～1000℃，更优选为500℃～900℃。在不活泼气体氛围中、于通常900℃以上、优选1000℃以上、更优选1100℃以上、且通常1400℃以下、优选1300℃以下对其实施热处理而进行歧化。
在使用组合含有碳、和金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的负极活性物质的情况下，在负极活性物质中，相对于总碳原子量100重量份，硅原子的量优选为0.1重量份～50重量份。由此，可良好地形成导电通路，使负极的导电性变得良好。
在使用组合含有碳、和金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的负极活性物质的情况下，碳和金属硅及硅系活性物质中的一者或两者的重量比(“碳的重量”/“金属硅及硅系活性物质的重量”)优选落入给定范围。具体而言，上述的重量比优选为50/50以上，更优选为70/30以上，优选为97/3以下，更优选为90/10以下。由此，可以改善二次电池的循环特性。
负极活性物质优选整粒成粒子状。若粒子的形状为球形，则在电极成形时，可以形成更高密度的电极。因此，在如上所述使用包含含有硅的材料和其以外的材料的复合材料作为负极活性物质的情况下，优选使用包含含有硅的材料和其以外的材料的复合粒子作为负极活性物质。
在负极活性物质为粒子的情况下，其体积平均粒径可根据与二次电池的其它构成要件之间的平衡而适当选择，通常为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为20μm以下。在此，体积平均粒径采用在用激光衍射法测得的粒度分布中由小径侧计算的累积体积达到50％的粒径。
从输出密度提高的观点考虑，负极活性物质的比表面积通常为2m2/g以上，优选为3m2/g以上，更优选为5m2/g以上，通常为20m2/g以下，优选为15m2/g以下，更优选为10m2/g以下。负极活性物质的比表面积例如可以利用BET法进行测定。
[3.2.负极用聚合物]
作为负极用聚合物，使用粒子状的聚合物。通过含有负极用聚合物，可以利用负极用聚合物将负极活性物质彼此之间、以及负极活性物质层和集电体之间粘结。因此，可以降低来自负极活性物质层的脱离物引起的短路的可能性，提高二次电池的可靠性。另外，由于负极用聚合物为粒子状，因此，与负极活性物质不是以面而是以点粘结。因此，负极活性物质的表面的大部分未被负极用聚合物覆盖，因此可以扩大在电解液和负极活性物质之间进行离子交换的场所的范围。因此，通常可以降低内阻，改善二次电池的输出特性及速率特性。此外，可以利用负极用聚合物提高负极活性物质层的强度，因此可以在负极卷绕时等工序上提高相对于这种机械力的强度。
作为负极用聚合物，优选使用保持负极活性物质的性能优异、相对于集电体的粘结性高的物质。负极用聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。其中，优选含有脂肪族共轭二烯类单体单元的聚合物。脂肪族共轭二烯类单体单元由于刚性低、为柔软的结构单元，因此，通过使用含有脂肪族共轭二烯类单体单元的聚合物，可以得到负极活性物质层和集电体之间的充分的粘结性。
脂肪族共轭二烯类单体单元为将脂肪族共轭二烯类单体聚合而得到的结构单元。作为脂肪族共轭二烯类单体的例子，可以举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、以及取代侧链共轭己二烯类。其中，优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯类单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在负极用聚合物中，脂肪族共轭二烯类单体单元的比率通常为20重量％以上，优选为25重量％以上，通常为50重量％以下，优选为45重量％以下。通过将脂肪族共轭二烯类单体单元的比率设为上述范围内，可以抑制溶胀度，提高负极的耐久性。聚合物中的脂肪族共轭二烯类单体单元的比例通常与该聚合物的单体的总量中的脂肪族共轭二烯类单体的比率(进料比)一致。
负极用聚合物优选含有芳香族乙烯基类单体单元。芳香族乙烯基类单体单元稳定，可以使含有该芳香族乙烯基类单体单元的聚合物在电解液中的溶解性降低而使负极活性物质层稳定。
芳香族乙烯基类单体单元为将芳香族乙烯基类单体聚合而得到的结构单元。作为芳香族乙烯基类单体的例子，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯。其中，优选苯乙烯。负极用聚合物优选为含有脂肪族共轭二烯类单体单元及芳香族乙烯基类单体单元两者的聚合物，优选例如苯乙烯-丁二烯共聚物。另外，芳香族乙烯基类单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在负极用聚合物中，芳香族乙烯基类单体单元的比率通常为30重量％以上，优选为35重量％以上，通常为79.5重量％以下，优选为69重量％以下。通过将芳香族乙烯基类单体单元的比率设为上述范围的下限值以上，可以提高负极的耐电解液性，另外，通过设为上限值以下，可以得到负极活性物质层和集电体之间的充分的粘结性。聚合物中的芳香族乙烯基类单体单元的比例通常与该聚合物的单体总量中的芳香族乙烯基类单体的比率(进料比)一致。
负极用聚合物优选含有烯属不饱和羧酸单体单元。烯属不饱和羧酸单体单元为包含提高对负极活性物质及集电体的吸附性的羧基(-COOH基)、且强度高的结构单元。因此，可以稳定地防止负极活性物质自负极活性物质层脱离，另外，可以提高负极的强度。
烯属不饱和羧酸单体单元为将烯属不饱和羧酸单体聚合而得到的结构单元。作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等一元羧酸及二元羧酸以及其酸酐。其中，从负极用浆料的稳定性的观点考虑，优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的组合中的单体。烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在负极用聚合物中，烯属不饱和羧酸单体单元的比率通常为0.5重量％以上，优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，通常为10重量％以下，优选为8重量％以下，更优选为7重量％以下。通过将烯属不饱和羧酸单体单元的比率设为上述范围的下限值以上，可以提高负极用浆料的稳定性，另外，通过设为上限值以下，可以防止负极用浆料的粘度过度升高而使操作变得容易。聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例通常与该聚合物的单体总量中的烯属不饱和羧酸单体的比率(进料比)一致。
只要不显著损害本发明的效果，则负极用聚合物除上述之外也可以含有任意的结构单元。作为对应于上述任意的结构单元的单体的例子，可以举出氰化乙烯基类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟基烷基的不饱和单体及不饱和羧酸酰胺单体。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，负极用聚合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
负极用聚合物的重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。重均分子量在上述范围时，容易使负极的强度及负极活性物质的分散性良好。负极用聚合物的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)、作为以四氢呋喃为展开溶剂的聚苯乙烯换算的值而求出。
负极用聚合物的玻璃化转变温度优选为-75℃以上，更优选为-55℃以上，特别优选为-35℃以上，通常为40℃以下，优选为30℃以下，更优选为20℃以下，特别优选为15℃以下。通过使负极用聚合物的玻璃化转变温度为上述范围，负极的柔软性、粘结性及卷绕性、负极活性物质层与集电体之间的粘结性等特性可取得高度平衡，故优选。
通常，负极用聚合物为非水溶性的粒子。因此，在负极用浆料中，负极用聚合物不会溶解于作为溶剂的水中，而是成为粒子并分散。
负极用聚合物的粒子的数均粒径优选为50nm以上，更优选为70nm以上，优选为500nm以下，更优选为400nm以下。通过负极用聚合物的粒子的数均粒径在上述范围，可以使得到的负极的强度及柔软性良好。
在此，粒子的数均粒径可以按照以下的要点测定。从用电子显微镜拍摄的照片中任意地选择200个粒子，将其粒子像的最长边设为La、最短边设为Lb。可以以(La+Lb)/2为粒径，以200个的平均值的形式算出数均粒径。
负极用聚合物例如可以如下地制造：将含有上述单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合，从而制成聚合物的粒子。
单体组合物中的各单体的比率通常与负极用聚合物中的结构单元(例如，脂肪族共轭二烯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元及烯属不饱和羧酸单体单元等)的比例相同。
作为水性溶剂，只要是可分散负极用聚合物的粒子的溶剂就没有特别限定。可以使用常压下的沸点通常为80℃以上、优选为100℃以上、通常为350℃以下、优选为300℃以下的水性溶剂。以下，举出其水性溶剂的例子。在以下的例示中，溶剂名后的括号内的数字为常压下的沸点(单位℃)，其为小数点以后经过四舍五入或被舍去了的值。
作为水性溶剂的例子，可以举出：水(100)；二丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204)等酮类；乙醇(78)、异丙醇(82)、正丙醇(97)等醇类；丙二醇单甲基醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁基醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3-甲氧基-3甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙基醚(150)、二乙二醇单丁基醚(230)、三乙二醇单丁基醚(271)、二丙二醇单甲基醚(188)等二醇醚类；以及1,3-二氧戊环(75)、1,4-二氧戊环(101)、四氢呋喃(66)等醚类。其中，从没有可燃性、容易得到负极用聚合物的粒子的分散体的观点考虑，特别优选水。也可以使用水作为主溶剂，在能够确保负极用聚合物的粒子的分散状态的范围内混合使用上述记载的水以外的水性溶剂。
聚合方法没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等方法。作为聚合方法，可以使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等方法。其中，从容易得到高分子量体，以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接供于负极用浆料的制造等制造效率的观点考虑，特别优选乳液聚合法。
乳液聚合法通常利用常规方法来进行。例如，通过“实验化学讲座”第28卷、(出版社：丸善(株)、日本化学会编)中所记载的方法来进行。即，为如下方法：在带搅拌机及加热装置的密闭容器中以成为给定的组成的方式加入分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、水、聚合引发剂及单体，搅拌容器中的组合物使单体等在水中乳化，一边搅拌一边升高温度而引发聚合。或者，可以是在使上述组合物乳化后加入密闭容器中、并同样地引发反应的方法。
