CN114430064A - 一种聚合物固态电解质的原位制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物固态电解质的原位制备及应用，包括：电解质盐、聚合物前驱体(单体)、引发剂、引发活性抑制剂，其中：(1)电解质盐在电解质内部加速活性离子传输的作用；(2)聚合物前驱体(单体)的盐溶液是通过路易斯酸引发阳离子开环聚合最终生成固态聚合物电解质，增强电解质与正负极的接触性；(3)引发剂作用是引发聚合物前驱体(单体)的盐溶液在电池内部进行原位聚合；对碱金属负极进行改性、在碱金属表面生成合金层充当人工SEI膜的作用，抑制碱金属负极与固态电解质之间的副反应以及枝晶的生长；(4)引发活性抑制剂用于溶解引发剂并调节引发剂活性。

Description

一种聚合物固态电解质的原位制备及应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及固态电解质技术领域，具体涉及一种聚合物固态电解质的原位制备和应用。
背景技术
固态电池具有高安全性、高能量密度等优点，是极具发展前景的下一代储能系统之一。与液态电解质相比，固态电解质具有高强度，有利于抑制枝晶的生长，防止电池短路。并且，固态电解质不易挥发及泄漏，热稳定性高，能够显著增强电池的安全性。与此同时，锂金属负极具有3860mAh g-1的超高比容量，钠金属负极也具有1166mAh g-1的高比容量，能够有效提升电池的能量密度。
然而，对于传统非原位聚合制备方法制备的聚合物固态电解质，具有低的离子电导率(10-5S cm-1-10-6S cm-1)，电解质与正负极难以有效接触，会产生较大的界面阻抗，影响电池的实际性能。同时，由于锂、钠等碱金属负极的高反应性，电解质极易与金属负极发生各种副反应，使得电池具有低的库伦效率以及循环稳定性。
目前，许多关于原位聚合、以及锂金属、钠金属负极改性方面的文章被发表。1,3-二氧戊烷(DOL)经常作为锂-硫电池的液态电解液，具有较窄的电化学窗口，作为五元环醚，其能够在3.5V以上电压下通过电化学反应，也能在路易斯酸或质子酸催化发生阳离子开环聚合反应。
文献(Nature Energy 2019Vol.4Issue 5Pages 365-373)报道了在电池中阳离子引发的DOL开环聚合，从而制备得到聚合物固态电解质(SPEs)的过程。该反应采用路易斯酸三氟甲磺酸铝Al(OTf)3为引发剂，室温下展现了高离子电导率(>1×10-3S cm-1)、低界面电阻、均匀的锂沉积和高的锂沉积/剥离效率(在300次充电-放电循环后库伦效率大于98％)。SPEs在Li-S，Li-LiFePO4和Li-NCM622等全电池中的成功应用，进一步证明采用原位设计的SPEs可以实现高的库伦效率(>99％)和长寿命(>700次循环)。
文献(Angewandte Chemie-International Edition 2020Vol.59Issue 52Pages23836-23844)报道将三氟甲磺酸铝引发DOL聚合的固态电解质体系应用于锌离子电池，通过原位聚合的方法大大降低了电池的界面阻抗，制得的固态电解质具有高的离子电导率(1.96×10-2S cm-1)，锌对称电池在1mA cm-1的电流密度下循环1800小时，锌离子能够均匀的沉积，极化没有发生明显的增加。此外，未封装的电池中电解质完全暴露在大气中也可以稳定运行30天以上，几乎没有重量损失或电化学性能下降，当暴露于火中也能稳定运行四十分钟以上。
此外，文献(Advanced Materials 2020Vol.32Issue 12Pages e1905629)采用三氟化铝与三氟甲磺酸铝混合引发DOL阳离子开环聚合，形成固态聚合物电解质，其中三氟化铝不但充当引发剂，还能够创建高质量的CEI层，保护电解质以及钝化集流体表面，使铝集流体免受降解反应，从而延长NCM的循环寿命。制备的NCM/Li固态锂金属电池在3mAh cm-2的高电流密度下表现出153mAh g-1的增强比容量。这项工作为用于高压固态电池的固态聚合物电解质提供了重要途径。
然而Al(OTf)3引发DOL开环聚合的速度快，难以有效控制原位聚合过程，不能实现SPEs与电极材料充分接触以及均匀聚合。
现有的锂电池固态/凝胶电解质通常使用单一的无机陶瓷电解质、聚合物固态电解质、凝胶电解质或者无机-有机混合的复合固态电解质。无机陶瓷电解质脆性较大，加工性能不好，组装的电池固/固接触阻抗大；目前，被广泛研究的PEO聚合物固态电解质主要采用非原位制备工艺，界面阻抗较大，在室温下具有较低的离子电导率(10-6-10-8S cm-1)，人们进行了许多努力(共混、共聚、交联、支化、接枝以及添加无机填料形成有机-无机复合电解质)以提高PEO基聚合物固态电解质的室温离子电导率，但仍不能满足实际应用；近年来，人们采用碳酸亚乙烯酯(VC)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)等单体原位聚合制备的聚合物固态电解质，电解质与正负极接触紧密，然而室温离子电导率普遍高于10-4S cm-1。