作为聚合引发剂的例子，可以举出：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物；α,α’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；以及过硫酸钾。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
乳化剂、分散剂、聚合引发剂等是在这些聚合法中常规使用的物质，通常其使用量也为常规使用的量。另外，在聚合时，也可以采用种子粒子进行种子聚合。
聚合温度及聚合时间可以根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意选择，通常，聚合温度约为30℃以上，聚合时间为0.5小时～30小时左右。
另外，也可以将胺类等的添加剂用作聚合助剂。
此外，也可以将通过这些方法得到的负极用聚合物的粒子的水性分散液与例如包含碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的碱性水溶液混合，从而将pH调整至期望的范围。具体的pH范围通常为5～10，优选为5～9。其中，利用碱金属氢氧化物进行的pH调整可使集电体与负极活性物质之间的粘结性(剥离强度)提高，故优选。
负极用聚合物的粒子也可以为由2种以上的聚合物构成的复合聚合物粒子。复合聚合物粒子也可以通过下述的方法(两步聚合法)等而得到：利用常规方法使至少1种单体成分聚合，然后利用常规方法使其它的至少1种单体成分聚合。通过如上所述地分步地聚合单体，可以得到具有存在于粒子内部的核层和覆盖该核层的壳层的核壳结构的粒子。
负极活性物质层中的负极用聚合物的量优选相对于负极活性物质100重量份为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上，特别优选为0.5重量份以上，优选为5重量份以下，更优选为4重量份以下，特别优选为3重量份以下。通过负极用聚合物的量为上述范围，可以在不阻碍电池反应的情况下防止负极活性物质从负极活性物质层脱落。
[3.3.负极活性物质层中所含的任意成分]
在负极活性物质层中，只要不显著损害本发明的效果，则除负极活性物质及负极用聚合物之外，也可以含有任意成分。作为其例子，可以举出导电材料(也称为导电性赋予材料)、增强材料等。任意成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为导电材料，例如可以举出：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属的纤维及箔等。通过使用导电材料，可以提高负极活性物质彼此的电接触，特别是在用于锂二次电池的情况下，可以改善放电速率特性。
作为增强材料，例如可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。
导电材料及增强材料的使用量相对于负极活性物质100重量份，分别通常为0重量份以上，优选为1重量份以上，通常为20重量份以下，优选为10重量份以下。
[3.4.负极活性物质层的厚度]
负极活性物质层的厚度通常为5μm以上，优选为10μm以上，通常为300μm以下，优选为250μm以下。
[4.多孔膜]
多孔膜含有非导电性粒子及多孔膜用聚合物。在多孔膜中，非导电性粒子彼此的间隙形成多孔膜的孔。另外，多孔膜用聚合物作为粘结剂起作用，将非导电性粒子保持于多孔膜。除上述的非导电性粒子及多孔膜用聚合物之外，多孔膜还可以含有任意成分。
[4.1.非导电性粒子]
非导电性粒子为含有将(甲基)丙烯酸酯聚合而形成的结构单元(以下也适宜称为“(甲基)丙烯酸酯单元”)的聚合物(以下也适宜称为“(甲基)丙烯酸酯聚合物”)的粒子。即，使用含有将丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或两者聚合而形成的结构单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物的粒子作为非导电性粒子。通过利用(甲基)丙烯酸酯聚合物形成非导电性粒子，可以提高多孔膜的电气稳定性。另外，由于(甲基)丙烯酸酯单元具有极性，因此，在多孔膜用聚合物具有极性的情况下，可以提高非导电性粒子与多孔膜用聚合物之间的亲和性而提高粘结性。特别是在多孔膜用聚合物含有(甲基)丙烯酸酯单元的情况下，非导电性粒子与多孔膜用聚合物之间的亲和性显著提高，可大幅改善粘结性。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单元的比例通常为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，为100重量％以下。通过将(甲基)丙烯酸酯单元的比例设为上述的范围，可以提高非导电性粒子和多孔膜用聚合物之间的亲和性，提高非导电性粒子和多孔膜用聚合物之间的粘结性以及多孔膜的膜强度。由此，可以提高负极相对于负极活性物质的膨胀及收缩的耐性，提高二次电池的循环特性及可靠性。在此，(甲基)丙烯酸酯聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单元的比例通常与该(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体总量中的(甲基)丙烯酸酯的比率(进料比)一致。
作为(甲基)丙烯酸酯中的丙烯酸酯，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基乙酯等单丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2’-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、及2,2’-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、及四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯；四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯等。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为甲基丙烯酸酯，例如可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等单甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、及2,2’-双(4-甲基丙酰烯氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、及三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯等。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
(甲基)丙烯酸酯聚合物可以为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或两者和丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外的单体形成的共聚物。作为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外的单体的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等一元或二元羧酸、以及二元羧酸的酸酐；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基类单体等。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
形成非导电性粒子的(甲基)丙烯酸酯聚合物通常在175℃以上、优选200℃以上、更优选225℃以上具有软化起始温度或分解温度。这样，通过(甲基)丙烯酸酯聚合物具有高温的软化起始温度或分解温度，可以使非导电性粒子在负极制造时的加热工序中不发生熔解。因此，可以提高多孔膜的强度。进而，通过(甲基)丙烯酸酯聚合物具有高温的软化起始温度或分解温度，可以在高温环境下防止二次电池的内部短路。(甲基)丙烯酸酯聚合物的软化起始温度或分解温度的上限没有限制，通常为500℃以下。在此，在观测到(甲基)丙烯酸酯聚合物的软化起始温度及分解温度两者的情况下，在这些软化起始温度及分解温度中，更低温的一者的温度落入上述的温度范围。
在此，软化起始温度可以如下地测定。首先，在铝盘中称量10mg测定试样，利用差示热分析测定装置，使用空的铝盘作为参照，在测定温度范围-100℃～500℃之间、氮气氛中，以升温速度10℃/min、在常温常湿下测定DSC曲线。在该升温过程中，将微分信号(DDSC)达到0.05mW/min/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现之前的基线与在吸热峰后首次出现的拐点处的DSC曲线的切线之间的交点设为玻璃化转变温度(Tg)。此外，进一步将比该玻璃化转变温度高25℃的温度设为软化起始温度。
另外，分解温度可以如下测定。在氮气氛中，利用差热-热量同时测定装置从30℃以升温速度10℃/分钟对测定试样进行加热。此时，将减重比例达到10重量％的温度设为分解温度。
非导电性粒子的数均粒径优选为100nm以上，更优选为200nm以上，特别优选为300nm以上，优选为2000nm以下，更优选为1500nm以下，特别优选为1000nm以下。通过将非导电性粒子的数均粒径设为上述范围的下限值以上，可以增大非导电性粒子彼此之间的间隙，因此，可以增大多孔膜的孔的大小。因此，可以使多孔膜的孔处的离子迁移顺利进行，提高二次电池的输出。另外，通过将非导电性粒子的数均粒径设为上述范围的上限值以下，可以提高多孔膜的均匀性，因此，可以使得多孔膜中不会产生强度局部较低的部分或粘结性局部较差的部分。因此，可以提高负极相对于负极活性物质的膨胀及收缩的耐性，因而提高二次电池的循环特性。
非导电性粒子的粒径的变异系数优选为26％以下，更优选为23％以下，特别优选为20％以下，通常为0％以上。通过如上所述地减小非导电性粒子的粒径的变异系数，可以防止非导电性粒子过度密集。因此，可以防止例如由小粒子堵塞多孔膜的孔，因此，可以使多孔膜的孔处的离子迁移顺利进行，提高二次电池的输出。在此，所述粒径的变异系数是指用粒径的标准偏差除以粒径的算术平均而得到的商。
在此，粒子粒径的变异系数可以按照以下的要点测定。从用电子显微镜拍摄的照片中任意地选择200个粒子，将该粒子像的最长边设为La、最短边设为Lb。以(La+Lb)/2为粒径，以200个粒子的平均值的形式算出数均粒径。另外，算出200个粒子的粒径的标准偏差，通过用该标准偏差除以数均粒径，可以算出变异系数。
非导电性粒子例如可以通过准备含有形成非导电性粒子的聚合物的单体的单体组合物并在该单体组合物中使单体聚合来制造。在该制造方法中，优选使单体及根据需要其它任意成分溶解或分散在介质中，并在该液体中进行聚合。
作为可用于聚合的介质，例如可以举出水、有机溶剂及它们的混合物。作为有机溶剂，例如可以使用对于自由基聚合为惰性且不阻碍单体的聚合的溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、环己醇、辛醇等醇类；苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等酯类；环己酮等酮类；及它们的混合液。优选使用水等水性介质作为介质，并采用乳液聚合作为聚合方式。
在乳液聚合中，从得到期望形状的方面考虑，优选将聚合分成多个阶段进行。例如，可以通过将单体的一部分预先进行聚合而形成种子聚合物粒子，然后使种子聚合物粒子吸收其它单体，然后，在该状态下进行聚合，得到非导电性粒子。进一步，在种子聚合物粒子的形成时，可以将聚合进一步分成多个阶段进行。此时，在单体中，优选将例如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及三甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类多官能单体在种子聚合物粒子和单体的反应中作为与种子聚合物粒子反应的单体加入到反应体系中进行聚合。
使种子聚合物粒子和单体反应时的种子聚合物粒子和单体的量比优选落入给定的范围。具体而言，单体相对于种子聚合物粒子1重量份的比例优选为2重量份以上，更优选为3重量份以上，进一步优选为4重量份以上，优选为19重量份以下，更优选为16重量份以下，进一步优选为12重量份以下。通过将单体的比例设为上述范围的下限值以上，可以提高得到的非导电性粒子的机械强度及耐热性。另外，通过设为上限值以下，可以达到不会导致种子聚合物粒子的单体吸收能力不足的范围的量比，因此，可以将未被种子聚合物粒子吸收的单体量保持于较少的范围，可以良好地进行种子聚合物粒子的粒径的控制。因此，可以抑制粗大粒子及大量微小粒子的产生，使得到的非导电性粒子的粒径分布变窄，因此可以减小非导电性粒子的粒径的变异系数。
作为聚合的具体操作，例如可以举出：相对于种子聚合物粒子的水性分散体一次地投入单体的方法；一边进行聚合，一边分割或连续地供给至反应体系的方法等。其中，优选在通过引发聚合而在种子聚合物粒子中实质上产生交联之前，使种子聚合物粒子吸收单体。即使在聚合的中期以后使种子聚合物粒子吸收单体，单体也不易被种子聚合物粒子吸收。因此，有可能大量产生微小粒子而导致聚合稳定性变差、或难以维持聚合反应。因此，优选相对于种子聚合物粒子，在引发聚合之前添加全部的单体，或在聚合转化率达到30％左右之前结束全部的单体的添加。特别优选在引发聚合之前在种子聚合物粒子的水性分散体中加入单体并进行搅拌，在使种子聚合物粒子吸收单体之后引发聚合。
在聚合的反应体系中，除了上述的单体、种子聚合物粒子及介质之外，还可以含有任意成分。作为任意成分，例如可以举出：聚合引发剂、阻聚剂、链转移剂、悬浮保护剂、表面活性剂等。另外，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为聚合引发剂，例如可以使用水溶性自由基聚合引发剂或者油溶性的自由基聚合引发剂。其中，由于没有被种子聚合物粒子吸收的单体在水相中引发聚合的情况少，因此优选使用水溶性的聚合引发剂。
作为水溶性的自由基引发剂，例如可以举出：过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧化枯烯、过氧化氢、或这些还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等。
作为油溶性的聚合引发剂，例如可以举出：过氧化苯甲酰、α,α’-偶氮双异丁腈、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酰等。在油溶性的聚合引发剂中，优选过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
作为阻聚剂，例如可以举出：重铬酸钾、氯化铁、氢醌等。在此例示的阻聚剂为水溶性的阻聚剂。在反应体系中含有少量这些阻聚剂时，可以抑制微小粒子的产生。
链转移剂通常出于调整聚合物分子量的目的而使用。作为链转移剂，例如可以举出：辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇、正辛基-3-巯基丙酸酯、萜品油烯、四溴化碳及α-甲基苯乙烯二聚物等。
作为悬浮保护剂，例如可以举出：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等。
作为表面活性剂，例如可以举出：十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、萘磺酸的甲醛缩合物等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子型表面活性剂等。另外，可以组合使用这些阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
在组合使用聚合引发剂和表面活性剂的情况下，优选将水溶性的聚合引发剂和在该聚合体系中为C.M.C浓度以下且C.M.C浓度附近的浓度的表面活性剂组合。在此，C.M.C浓度是指临界胶束浓度，C.M.C浓度附近的浓度是指C.M.C.浓度的通常0.3倍～1.0倍的浓度。由此，可以使表面活性剂作为稳定化剂起作用，从而可以在确保聚合时反应体系的稳定性的同时以目标粒径重现性良好地控制并得到粒径分布窄的非导电性粒子。
多孔膜中的非导电性粒子的含有比例优选为60重量％以上，更优选为65重量％以上，优选为95重量％以下。通过将多孔膜中的非导电性粒子的含有比例设为该范围内，可以在使非导电性粒子彼此具有接触部的同时在不阻碍离子迁移的程度形成非导电性粒子彼此的间隙。因此，若非导电性粒子的含有比例在上述范围内，则可以提高多孔膜的强度，稳定地防止二次电池的短路。
[4.2.多孔膜用聚合物]
多孔膜用聚合物为可以粘结非导电性粒子彼此之间、或粘结非导电性粒子和负极活性物质层之间的成分。另外，作为多孔膜用聚合物，使用非粒子状的聚合物。在此，所述非粒子状的聚合物是指下述的聚合物：在多孔膜用浆料中聚合物溶解，在将多孔膜用浆料涂布于基材并进行干燥时，进入非电导性粒子彼此之间、以及非电导性粒子和负极活性物质层之间的聚合物。由此，多孔膜用聚合物和非导电性粒子之间不是以点而是以面粘结。因此，多孔膜用聚合物和非导电性粒子之间可以以较大的面积粘结，因此可显著提高多孔膜用聚合物和非导电性粒子之间的粘结性，进而可以提高多孔膜的机械强度。另外认为，通过使用非粒子状的聚合物作为多孔膜用聚合物，与使用粒子状的聚合物作为多孔膜用聚合物的情况相比，多孔膜的孔的大小变小。但是，即使在使用非粒子状的多孔膜用聚合物的情况下，多孔膜用聚合物也不会完全填埋多孔膜的孔，多孔膜的多孔性不会受损。因此，不会妨碍多孔膜的孔中的离子的迁移，因此不会引发二次电池的输出降低。
进而，在多孔膜中，多孔膜用聚合物交联。即，多孔膜用聚合物具有交联结构。因此，在多孔膜中，多孔膜用聚合物的强度升高，因此可以提高多孔膜的强度。
另外，如上所述多孔膜用聚合物和非导电性粒子之间以面粘结。这样，在保持以面粘结的状态的同时，多孔膜用聚合物交联，因此，通过交联，多孔膜用聚合物和非导电性粒子之间的粘结性进一步增强。
如上所述，非导电性粒子和多孔膜用聚合物之间的粘结性高，并且多孔膜用聚合物交联，因此，多孔膜的强度高。由此，充放电时的负极活性物质层的膨胀及收缩引起的多孔膜的破损得到抑制，因此，可以通过多孔膜带来的活性物质层的保护效果的显现而改善二次电池的循环特性。进而，可以稳定地抑制短路的发生，因此可以实现可靠性高的二次电池。
多孔膜用聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。但是，由于多孔膜用聚合物具有交联结构，因此，该多孔膜用聚合物例如可以将具有交联性基团的单体进行聚合而制造。另外，多孔膜用聚合物例如可以使用具有交联性基团的聚合引发剂将任意的单体进行聚合来制造。聚合温度可以设定为在聚合时发生交联反应、聚合物不会变得不溶于溶剂的范围，具体而言，通常为40℃以上，通常为100℃以下。这里，所述交联性基团是指可交联的基团。
作为交联性基团，例如可以举出：环氧基、羧基、磺基(也称为“磺酸基”)、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基等。另外，交联性基团可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，优选为环氧基、羧基及磺基。因此，在多孔膜中，多孔膜用聚合物优选含有选自环氧基、羧基及磺基中的1种以上基团交联而成的结构。
进而，上述优选的交联性基团优选组合使用。例如，若将环氧基和磺基组合、或将环氧基和羧基组合，则可有效地形成交联结构。另外，从可以更高效地形成交联结构的方面考虑，其中特别优选环氧基和磺基的组合。
作为具有环氧基的单体，例如可以举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯等不饱和羧酸的缩水甘油基酯类等。
作为具有羧基的单体，例如可以举出：一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐、及它们的衍生物等。作为一元羧酸，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二元羧酸，例如可以举出：马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸及氟代马来酸等。作为二元羧酸衍生物，例如可以举出：马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯及马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。作为二元羧酸的酸酐，例如可以举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为含有磺基的单体，例如可以举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、以及它们的盐等。
作为具有交联性基团的聚合引发剂，例如可以举出：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过二硫酸系引发剂。过二硫酸系引发剂为具有磺基作为交联性基团的聚合引发剂。
多孔膜用聚合物的单体总量中的具有交联性基团的单体及具有交联性基团的聚合引发剂的总量的比率优选落入给定的范围。具体而言，上述的比率通常为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上，通常为20重量％以下，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。通过将该比率设为上述范围的下限值以上，可以得到充分的多孔膜的强度。另外，通过设为上限值以下，可以得到挠性。
另外，作为多孔膜用聚合物的单体，也可以使用具有交联性基团的单体以外的任意的单体。作为任意的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯。将(甲基)丙烯酸酯聚合而形成的结构单元由于强度高且具有挠性，因此，可以提高多孔膜的挠性，抑制在切口时及卷绕时非导电性粒子从多孔膜脱落。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。另外，这些物质可以使用仅1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
多孔膜用聚合物的单体总量中的(甲基)丙烯酸酯的比率通常为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，通常为98重量％以下，优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下。通过将(甲基)丙烯酸酯的比率设为上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜用聚合物相对于非导电性粒子的粘结性。另外，通过设为上限值以下，可以提高多孔膜的刚性。另外，多孔膜用聚合物的单体总量中的(甲基)丙烯酸酯的比率(进料比)通常与将该聚合物中的(甲基)丙烯酸酯聚合而形成的结构单元的比例一致。