目前，采用偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)原位自由基聚合制备聚合物固态电解质，需要加入额外的引发剂，且需要在60℃以上加热，从而引发聚合反应，在一定程度上会影响电池的性能；采用六氟磷酸锂、路易斯酸等引发DOL进行阳离子开环聚合，由于聚合速度较快，使得液态电解质未充分润湿电极即发生聚合反应使得粘度增大，在一定程度上会限制电池的界面特性。
对于固态锂(或钠、钾、镁等)金属电池，由于金属负极的高反应性，金属负极通常会与电解质发生各种副反应，影响电池的循环稳定性，并且枝晶的形成还会导致电池短路而引发安全事故。近年来，研究人员也通过各种技术对电解质-电极界面进行修饰，在一定程度上改善了固态金属电池的各项性能，但是在实际的运用过程中，上述的固态电解质很难同时满足高的离子电导率、低的界面阻抗、抑制枝晶、高的循环稳定性要求。
因而，本发明的目的在于:针对大多数固态电解质的低离子电导率，高界面阻抗、金属负极的高反应性、枝晶问题以及在原位聚合过程中聚合速率不可控的问题，选择合适的单体与引发剂、引发活性抑制剂，采用原位聚合的方法，通过调控引发活性抑制剂的量调节引发速率，制备具有高室温离子电导率的聚合物固态电解质，使得制备的聚合物固态电解质具有高的离子电导率、低的界面阻抗，并且选择的引发剂具有引发单体聚合与锂金属负极改性生成人工SEI膜的双重作用，从而改善金属负极与固态电解质之间的反应性以及抑制枝晶的生长。
发明内容
本发明为了解决固态电解质的低离子电导率，高界面阻抗、金属负极的高反应性、枝晶问题以及在原位聚合过程中聚合速率不可控的问题，设计了一种聚合物固态电解质，得制备的聚合物固态电解质具有高的离子电导率、低的界面阻抗，及抑制枝晶的生长。在满足固态电池正负极侧对固态电解质力学性能的矛盾性需求的同时获得高离子电导率。因此，本申请提供了一种聚合物固态电解质及其原位制备方法和在电池中的应用。
第一方面，本发明提供了一种聚合物固态电池电解质，所述的固态电解质包括：电解质盐(1)、聚合物前驱体(单体)(2)、引发剂(3)、引发活性抑制剂(4)；通过原位聚合方法制备。所述聚合物固态锂金属电池电解质中：(1)电解质盐在电解质内部加速活性离子传输的作用；(2)聚合物前驱体(单体)的盐溶液是通过路易斯酸引发阳离子开环聚合最终生成固态聚合物电解质，增强电解质与正负极的接触性；(3)引发剂作用是引发聚合物前驱体(单体)的盐溶液在电池内部进行原位聚合；对碱金属负极进行改性、在碱金属表面生成合金层充当人工SEI膜的作用，抑制碱金属负极与固态电解质之间的副反应以及枝晶的生长；(4)引发活性抑制剂用于溶解引发剂并调节引发剂活性。
下文所述以锂金属负极电池为例进行叙述，但不限于锂金属负极电池，其同样适用于钠、钾、镁、锌、钙等碱(土)金属材料(对于石墨、硅碳负极等插层或合金化材料，以及氧化锡等其它可用作负极的材料，同样能够采用此方法进行原位聚合)。所述电解质锂盐(1)选自三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2、LiTFSI]及其衍生物，全氟烷基磷酸锂[LiPF3(C2F5)3、LiFAP]、四氟草酸磷酸锂[LiPF4(C2O4)]、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三(邻苯二酚)磷酸锂(LTBP)以及磺化聚磺胺锂盐、LiPF6、LiClO4、LiCoO2、LiBF4、LiAsF6、LiNO3、LiCO3、LiCl等中的一种或几种(对应的钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等电池选用相对应的阳离子盐)。
优选地，所述电解质盐为二(三氟甲基磺酸)亚胺锂LiTFSI，且浓度范围为0.1–10mol/L(优选为2mol/L)。
聚合物前驱体(单体)(2)，前驱体单体选自1,3-二氧戊环(DOL)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氰基聚乙烯醇(PVA-CN)、四氢呋喃(THF)、聚乙二醇二甲醚(PEGDE)、氟化碳酸乙烯酯(FEC)、三聚甲醛(TOM)等中的一种或几种。
优选地，所述前驱体(单体)为1,3-二氧戊环(DOL)。