进而，在使用(甲基)丙烯酸酯作为单体的情况下，优选进一步组合使用作为单体的(甲基)丙烯腈。将(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯组合而得到的共聚物由于对于氧化还原稳定，因此，容易得到高寿命的电池。此时，作为与(甲基)丙烯酸酯组合的单体，可以仅使用丙烯腈，也可以仅使用甲基丙烯腈，还可以使用丙烯腈及甲基丙烯腈两者。
(甲基)丙烯腈相对于(甲基)丙烯酸酯的重量比(以“(甲基)丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯”表示的重量比)优选为1/99以上，更优选为5/95以上，另外，优选为30/70以下，更优选为25/75以下。通过上述重量比为上述范围的下限值以上，可防止因多孔膜用聚合物在电解液中溶胀而使离子传导性降低，从而抑制速率特性的降低。另外，通过上述重量比为上述范围的上限值以下，可防止多孔膜用聚合物的强度降低引起的多孔膜的强度降低。作为单体的(甲基)丙烯腈相对于(甲基)丙烯酸酯的重量比通常与将多孔膜用聚合物中的(甲基)丙烯腈聚合而形成的结构单元相对于将(甲基)丙烯酸酯聚合而形成的结构单元的重量比一致。
另外，多孔膜用聚合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
由于多孔膜用聚合物发生交联，因此，通常不会溶解于溶剂。但是，通常在多孔膜用浆料中，多孔膜用聚合物可溶解于溶剂。这是由于多孔膜用聚合物的交联是在将多孔膜用浆料涂布于基材(通常为负极活性物质层)并使其干燥之后进行的。因此，在制造多孔膜时，优选准备具有可交联的基团的多孔膜用聚合物，在涂布含有该多孔膜用聚合物的多孔膜用浆料并使其干燥后进行交联。
具有可交联的基团的多孔膜用聚合物例如可以将含有多孔膜用聚合物的单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合来制造。
作为用于聚合反应的水性溶剂，例如可以与负极用聚合物的制造同样。
另外，聚合反应的步骤可以与负极用聚合物的制造中的步骤相同。由此，通常可得到在水性溶剂中分散有具有可交联的基团的粒子状的多孔膜用聚合物的分散液。然后，通过用可溶解多孔膜用聚合物的溶剂进行溶剂置换，可得到含有非粒子状的多孔膜用聚合物的溶液。通常可以使用溶解于该溶液的多孔膜用聚合物制造多孔膜用浆料，并使用该多孔膜用浆料制造多孔膜。
多孔膜中的多孔膜用聚合物的量相对于非导电性粒子100重量份通常为2重量份以上，优选为4重量份以上，更优选为6重量份以上，通常为37重量份以下，优选为28重量份以下，更优选为19重量份以下。通过设为上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜的强度。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以提高多孔膜的透液性而使二次电池的速率特性良好。
[4.3.任意成分]
多孔膜除上述的成分以外，也可以含有任意成分。任意成分只要不会对二次电池中的电池反应造成过度不理想的影响就没有特别限制。另外，任意成分的种类可以为1种，也可以为2种以上。
[4.4.多孔膜的厚度]
多孔膜的厚度优选为1μm～50μm，特别优选为1μm～20μm。通过将多孔膜设为上述范围的下限值以上，容易制造均匀的膜。另外，通过设为上述范围的上限值以下，可以提高电池内的单位体积(重量)的容量(capacity)。
[5.负极的制造方法]
本发明的负极例如可以通过包括以下工序的制造方法来制造，即：将负极用浆料涂布在集电体上并进行干燥而得到负极活性物质层的工序；将多孔膜用浆料涂布于负极活性物质层上并进行干燥的工序；以及通过加热使多孔膜用聚合物交联的工序。以下，对该制造方法进行说明。
[5.1.形成负极活性物质层的工序]
在制造负极时，准备负极用浆料。负极用浆料为含有负极活性物质、粒子状的负极用聚合物及水、以及根据需要而使用的任意成分的流体状的组合物。在负极用浆料中，负极活性物质及负极用聚合物的粒子分散于水中。
水在负极用浆料中作为分散介质起作用。负极用浆料含有的水的量通常优选根据负极活性物质及负极用聚合物等的种类、以使其达到适于涂布的粘度的方式进行调整。具体而言，可将负极活性物质、负极用聚合物及任意成分调整为使它们总的固体成分的浓度为优选30重量％以上、更优选40重量％以上、另外优选90重量％以下、更优选80重量％以下的量而使用。
在负极用浆料中，也可以含有能够显现例如分散剂等的各种功能的添加剂。通过含有分散剂，可以使浆料的粘度达到所期望的范围，提高非导电性粒子的分散性、或提高浆料的涂布性。
作为分散剂，优选使用水溶性的多糖类。作为多糖类，例如可以举出：天然类高分子、纤维素系半合成类高分子等。另外，分散剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为天然类高分子，例如可以举出：植物或动物来源的多糖类及蛋白质等。另外，也可以例示根据情况进行了利用微生物等的发酵处理、或利用热进行了处理的天然类高分子。这些天然类高分子可以分类为植物系天然类高分子、动物系天然类高分子及微生物系天然类高分子等。
作为植物系天然类高分子，例如可以举出：阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆树胶、刺梧桐树胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、藻胶(褐藻提取物)、淀粉(源自稻米、玉米、马铃薯、小麦等的淀粉)、甘草等。另外，作为动物系天然类高分子，例如可以举出：胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶等。此外，作为微生物系天然类高分子，可以举出：黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、支链淀粉(pullulan)等。
纤维素系半合成类高分子可以分类为非离子性、阴离子性及阳离子性。
作为非离子性纤维素系半合成类高分子，例如可以举出：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素；羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂酰氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬基酚聚醚基羟乙基纤维素等羟基烷基纤维素等。
作为阴离子性纤维素系半合成类高分子，可以举出利用各种衍生基团取代了上述的非离子性纤维素系半合成类高分子而成的烷基纤维素以及其钠盐及铵盐等。作为具体例，则可以举出纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及它们的盐等。
作为阳离子性纤维素系半合成类高分子，例如可以举出：低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-4)、氯化O-[2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化O-[2-羟基-3-(月桂基二甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-24)等。
其中，从可取得阳离子性、阴离子性或两性的特性方面考虑，优选纤维素系半合成类高分子、其钠盐及其铵盐。而且，其中，从负极活性物质的分散性的观点考虑，特别优选阴离子性的纤维素系半合成类高分子。
另外，纤维素系半合成类高分子的醚化度优选为0.5以上，更优选为0.6以上，优选为1.0以下，更优选为0.8以下。在此，所述醚化度是指纤维素中的每1个葡萄糖单元的羟基(3个)被羧甲基等取代基取代的取代度。醚化度理论上可以取0～3的值。在醚化度在上述范围的情况下，由于纤维素系半合成类高分子吸附于非导电性粒子的表面，同时也表现出对水的相容性，因此，分散性优异，可以将负极活性物质微分散至初级粒子水平。
进而，在使用高分子(含有聚合物)作为分散剂的情况下，由利用乌氏粘度计求出的特性粘度算出的分散剂的平均聚合度优选落入给定的范围。具体而言，该分散剂的平均聚合度优选为500以上，更优选为1000以上，特别优选为1000以上，优选为2500以下，更优选为2000以下，特别优选为1500以下。分散剂的平均聚合度有时会影响浆料的流动性及膜均匀性、以及工序上的工艺。在此，通过将平均聚合度设为上述的范围，可以提高浆料的经时稳定性，可以进行不存在凝聚物且不存在厚度不均的涂布。
分散剂的量相对于负极活性物质100重量份通常为0.1重量份以上，优选为0.2重量份以上，通常为10重量份以下，优选为7重量份以下，更优选为5重量份以下。通过将分散剂的量设为上述的范围，可以使负极用浆料的粘度达到易于操作的适宜范围。另外，通常分散剂也包含在负极活性物质层中。在此，通过将分散剂的量设为上述范围的下限值以上，可以提高负极活性物质层的强度，另外，通过设为上限值以下，可以使负极活性物质层的柔软性变得良好。
另外，为了提高电池的稳定性及寿命，在负极用浆料中也可以含有例如三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，这些物质可以包含在电解液中。此外，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，负极用浆料可以含有例如烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过含有表面活性剂，可以防止涂布浆料时的缩孔、或提高负极的平滑性。作为表面活性剂的量，优选在不会对电池特性产生影响的范围。
另外，负极用浆料例如可以含有例如气相二氧化硅、气相氧化铝等体积平均粒径低于100nm的纳米微粒。通过含有纳米微粒，可以控制浆料的触变性，进而可以提高负极活性物质层的流平性。
负极用浆料通过使用混合机将负极活性物质、负极用聚合物及水、以及根据需要含有的任意成分混合来得到。就混合而言，可以将上述的各成分一次性地供给到混合机中进行混合，也可以按任意的顺序分多次供给到混合机中进行混合。作为混合机，例如可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍伯特混合器等。其中，若使用球磨机，则可以抑制导电材料及负极活性物质的凝聚，故优选。
负极用浆料中所含的粒子的大小(粒度)优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下。若浆料的粒度在上述范围，则导电材料的分散性高，可得到均质的负极。
将上述的负极用浆料涂布在集电体的至少一面、优选两面，形成负极用浆料的层。然后，通过使该层干燥而除去水，在集电体的表面得到负极活性物质层。
作为向集电体涂布负极用浆料的方法，例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。另外，作为干燥方法，例如可以举出利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。进而，干燥时的条件例如可采用干燥温度120℃以上、干燥时间1小时以上。
然后，优选使用例如模压机及辊压机等对负极活性物质层实施加压处理。通过实施加压处理，可以降低负极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5％以上，更优选为7％以上，优选为15％以下，更优选为13％以下。通过使空隙率为上述范围的下限值以上，可以增大体积容量、或可以防止负极活性物质层的剥离。另外，通过使空隙率为上述范围的上限值以下，可以提高充电效率及放电效率。