所述引发剂(3)选自三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)2)、三氟甲磺酸铟(In(OTf)3)、三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)、三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)2)、三氟甲磺酸镁(Mg(OTf)2)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟化亚锡(SnF2)、氟化锡(SnF4)、氯化亚锡(SnCl2)、氯化锡(SnCl4)、溴化亚锡(SnBr2)、溴化锡(SnBr4)、碘化亚锡(SnI2)、碘化锡(SnBr4)、氟化铝(AlF3)、氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)、碘化铝(AlI3)氟化锌(ZnF2)、氯化锌(ZnCl2)、溴化锌(ZnBr2)、碘化锌(ZnI2)等阳离子引发剂中的一种或几种。
优选地，所述引发剂为三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)2)。
所述引发活性抑制剂(4)选自乙二醇二甲醚(DME)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、、N-丁基-N-甲基吡咯烷-三氟甲基磺酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-三氟甲基磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-三氟甲基磺酸盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-三氟甲基磺酸盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-三氟甲基磺酸盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
优选地，引发活性抑制剂为1-乙基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐。
所述的引发剂(3)与所述的引发剂活性抑制剂(4)的摩尔比为10：1至1：10中的一种或几种。
优选地，引发剂(3)与所述的引发剂活性抑制剂(4)的摩尔比为1：5。
所述的引发剂(3)的浓度为0.1mmol/L至10mol/L。
优选地，引发剂(3)的浓度为5mmol/L。
第二方面的，本发明提供了一种聚合物固态电池电解质的原位制备方法，包括：
电解质盐的溶解：将电解质盐加入聚合物前驱体(单体)中，配制成浓度为1M的电解质盐溶液；
制备引发剂溶液：将引发剂与引发活性抑制剂以1:3～1:7的摩尔比配制成为引发剂溶液；
配置前驱体溶液：将引发剂溶液按照一定的比例加入电解质盐溶液中，搅拌均匀，配制成前驱体溶液；
制备磷酸铁锂正极：按一定比例称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成正极活性材料层；将正极集流体清洗干净，然后将所述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，待所述正极活性材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池正极；
碱金属聚合物固态电池的组装：依次组装负极壳、锂金属负极、隔膜、加入前驱体溶液、正极、垫片、弹片、正极壳，组装完成后进行电池的压制密封，常温搁置电池，使少量三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)2)引发前驱体溶液原位固化。
具体的，包括：
步骤101：电解质盐的溶解：将电解质盐(LiTFSI)加入1,3-二氧戊烷(DOL)中，配制成浓度为1M的电解质盐溶液；
步骤102：制备引发剂溶液：将引发剂三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)2)与1-乙基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐以1:3,1:4,1:5,1:6,1:7的摩尔比配置成为引发剂溶液；
步骤103：配置前驱体溶液：将引发剂溶液按照一定的比例加入电解质盐溶液中，搅拌均匀；
步骤104：制备磷酸铁锂正极：按一定比例称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成正极活性材料层；将正极集流体清洗干净，然后将所述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，待所述正极活性材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池正极；