[5.2.涂布多孔膜用浆料并进行干燥的工序]
在形成多孔膜时，准备多孔膜用浆料。多孔膜用浆料为含有非导电性粒子、非粒子状且可交联的多孔膜用聚合物及溶剂、以及根据需要而使用的任意成分的流体状的组合物。在多孔膜用浆料中，非导电性粒子分散在溶剂中。另外，在多孔膜用浆料中，多孔膜用聚合物具有交联性基团，为交联前的状态，溶解在溶剂中。需要说明的是，只要多孔膜用聚合物溶解于溶剂中可保持非粒子状的形状，则其交联性基团的一部分也可以交联。
作为溶剂，例如可以举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等。
这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，作为溶剂，优选组合使用2种以上的溶剂。此时，作为这些2种以上的溶剂，优选选择溶剂的沸点之差在优选40℃以上、更优选50℃以上、特别优选60℃以上的组合。通过沸点之差为上述范围的下限值以上，可以将气化的时间不同的溶剂组合，因此，可以提高多孔膜的空隙率。另外，上述的溶剂的沸点之差优选为145℃以下，更优选为140℃以下，特别优选为135℃以下。进而，在使用3种以上的溶剂的情况下，优选其中至少2种溶剂的沸点之差在上述的范围。
在多孔膜用浆料中，溶剂的量通常可以以使多孔膜用浆料具有在制造多孔膜时不会损害操作性的范围的粘度的范围内任意地设定。具体而言，以使多孔膜用浆料的固体成分浓度为通常5重量％、优选10重量％以上、通常30重量％以下、优选25重量％以下的方式设定溶剂的量。
另外，多孔膜用浆料也可以含有任意成分。任意成分只要不会对二次电池中的电池反应造成过度不理想的影响就没有特别限制。作为其例子，则可以举出分散剂、表面活性剂、纳米微粒等。另外，任意成分的种类可以为1种，也可以为2种以上。
多孔膜用浆料的制造方法没有特别限定。通常将上述的非导电性粒子、多孔膜用聚合物及溶剂、以及根据需要使用的任意成分进行混合而得到。混合顺序没有特别限制。另外，混合方法也没有特别限制。通常为了使非导电性粒子迅速地分散，使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选为能够将上述成分均匀地分散及混合的装置。作为例子，可以举出：球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合器等。其中，从可以施加高分散剪切的观点考虑，特别优选珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。
在准备多孔膜用浆料之后，在负极活性物质层上涂布多孔膜用浆料，得到多孔膜用浆料的层。作为多孔膜用浆料的涂布法，例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从可得到均匀的多孔膜的方面考虑，优选浸渍法及凹版法。
然后，通过使多孔膜用浆料的层干燥而除去溶剂，得到含有非导电性粒子及多孔膜用聚合物的层。作为干燥方法，例如可以举出利用暖风、热风、低湿风等风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等的照射的干燥法等。干燥温度设为使溶剂气化而从涂膜中被除去的温度。通常在40℃以上使其干燥。
[5.3.交联工序]
在负极活性物质层上形成含有非导电性粒子及多孔膜用聚合物的层之后，对该层进行加热，使多孔膜用聚合物进行交联。由此，非导电性粒子被经过交联的多孔膜用聚合物粘结，得到多孔膜。而且，由此，可得到依次具备集电体、负极活性物质层及多孔膜的本发明的负极。
交联温度优选为110℃以上，更优选为130℃以上，特别优选为150℃以上，优选为200℃以下，更优选为195℃以下，特别优选为190℃以下。通过交联温度为上述范围的下限值以上，可以使交联反应充分地进行而有效地提高多孔膜的膜强度。另外，通过为上限值以下，可以抑制多孔膜用聚合物的分解。
在此，使多孔膜用浆料的层干燥的工序和使多孔膜用聚合物交联的工序也可以同时进行。具体而言，可以在多孔膜用聚合物能够交联的程度的高温下进行干燥。由此，可以减少工序数而提高制造效率。
另外，在制造多孔膜时，除上述的工序之外，还可以进一步进行其它工序。例如，可以使用模压机或辊压机等进行加压处理。由此，可以提高多孔膜和负极活性物质层的粘结性。但是，若过度地进行加压处理，则有可能损害多孔膜的空隙率，因此，优选适当地控制压力及加压时间。
[6.二次电池]
具备本发明的负极的二次电池通常具备正极、负极、电解液及隔板。此时，作为上述负极，使用本发明的负极。由于具备本发明的负极，因此，该二次电池的循环特性及可靠性优异。
[6.1.正极]
正极通常具备集电体和形成于集电体表面的含有正极活性物质及正极用粘结剂的正极活性物质层。或者，可以使用金属作为正极活性物质，并使其兼作集电体。
正极的集电体只要为具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制。作为正极的集电体，例如可以使用与本发明的负极中所使用的集电体同样的集电体。其中，特别优选铝。
例如二次电池为锂离子二次电池的情况下，正极活性物质可使用能够嵌入及脱离锂离子的物质。这样的正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。
作为上述的过渡金属，例如可以举出：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，例如可以举出：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，例如可以举出：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，例如可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出锰酸锂(LiMn2O4)或将Mn的一部分用其它的过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出LiXMPO4(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，X表示满足0≤X≤2的数)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：聚乙炔、聚对苯等导电性高分子化合物。
另外，也可以使用由组合无机化合物及有机化合物而成的复合材料构成的正极活性物质。例如，可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制来制作被碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过形成如上所述的复合材料，也可以作为高性能的正极活性物质使用。
进而，可以使用上述的将化合物部分地进行元素置换而成的物质作为正极活性物质。另外，可以使用上述的无机化合物和有机化合物的混合物作为正极活性物质。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
正极活性物质的粒子的平均粒径通常为1μm以上，优选为2μm以上，通常为50μm以下，优选为30μm以下。通过使正极活性物质的粒子的平均粒径为上述范围，可以减少制备正极活性物质层时的粘结剂的量，可以抑制二次电池的容量的降低。另外，为了形成正极活性物质层，通常要准备含有正极活性物质及粘结剂的正极用浆料，可以容易地将该正极用浆料的粘度调整为易于涂布的适当粘度，可得到均匀的正极。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，优选为99.9重量％以下，更优选为99重量％以下。通过将正极活性物质的含量设为上述范围，可以提高二次电池的容量，另外，可以提高正极的柔软性以及集电体与正极活性物质层之间的粘结性。
作为正极用的粘结剂，例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂；丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。粘结剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，也可以根据需要使正极活性物质层中含有正极活性物质及粘结剂以外的成分。作为其例子，则例如可以举出：粘度调节剂、导电剂、增强材料、流平剂、电解液添加剂等。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
正极活性物质层的厚度通常为5μm以上，优选为10μm以上，通常为300μm以下，优选为250μm以下。通过正极活性物质层的厚度在上述范围，可以在负荷特性及能量密度两方面实现高特性。
[6.2.电解液]
作为电解液，例如可以使用在非水性溶剂中溶解有作为支持电解质的锂盐的电解液。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别优选使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
支持电解质的量相对于电解液通常为1重量％以上，优选为5重量％以上，另外，通常为30重量％以下，优选为20重量％以下。无论支持电解质的量过少或过多，均可能导致离子导电度降低，二次电池的充电特性及放电特性降低。
作为电解液中使用的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂就没有特别限定。作为溶剂，例如可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。特别是碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯，由于容易得到高离子传导性、使用温度范围宽，故优选。溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，可根据需要使电解液中含有添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，作为上述以外的电解液，例如可以举出：在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渗电解液而成的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质等。
[6.3.隔板]
作为隔板，通常使用具有气孔部的多孔性基材。作为隔板的例子，则可以举出：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在单面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、(c)形成有含有无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层的多孔性隔板等。作为这些隔板的例子，可以举出：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚酰胺类多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用的高分子膜；涂布有凝胶化高分子涂层的隔板；包覆有由无机填料和无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板等。
[6.4.二次电池的制造方法]
二次电池的制造方法没有特别限定。例如，可以将上述负极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口，从而构成电池。另外，也可以根据需要放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，示出实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地变更来实施。另外，在以下的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特殊说明，则为重量基准。此外，以下说明的操作只要没有特殊说明，则在常温及常压的条件下进行。
[评价方法]
[数均粒径及粒径的变异系数的计算方法]
从用电场放射型扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies制“HitachiS-4700”)以25000倍的倍数拍摄的照片中任意地选择200个粒子。将该粒子像的最长边设为La、最短边设为Lb时，以(La+Lb)/2为粒径，并以200个的平均值算出了数均粒径。另外，粒径的变异系数由数均粒径和标准偏差算出。
[软化起始温度的测定方法]
在铝盘中称量10mg测定试样，利用差示热分析测定装置(SII纳米技术公司制“EXSTAR DSC6220”)，使用空的铝盘作为参照，在测定温度范围-100℃～500℃之间，在氮气氛下，以升温速度10℃/min在常温常湿下测定了DSC曲线。在该升温过程中，将比微分信号(DDSC)达到0.05mW/min/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现之前的基线与在吸热峰后首次出现的拐点处的DSC曲线的切线之间的交点高25℃的温度设为软化起始温度。
[分解温度的测定方法]
在氮气氛下，利用差热-热重同时测定装置(SII纳米技术公司制“EXSTAR TG/DTA6000”)从30℃以升温速度10℃/分钟对试样进行加热，将减重比例达到10重量％的温度设为分解温度。
[二次电池的速率特性的评价试验]
将层压型的锂离子二次电池在25℃环境中静置24小时后，以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作。然后，分别进行(i)在25℃下以0.1C的充电速率充电至4.2V并以1.0C的放电速率放电至3.0V的充放电循环，及(ii)在25℃下以0.1C的充电速率充电至4.2V并以3.0C的放电速率放电至3.0V的充放电循环。以百分率算出3.0C下的电池容量相对于1.0C下的电池容量的比例，作为充放电速率特性，按照下述的基准进行判断。该值越高，表示内阻越小，越可进行高速充放电。
(评价基准)
A：70％以上
B：65％以上且低于70％
C：60％以上且低于65％
D：低于60％
[二次电池的高温循环特性的评价试验]
将层压型的锂离子二次电池在25℃环境中静置24小时后，以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作，测定初期容量C0。然后，重复进行在60℃环境中以0.1C的充放电速率充电至4.2V并放电至3.0V的充放电，测定100循环后的容量C1。高温循环特性用ΔC＝C1/C0×100(％)所示的容量保持率进行了评价。该值越高，放电容量的降低越少，循环特性越优异。
(评价基准)
A：80％以上
B：75％以上且低于80％
C：70％以上且低于75％
D：低于70％
[二次电池的可靠性试验]
将层压型的锂离子二次电池在25℃环境中静置24小时后，以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电的操作，然后以0.1C的充电速率充电至4.2V。将该电池放入恒温槽内，以5℃/分钟升温至150℃，进一步在150℃下放置1小时。然后，调查各电池有无短路。未发生短路的电池的可靠性优异。
(评价基准)
良好：没有短路
不良：有短路
[实施例1]
(1-1.种子聚合物粒子S1的制造)
在具备搅拌机的反应器中加入十二烷基硫酸钠0.06份、过硫酸铵0.2份及离子交换水100份并进行混合而制成混合物A1，升温至80℃。
另一方面，在另一容器中将作为单体的丙烯酸丁酯98份及甲基丙烯酸2.0份、十二烷基硫酸钠0.1份以及离子交换水100份混合，制备了单体混合物M1的分散体。
将该单体混合物M1的分散体经4小时连续地添加于混合物A1中进行聚合。在单体混合物M1的分散体的连续添加中，将反应体系的温度维持在80℃进行反应。连续添加结束后，进一步在90℃下继续3小时反应。
由此，得到数均粒径360nm的种子聚合物粒子S1的水分散体。
(1-2.非导电性粒子P1的制造)
接着，在具备搅拌机的反应器中加入工序(1-1)中得到的种子聚合物粒子S1的水分散体以固体成分基准(即种子聚合物粒子S1的重量基准)计20份、作为单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社“LIGHT ESTEREG”)99份及丙烯酸1.0份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社“PERBUTYL O”)4.0份、以及离子交换水200份。将其在35℃下搅拌12小时，由此，单体及聚合引发剂完全被种子聚合物粒子S1吸收。然后，将其在90℃下聚合5小时。然后，导入蒸气而除去未反应的单体及引发剂分解产物。进一步添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200份并充分混合之后，在90℃减压环境中除去水。由此，得到含有数均粒径650nm的非导电性粒子P1的NMP分散体。
(1-3.多孔膜用聚合物的制造)
在具备搅拌机的反应器中加入十二烷基苯磺酸钠0.5份、过硫酸钾1.0份、作为单体的丙烯酸乙酯80份、丙烯腈15份及烯丙基缩水甘油醚5份、以及离子交换水200份并进行混合。将其在80℃下聚合5小时。然后，导入蒸气而除去未反应的单体。进一步添加NMP 400份并充分混合之后，在90℃减压环境中除去水。由此，得到了含有可交联的多孔膜用聚合物B1的NMP溶液。
(1-4.负极用聚合物的制造)
在具备搅拌机的反应器中加入十二烷基苯磺酸钠4份、过硫酸钾0.5份、作为单体的1,3-丁二烯33份、苯乙烯63.5份及衣康酸3.5份、以及离子交换水200份进行混合。将其在50℃下聚合12小时。然后，导入蒸气而除去未反应的单体。由此，得到含有粒子状的负极用聚合物的水分散体。
(1-5.多孔膜用浆料的制造)
将含有工序(1-2)中得到的非导电性粒子P1的NMP分散体及含有工序(1-3)中得到的多孔膜用聚合物B1的NMP溶液以固体成分重量比为87:13的方式混合，得到固体成分浓度18％的混合物。进而，相对于上述混合物100份，添加作为溶剂的乙醇5份，充分进行搅拌，由此得到多孔膜用浆料。
(1-6.负极用浆料的制造)
在带分散器的行星式混合器中加入作为负极活性物质的比表面积4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)70份及SiOx(信越化学公司制；体积平均粒径5μm)30份、以及作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)以固体成分计1份，用离子交换水调整至固体成分浓度55％。然后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水调整至固体成分浓度52％。然后，进一步在25℃下搅拌15分钟，得到混合液。
在上述混合液中加入含有工序(1-4)中得到的负极用聚合物的水分散液以固体成分计1.0重量份，加入离子交换水进行调整、使得最终固体成分浓度为50％，进一步搅拌10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到了流动性良好的负极用浆料。
(1-7.负极的制造)
将工序(1-6)中得到的负极用浆料利用缺角轮涂布机以使干燥后的膜厚达到150μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上并使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟来进行。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到负极辊卷。将该负极辊卷通过辊压机进行压延，得到具备厚度80μm的负极活性物质层的负极。
(1-8.带多孔膜的负极的制造)
在工序(1-7)中得到的负极的负极活性物质层侧的面上，以完全覆盖负极活性物质层且干燥后的多孔膜厚度为5μm的方式涂布工序(1-5)中得到的多孔膜用浆料，得到浆料层。将该浆料层在80℃下干燥10分钟而除去溶剂，然后在180℃下加热10分钟，由此使多孔膜用聚合物的交联反应得以进行，形成多孔膜。由此，得到带多孔膜的负极。得到的带多孔膜的负极依次具备多孔膜、负极活性物质层及铜箔。
(1-9.正极的制造)
在作为正极活性物质的95份的LiCoO2上，以固体成分换算量计为3份的方式加入作为粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯、吴羽化学公司制、商品名：KF-1100)，进一步加入作为导电材料的乙炔黑2份及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮20份，将这些物质用行星式混合器混合，得到正极用浆料。将该正极用浆料利用缺角轮涂布机涂布在厚度18μm的铝箔的一面。其中，该涂布通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟来进行。然后，在120℃下干燥2小时。然后，在120℃下干燥2小时。然后进行辊压，得到具有正极合剂层的总厚度为100μm的正极。
(1-10.二次电池的制造)
将工序(1-9)中得到的正极切成宽度40mm×长度40mm，得到正方形的正极。将工序(1-8)中得到的带多孔膜的负极切成宽度42mm×长度42mm，得到正方形的负极。另外，准备利用湿式法制造的单层的聚乙烯制隔板(厚度16μm)作为有机隔板，将该有机隔板切成宽度46mm×长度46mm，得到正方形的隔板。
在上述的正方形正极的正极活性物质层侧的面上配置正方形的隔板。进而，在隔板上以多孔膜侧的面与隔板对置的方式配置正方形的负极。由此，得到依次具备正极、隔板及负极的叠层体。
在铝包材中配置上述的叠层体。在该铝包材中以不残留空气的方式注入电解液。进一步进行150℃的热封，由此密封铝包材的开口，制造层压型的锂离子二次电池。电解液使用在浓度1.0M的LiPF6溶液中添加有2容量％碳酸亚乙烯酯(VC)的溶液。另外，作为LiPF6溶液的溶剂，使用以容量比EC/DEC＝1/2含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂。
对于这样制造的锂离子二次电池，以上述的容量评价了速率特性、高温循环特性及电池的可靠性。
[实施例2]
在上述的工序(1-2)中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为69.0份，进一步在反应器中加入作为单体的二乙烯基苯30.0份，除此之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例3]
在上述的工序(1-2)中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为44.0份，进一步在反应器中加入作为单体的二乙烯基苯55.0份，除此之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例4]