步骤105：聚合物固态电池的组装：依次组装负极壳、锂金属负极、隔膜、加入前驱体溶液、正极、垫片、弹片、正极壳，组装完成后进行电池的压制密封，常温搁置电池，使少量三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)2)引发前驱体溶液原位固化；
需要说明的是尽管上述步骤101-104是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤101-104的制备可以同时或者任意先后执行。
另外，本发明还提供了一种基于该固态电池的二次电池结构，包括正极集流体、正极、负极、固态电解质、以及用于封装的电池壳体。
所述正极集流体选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或其合金或其中任意一种金属的复合物或其中任意一种的合金。优选地，所述正极集流体为铝箔。
所述锂离子电池的正极材料包含金属氧化物，主要包括层状结构金属氧化物与尖晶石型金属氧化物。可作为锂离子电池正极材料的层状结构金属氧化物主要有钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝酸锂、富锂锰材料等；可作为锂离子电池正极材料的尖晶石型金属氧化物主要有锰酸锂、镍锰酸锂、四氧化三铁、钒酸锂等。聚阴离子盐，可作为锂离子电池正极材料的聚阴离子盐主要有磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐、钛酸盐等，包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸氧钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、硅酸铁锂、氟硫酸铁锂、硼酸铁锂、钛酸铁锂等。阴离子插层型层状正极材料主要有鳞片石墨、中间相碳微球、二硫化钼等。与阴离子发生氧化还原反应的有机正极材料主要是金属与钛青的配合物等。其他化合物，可作为锂离子电池正极材料的其他化合物主要有氟化物、硫化物、硒化物等，包括三氟化铁、三氟化钴、三氟化镍、二硫化钛、二硫化铁、二硫化钼、三硒化铌等。
优选地，所述正极活性材料为磷酸铁锂。
所述锂离子电池的负极材料包含锂、钠、钾、镁、锌、钙等碱(土)金属材料(对于石墨、硅碳负极等插层或合金化材料，以及氧化锡等其它可用作负极的材料，同样能够采用此方法进行原位聚合)，此处以锂金属为例。
所述的聚合物固态电解质包括固态聚合物电解质、无机固态电解质、凝胶聚合物电解质。优选的，所述固态电解质为原位制备的聚合物固态电解质。
利用所述负极、原位制备的聚合物固态电解质、正极、正极集流体及电池壳等进行组装。
同时，上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
下面通过具体的实施例进一步说明上该固态电池的制备方法，但是，应当理解为，这些实施示例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
现有技术相比，本发明所制备的聚合物固态电解质电池由聚合物前驱体(单体)在引发剂、引发活性抑制剂的作用下实现室温下电池内部原位聚合制备得到，聚合速率可控，并且引发剂具备金属负极界面改性的作用。所述碱金属电池聚合物固态电解质特性在于：1)固态电解质能够实现室温聚合速率可控；2)引发剂与金属负极之间的合金化反应能够在金属负极表面形成一层以合金为主的人工SEI层，抑制枝晶的生长；3)针对固态电解质与正极界面的接触性差，界面电阻太大的问题，提出基于原位聚合法构筑在电池内部构建聚合物固态电解质，改善正极、固态电解质之间的接触性；4)优选的单体生成的聚合物固态电解质具有高的离子电导率(10-3S cm-1)；5)原位聚合形成具有高强度的固态聚合物电解质在提升与碱金属负极界面接触性能、电化学兼容性的同时，能够有效抑制枝晶的生长。
附图说明
图1为本发明实施碱金属固态电池的结构示意图。
图2为加入不同引发剂溶液的聚合前后对比。
图3为单纯DOL、2M LiTFSI/DOL电解质溶液、加入不同比例三氟甲磺酸锡：1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐比例引发剂溶液的电解质溶液的红外光谱图像。
图4为液态电解质和引发剂组份为1：5的固态电解质的Li-Li对称电池图像。
图5为液态电解质和引发剂组份为1：5的固态电解质的线性伏安曲线(LSV)。
图6为制备的LFP|SPE|Li电池在0.2C下的首圈充放电曲线，首圈容量为128mAh g-1。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