在上述的工序(1-3)中，将烯丙基缩水甘油醚的量变更为3.0份，进一步在反应器中加入作为单体的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.0份，并使用2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1.1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}(和光纯药工业公司制“VA-080”)0.3份代替过硫酸钾作为引发剂，除此之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例5]
在上述的工序(1-3)中，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯5.0份代替烯丙基缩水甘油醚，除此之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例6]
在上述的工序(1-3)中，将烯丙基缩水甘油醚的量变更为3.0份，进一步在反应器中加入作为单体的丙烯酸2.0份，并使用2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1.1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}(和光纯药工业公司制“VA-080”)0.3份代替过硫酸钾作为引发剂，除此之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例7]
在上述的工序(1-1)中，将预先放入具备搅拌机的反应器中的十二烷基硫酸钠的量变更为0.8份，在区别于反应器的另一容器中将与单体预先混合的十二烷基硫酸钠的量变更为1.2份，由此，将十二烷基硫酸钠的总量变更为2.0份，除此之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例8]
在上述的工序(1-1)中，将预先放入具备搅拌机的反应器中的十二烷基硫酸钠的量变更为0.03份，在区别于反应器的另一容器中将与单体预先混合的十二烷基硫酸钠的量变更为0.05份，由此，将十二烷基硫酸钠的总量变更为0.08份。
另外，在上述的工序(1-2)中，将种子聚合物粒子的水分散体的量变更为以固体成分基准计4.2份。
除以上的事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例9]
在上述的工序(1-2)中，使用过硫酸铵1.0份代替过氧化-2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂，除此之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例10]
在上述的工序(1-6)中，使用SiOC(东丽道康宁公司制；体积平均粒径10μm)30份代替SiOx，除此之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例11]
在上述的工序(1-6)中，使用SiC(日本碳公司制；体积平均粒径10μm)30份代替SiOx，除此之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例12]
在上述的工序(1-2)中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为49.0份，进一步在反应器中加入作为单体的甲基丙烯酸甲酯50.0份。除以上的事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例13]
在上述的工序(1-2)中，使用过硫酸铵0.5份代替作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。除以上的事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例14]
在上述的工序(1-5)中，使用环己酮5份代替乙醇。除以上的事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例15]
在上述的工序(1-2)中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为69.0份，进一步在反应器中加入作为单体的甲基丙烯酸甲酯30.0份。除以上的事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例1]
在上述的工序(1-2)中，在聚合后将蒸气导入于反应器中而除去未反应的单体及引发剂分解产物，对于得到的反应液，未进行利用N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂置换。由此，在上述的工序(1-5)中，使用含有非导电性粒子的水分散体代替含有非导电性粒子的NMP分散体。
另外，在上述的工序(1-3)中，在聚合后将蒸气导入于反应器中而除去未反应的单体，对于得到的反应液，未进行利用N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂置换。由此，在上述的工序(1-5)中，使用含有粒子状的多孔膜用聚合物的水分散体代替含有多孔膜用聚合物的NMP溶液。
进而，在上述的工序(1-6)中，使用以固体成分计2.0份的聚偏氟乙烯代替含有工序(1-4)中得到的负极用聚合物的水分散液。
除以上的事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例2]
在上述的工序(1-2)中，将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为29.0份，进一步在反应器中加入作为单体的二乙烯基苯70.0份，除此之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例3]
在上述的工序(1-6)中，使用氧化铝的粒子(数均粒径550nm)代替非导电性粒子P1，除此之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例4]
在上述的工序(1-2)中，使用甲基丙烯酸甲酯99.0份代替乙二醇二甲基丙烯酸酯，除此之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例5]
在上述的工序(1-3)中，将丙烯酸乙酯的量变更为85.0份，且未使用烯丙基缩水甘油醚，除此之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
需要说明的是，聚合催化剂使用了过硫酸钾，在聚合物中含有交联性基团，但在本条件下未进行交联反应。
[非导电性粒子及聚合物的构成]
将各实施例及比较例中的非导电性粒子、多孔膜用聚合物及负极用聚合物的构成示于以下的表1～表3。
在下述的表中，缩写的含义如下所述。
BA：丙烯酸丁酯
MAA：甲基丙烯酸
SDS：十二烷基硫酸钠
APS：过硫酸铵
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
DVB：二乙烯基苯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
AA：丙烯酸
LASNa：十二烷基苯磺酸钠
PBO：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯
EA：丙烯酸乙酯
AN：丙烯腈
AGE：烯丙基缩水甘油醚
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
AMPS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸
KPS：过硫酸钾
VA-080：2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1.1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}
ST：苯乙烯
BD：1,3-丁二烯
IA：衣康酸
NMP置换工序：利用NMP的溶剂置换的有无
SBR：苯乙烯丁二烯橡胶
PVDF：聚偏氟乙烯
EtOH：乙醇
[表1]
[表1.实施例1～实施例6的非导电性粒子及聚合物的构成]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
种子粒子 S1 S1 S1 S1 S1 S1
BA(份) 98 98 98 98 98 98
MAA(份) 2 2 2 2 2 2
SDS(份) 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
APS(份) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(甲基)丙烯酸酯率(％) 98 98 98 98 98 98
数均粒径(nm) 360 360 360 360 360 360
非导电性粒子(份) P1 P2 P3 P1 P1 P1
种子粒子(份) 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
EGDMA(份) 99.0 69.0 44.0 99.0 99.0 99.0
DVB(份) 30.0 55.0
MMA(份)
AA(份) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
LASNa(份) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
PBO(份) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
APS(份)
(甲基)丙烯酸酯率(％) 98.8 73.8 53.0 98.8 98.8 98.8
数均粒径(nm) 650 650 650 650 650 650
NMP置换工序 有 有 有 有 有 有
多孔膜用聚合物 B1 B1 B1 B4 B5 B6
EA(份) 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0
AN(份) 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
AGE(份) 5.0 5.0 5.0 3.0 3.0
GMA(份) 5.0
AMPS(份) 2.0
AA(份) 2.0
KPS(份) 1.0 1.0 1.0 1.0
VA-080(份) 0.3 0.3
LASNa(份) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
NMP置换工序 有 有 有 有 有 有
负极用聚合物 SBR SBR SBR SBR SBR SBR
ST(份) 63.5 63.5 63.5 63.5 63.5 63.5
BD(份) 33.0 33.0 33.0 33.0 33.0 33.0
IA(份) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
KPS(份) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
LASNa(份) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
[表2]
[表2.实施例7～实施例11的非导电性粒子及聚合物的构成]
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