具体实施例1
制备电解质盐溶液：将1.08g电解质盐(LiTFSI)加入2g 1,3-二氧戊烷(DOL)中，配制成浓度为2M LiTFSI/DOL的前驱体溶液；
制备引发剂溶液：三氟甲磺酸亚锡与1-乙基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐按照1：5的摩尔比(0.5g：1.5608g)使三氟甲磺酸亚锡溶入离子液体中，配置成为引发剂溶液；
配置前驱体溶液：将引发剂溶液按照5mM三氟甲磺酸亚锡的含量(13uL)加入电解质盐溶液中；
制备磷酸铁锂正极：按8：1：1的比例称取0.4g正极活性材料磷酸铁锂(LiFePO4)、0.05g导电剂Super-P以及0.05g粘结剂PVDF，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成正极活性材料层；将正极集流体清洗干净，然后将所述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，厚度150um左右，正极活性物质的载量为1.2-1.5mg cm-1，立马放入真空干燥箱60℃干燥12h,待所述正极活性材料层完全干燥后取出裁剪成直径10mm的圆片，并放在真空干燥箱内备用；
制备隔膜：将150um的玻璃纤维隔膜裁成直径16mm的原片，放在真空干燥箱内备用；
聚合物固态电池的组装：依次组装负极壳、改性后的锂金属负极、隔膜、加入200uL前驱体溶液、正极、垫片、弹片、正极壳，组装完成后进行电池的压制密封，常温搁置电池，使少量三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)2)引发前驱体溶液原位固化；制备Li-Li对称电池时将磷酸铁锂正极直接替换为锂金属即可，无需做其他改动。
如图1所示，本发明实施碱金属固态电池的结构示意图。包括碱金属负极1、合金SEI层2、隔膜及聚合物前驱体溶液3、正极活性材料4、正极集流体5。
具体实施例2
制备电解质盐溶液：将0.569g电解质盐(LiTFSI)加入2g 1,3-二氧戊烷(DOL)中，配制成浓度为1M NaTFSI/DOL的前驱体溶液；
制备引发剂溶液：三氟甲磺酸亚锡与1-乙基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐按照1：5的摩尔比(0.5g：1.5608g)使三氟甲磺酸亚锡溶入离子液体中，配置成为引发剂溶液；
配置前驱体溶液：将引发剂溶液按照5mM三氟甲磺酸亚锡的含量(13uL)加入电解质盐溶液中；
复合硫的制备：升华硫：科琴黑＝6:5，水热反应釜155℃加热8h；
制备硫正极：按8：1：1的比例称取0.4g正极活性材料(S@C)、0.05g导电剂Super-P以及0.05g粘结剂PVDF，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成正极活性材料层；将正极集流体清洗干净，然后将所述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，厚度150um左右，正极活性物质的载量为1.2-1.5mg cm-1，立马放入真空干燥箱55℃干燥12h,待所述正极活性材料层完全干燥后取出裁剪成直径10mm的圆片，并放在真空干燥箱内备用；
制备隔膜：将150um的玻璃纤维隔膜裁成直径16mm的原片，放在真空干燥箱内备用；
聚合物固态电池的组装：依次组装负极壳、改性后的钠金属负极、隔膜、加入200uL前驱体溶液、正极、垫片、弹片、正极壳，组装完成后进行电池的压制密封，常温搁置电池，使少量三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)2)引发前驱体溶液原位固化；制备Na-Na对称电池时将复合硫正极直接替换为钠金属即可，无需做其他改动。
具体实例仅以锂金属负极、钠金属负极进行论述，对于其他碱金属及碱土金属负极(锌、镁、钙等)都能达到合金化抑制支晶与原位引发聚合的双重目的，对于其他非金属负极(石墨、硅碳负极等插层或合金化材料，以及氧化锡等)同样可以实现原位聚合。
本发明通过采用不同5mmol(以三氟甲磺酸锡量计算)不同比例的三氟甲磺酸锡：1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(1：4、1：5、1：6、1：7)引发电解质盐溶液聚合，发现以1：4的比例加入引发剂溶液聚合迅速发生，采用1：5、1：6比例加入引发剂溶液聚合速度较慢，1：7比例的引发剂溶液即使加入量扩大几十倍仍然不能使电解质溶液发生聚合反应。验证了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐的加入对聚合速度的调节作用。图2为加入不同引发剂溶液的聚合前后对比，图3为单纯DOL、2M LiTFSI/DOL电解质溶液、加入不同比例三氟甲磺酸锡：1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐比例引发剂溶液的电解质溶液的红外光谱图像，1：4、1：5、1：6组份的1060cm-1处C-O-C环的峰的消失，2175cm-1处脱离平面-C-H的消失以及850cm-1处长链峰的出现，进一步证明了1：4、1：5、1：6比例的引发剂溶液都发生了聚合反应，而1：7比例的引发剂溶液未发生上述峰变化证明其未发生聚合反应。图4为液态电解质和引发剂组份为1：5的固态电解质的Li-Li对称电池图像，二者对比可以看出，制备的固态电解质对锂金属有良好的电化学稳定性、较低的极化；图5为液态电解质和引发剂组份为1：5的固态电解质的线性伏安曲线(LSV)，其中固态电解质具备更高的氧化电压5.1V(vs液态4.2V)；图6为制备的LFP|SPE|Li电池在0.2C下的首圈充放电曲线，首圈容量为128mAh g-1。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种聚合物固态电池电解质，所述的固态电解质包括：电解质盐、聚合物前驱体(单体)、引发剂、引发活性抑制剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物固态电池电解质，其中所述电解质盐选自三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2、LiTFSI]及其衍生物，全氟烷基磷酸锂[LiPF3(C2F5)3、LiFAP]、四氟草酸磷酸锂[LiPF4(C2O4)]、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三(邻苯二酚)磷酸锂(LTBP)以及磺化聚磺胺锂盐，LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiNO3、LiCO3、LiCl中的一种或几种；优选地，所述电解质盐为二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)，且浓度范围为0.1–10mol/L；优选为2mol/L。
3.根据权利要求1-2任一项所述的聚合物固态电池电解质，其中所述聚合物前驱体(单体)选自1,3-二氧戊环(DOL)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氰基聚乙烯醇(PVA-CN)、四氢呋喃(THF)、聚乙二醇二甲醚(PEGDE)、氟化碳酸乙烯酯(FEC)、三聚甲醛(TOM)中的一种或几种；优选地，所述前驱体(单体)为1,3-二氧戊环(DOL)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物固态电池电解质，其中所述引发剂选自三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)2)、三氟甲磺酸铟(In(OTf)3)、三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)、三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)2)、三氟甲磺酸镁(Mg(OTf)2)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟化亚锡(SnF2)、氟化锡(SnF4)、氯化亚锡(SnCl2)、氯化锡(SnCl4)、溴化亚锡(SnBr2)、溴化锡(SnBr4)、碘化亚锡(SnI2)、碘化锡(SnBr4)、氟化铝(AlF3)、氯化铝(AlCl3)、溴化铝(AlBr3)、碘化铝(AlI3)氟化锌(ZnF2)、氯化锌(ZnCl2)、溴化锌(ZnBr2)、碘化锌(ZnI2)阳离子引发剂中的一种或几种；优选地，所述引发剂为三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)2)且浓度范围为0.1mmol/L–10mol/L，优选为5mmol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物固态电池电解质，其中所述引发活性抑制剂选自乙二醇二甲醚(DME)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、、N-丁基-N-甲基吡咯烷-三氟甲基磺酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-三氟甲基磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-三氟甲基磺酸盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-三氟甲基磺酸盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-三氟甲基磺酸盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种；优选地，所述引发活性抑制剂为1-乙基-3-甲基咪唑-三氟甲基磺酸盐。