种子粒子 S7 S8 S1 S1 S1
BA(份) 98 98 98 98 98
MAA(份) 2 2 2 2 2
SDS(份) 2.0 0.08 0.16 0.16 0.16
APS(份) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(甲基)丙烯酸酯率(％) 98 98 98 98 98
数均粒径(nm) 83 720 360 360 360
非导电性粒子(份) P7 P8 P9 P1 P1
种子粒子(份) 20.0 4.2 20.0 20.0 20.0
EGDMA(份) 99.0 99.0 99.0 99.0 99.0
DVB(份)
MMA(份)
AA(份) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
LASNa(份) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
PBO(份) 4.0 4.0 4.0 4.0
APS(份) 1.0
(甲基)丙烯酸酯率(％) 98.8 99.0 98.8 98.8 98.8
数均粒径(nm) 150 2200 650 650 650
NMP置换工序 有 有 有 有 有
多孔膜用聚合物 B1 B1 B1 B1 B1
EA(份) 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0
AN(份) 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
AGE(份) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
GMA(份)
AMPS(份)
AA(份)
KPS(份) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
VA-080(份)
LASNa(份) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
NMP置换工序 有 有 有 有 有
负极用聚合物 SBR SBR SBR SBR SBR
ST(份) 63.5 63.5 63.5 63.5 63.5
BD(份) 33.0 33.0 33.0 33.0 33.0
IA(份) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
KPS(份) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
LASNa(份) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
[表3]
[表3.实施例12～实施例15的非导电性粒子及聚合物的构成]
实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
种子粒子 S1 S1 S1 S1
BA(份) 98 98 98 98
MAA(份) 2 2 2 2
SDS(份) 0.16 0.16 0.16 0.16
APS(份) 0.2 0.2 0.2 0.2
(甲基)丙烯酸酯率(％) 98 98 98 98
数均粒径(nm) 360 360 360 360
非导电性粒子 P12 P13 P1 P15
种子粒子(份) 20.0 20.0 20.0 20.0
EGDMA(份) 49.0 99.0 99.0 69.0
DVB(份)
MMA(份) 50.0 30.0
AA(份) 1.0 1.0 1.0 1.0
LASNa(份) 1.0 1.0 1.0 1.0
PBO(份) 4.0 4.0 4.0
APS(份) 0.5
(甲基)丙烯酸酯率(％) 98.8 98.8 98.8 98.8
数均粒径(nm) 646 632 650 630
NMP置换工序 有 有 有 有
多孔膜用聚合物 B1 B1 B1 B1
EA(份) 80.0 80.0 80.0 80.0
AN(份) 15.0 15.0 15.0 15.0
AGE(份) 5.0 5.0 5.0 5.0
GMA(份)
AMPS(份)
AA(份)
KPS(份) 1.0 1.0 1.0 1.0
VA-080(份)
LASNa(份) 0.5 0.5 0.5 0.5
NMP置换工序 有 有 有 有
负极用聚合物 SBR SBR SBR SBR
ST(份) 63.5 63.5 63.5 63.5
BD(份) 33.0 33.0 33.0 33.0
IA(份) 3.5 3.5 3.5 3.5
KPS(份) 0.5 0.5 0.5 0.5
LASNa(份) 4.0 4.0 4.0 4.0
[表4]
[表4.比较例1～比较例5的非导电性粒子及聚合物的构成]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
种子粒子 S1 S1 S1 S1
BA(份) 98 98 98 98
MAA(份) 2 2 2 2
SDS(份) 0.16 0.16 0.16 0.16
APS(份) 0.2 0.2 0.2 0.2
(甲基)丙烯酸酯率(％) 98 98 98 98
数均粒径(nm) 360 360 360 360
非导电性粒子(份) P1 Pc2 氧化铝 Pc4 P1
种子粒子(份) 20.0 20.0 20.0 20.0
EGDMA(份) 99.0 29.0 99.0
DVB(份) 70.0
MMA(份) 99.0
AA(份) 1.0 1.0 1.0 1.0
LASNa(份) 1.0 1.0 1.0 1.0
PBO(份) 4.0 4.0 4.0 4.0
APS(份)
(甲基)丙烯酸酯率(％) 98.8 40.5 98.8 98.8
数均粒径(nm) 650 650 550 650 650
NMP置换工序 无 有 有 有 有
多孔膜用聚合物 B1 B1 B1 B1 Bc5
EA(份) 80.0 80.0 80.0 80.0 85.0
AN(份) 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
AGE(份) 5.0 5.0 5.0 5.0
GMA(份)
AMPS(份)
AA(份)
KPS(份) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
VA-080(份)
LASNa(份) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
NMP置换工序 无 有 有 有 有
负极用聚合物 PVDF SBR SBR SBR SBR
ST(份) 63.5 63.5 63.5 63.5
BD(份) 33.0 33.0 33.0 33.0
IA(份) 3.5 3.5 3.5 3.5
KPS(份) 0.5 0.5 0.5 0.5
LASNa(份) 4.0 4.0 4.0 4.0
[评价结果]
将各实施例及比较例中的评价结果示于以下的表4～表7。
在下述的表4～表7中，负极活性物质的量的栏表示负极活性物质的种类的栏中记载的负极活性物质的混合比。另外，软化起始温度或分解温度的栏表示软化起始温度及分解温度中在更低温下所观测到的温度。
[表5]
[表5.实施例1～实施例5的结果]
[表6]
[表6.实施例5～实施例8的结果]
[表7]
[表7.实施例9～实施例11的结果]
[表8]
[表8.实施例12～实施例15的结果]
[表9]
[表9.比较例1～比较例5的结果]
[考察]
由实施例及比较例的结果可知，根据本发明，能够实现可靠性高、循环特性优异的二次电池。
在此，将实施例和比较例1进行比较。与比较例1相比，实施例在速率特性、循环特性及可靠性的任意方面均可获得了优异的结果。可以认为，由于在比较例1中使用了非粒子状的物质作为负极用聚合物，因此，其负极的电阻升高，速率特性降低。另外认为，由于在比较例1中使用了粒子状的物质作为多孔膜用聚合物，因此，多孔膜用聚合物的粘结性降低，可靠性及循环特性差。由此可以确认，负极用聚合物及多孔膜用聚合物的形状在改善二次电池的速率特性、循环特性及可靠性方面存在意义。
另外，将实施例和比较例2进行比较。与比较例2相比，实施例在循环特性及可靠性方面得到了优异的结果。可以认为，由于在比较例2中，形成非导电性粒子的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单元的比例低，因此，与多孔膜用聚合物的亲和性低，多孔膜的强度差。由此可以认为，相对于负极活性物质的膨胀及收缩的耐性低，循环特性差。另外认为，由于非导电性粒子和多孔膜用聚合物的亲和性低，因此，粘结性差，非导电性粒子容易从多孔膜上脱离而容易发生短路。由此可以确认，形成非导电性粒子的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单元的比例在改善二次电池的循环特性及可靠性方面存在意义。
另外，将实施例和比较例3进行比较。与比较例2同样，比较例3的循环特性及可靠性也差。可以认为，这是因为非导电性粒子和多孔膜用聚合物的亲和性低。
另外，将实施例和比较例4进行比较。与比较例4相比，实施例在速率特性、循环特性及可靠性的任意方面均得到了优异的结果。可以认为，由于在比较例4中，非导电性粒子的软化起始温度或分解温度低，因此，在使多孔膜用聚合物交联时，非导电性粒子容易分解，多孔膜受损。由此可以确认，形成非导电性粒子的聚合物的软化起始温度及分解温度在改善二次电池的速率特性、循环特性及可靠性方面存在意义。
此外，将实施例和比较例5进行比较。与比较例5相比，实施例在循环特性及可靠性方面得到了优异的结果。可以认为，由于在比较例5中，多孔膜用聚合物未发生交联，因此无法获得交联带来的粘结性及膜强度的提高效果。可认为因此其循环特性及可靠性差。由此可以确认，多孔膜用聚合物的交联在改善二次电池的循环特性及可靠性方面存在意义。

Claims (6)

1.一种二次电池用负极，其具有集电体、负极活性物质层及多孔膜，
所述负极活性物质层含有负极活性物质及粒子状的负极用聚合物，
所述多孔膜含有非导电性粒子及非粒子状的经过交联的多孔膜用聚合物，
所述非导电性粒子为含有50重量％以上的将(甲基)丙烯酸酯聚合而形成的结构单元、且软化起始温度或分解温度为175℃以上的聚合物的粒子。
2.如权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述多孔膜用聚合物包含选自环氧基、羧基及磺基中的1种以上基团交联而成的结构。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，
所述非导电性粒子的数均粒径为100nm～2000nm，
所述非导电性粒子的粒径的变异系数为26％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述负极活性物质为含有含硅材料的复合粒子。
5.一种二次电池用负极的制造方法，所述二次电池用负极具有集电体、负极活性物质层及多孔膜，其中，该制造方法包括：
将负极用浆料涂布在所述集电体上并进行干燥而得到负极活性物质层，所述负极用浆料含有所述负极活性物质、粒子状的负极用聚合物及水，
将多孔膜用浆料涂布在所述负极活性物质层上并进行干燥，所述多孔膜用浆料包含非导电性粒子、溶剂及非粒子状且可交联的多孔膜用聚合物，所述非导电性粒子为含有50重量％以上的将(甲基)丙烯酸酯聚合而形成的结构单元、且软化起始温度或分解温度为175℃以上的聚合物的粒子，
通过加热使所述多孔膜用聚合物交联。
6.如权利要求5所述的二次电池用负极的制造方法，其中，所述多孔膜用浆料包含2种以上的所述溶剂，并且，2种以上的所述溶剂的沸点之差为40℃以上。
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