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚合物固态电池电解质，其中所述引发剂与引发剂活性抑制剂的摩尔比为10：1至1：10中的一种或几种；优选地，引发剂与引发剂活性抑制剂的摩尔比为1：5。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚合物固态电池电解质，其中所述引发剂的浓度为0.1mmol/L至1mol/L；优选地，引发剂的浓度为5mmol/L。
8.一种权利要求1-7中任一项所述聚合物固态电池电解质的原位制备方法，包括以下步骤：
电解质盐的溶解：将电解质盐加入聚合物前驱体(单体)中，配制成浓度为1M的电解质盐溶液；
制备引发剂溶液：将引发剂与引发活性抑制剂以1:3～1:7的摩尔比配制成为引发剂溶液；
配置前驱体溶液：将引发剂溶液按照一定的比例加入电解质盐溶液中，搅拌均匀，配制成前驱体溶液；
制备磷酸铁锂正极：按一定比例称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入适当溶剂中充分混合成均匀浆料制成正极活性材料层；将正极集流体清洗干净，然后将所述正极活性材料层均匀涂覆于正极集流体表面，待所述正极活性材料层完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池正极；
碱金属聚合物固态电池的组装：依次组装负极壳、锂金属负极、隔膜、加入前驱体溶液、正极、垫片、弹片、正极壳，组装完成后进行电池的压制密封，常温搁置电池，使少量三氟甲磺酸亚锡(Sn(OTf)2)引发前驱体溶液原位固化。
9.一种聚合物固态电池的原位聚合速率的控制方法：通过在前驱体溶液中加入不同含量的离子液体、醚类，控制引发剂的引发活性，从而达到控制引发剂的引发活性的目的，实现室温下聚合物固态电解质的可控固化。
10.一种含有权利要求1-7中任一项聚合物固态电池电解质固态电池的二次电池结构，包括正极集流体、正极、负极、固态电解质、以及用于封装的电池壳体。
11.根据权利要求10所述的二次电池结构，其中正极集流体选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或其合金或其中任意一种金属的复合物或其中任意一种的合金；优选地，所述正极集流体为铝箔。
12.根据权利要求10-11任一项所述的二次电池结构，其中离子电池的正极材料包含金属氧化物，主要包括层状结构金属氧化物与尖晶石型金属氧化物；可作为锂离子电池正极材料的层状结构金属氧化物主要有钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝酸锂、富锂锰材料等；可作为锂离子电池正极材料的尖晶石型金属氧化物主要有锰酸锂、镍锰酸锂、四氧化三铁、钒酸锂等；聚阴离子盐，可作为锂离子电池正极材料的聚阴离子盐主要有磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐、钛酸盐等，包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸氧钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、硅酸铁锂、氟硫酸铁锂、硼酸铁锂、钛酸铁锂等；阴离子插层型层状正极材料主要有鳞片石墨、中间相碳微球、二硫化钼等；与阴离子发生氧化还原反应的有机正极材料主要是金属与钛青的配合物等；其他化合物，可作为锂离子电池正极材料的其他化合物主要有氟化物、硫化物、硒化物等，包括三氟化铁、三氟化钴、三氟化镍、二硫化钛、二硫化铁、二硫化钼、三硒化铌等；优选地，所述正极活性材料为磷酸铁锂。
13.根据权利要求10-12任一项所述的二次电池结构，其中所述的负极材料包含金属锂、钠、钾、镁、锌、钙等碱(土)金属材料。
14.根据权利要求10-13任一项所述的二次电池结构，其中固态电解质(4)包括固态聚合物电解质、无机固态电解质、凝胶聚合物电解质；优选的，所述固态电解质为原位制备的聚合物固态电解质。
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