CN111253521A - 有机-无机-离子液体复合固体电解质、其制法及应用 - Google Patents

有机-无机-离子液体复合固体电解质、其制法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机‑无机‑离子液体复合固体电解质、其制法及应用。所述制备方法包括：提供包含聚合物单体、无机纳米颗粒、锂盐、离子液体和引发剂的均匀混合反应体系，其中，所述聚合物单体、无机纳米颗粒、离子液体均具有反应型乙烯基官能团；对该混合反应体系进行光照或加热，使聚合物单体、无机纳米颗粒和离子液体进行原位聚合反应，获得有机‑无机‑离子液体复合固体电解质。本发明的有机‑无机‑离子液体复合固体电解质中无机纳米颗粒和离子液体以化学键的方式均匀地分散在聚合物骨架中，该固体电解质具有低界面阻抗、高离子导电率、良好机械性能和较低的电极/电解质膜界面阻抗，可很好地抑制锂枝晶的生长、有效提高电池的电化学性能。

Description

有机-无机-离子液体复合固体电解质、其制法及应用
技术领域
本发明涉及一种复合固体电解质，具体涉及一种原位聚合法制备有机-无机-离子液体复合固体电解质的方法及其应用，属于电解质材料技术领域。
背景技术
锂离子电池电解质是影响锂离子电池性能的重要因素之一。液体电解质虽然离子电导率高，但是液体电解质中存在的有毒和易燃的有机溶剂容易泄漏，且受高低温等极端条件的限制，严重影响了电池的安全性能。相较于液体电解质而言，聚合物电解质由于其质轻、不易流动、安全无漏液、能够增加电池的体积比容量，以及易加工等优点，已成为固体电解质和固态电池的研究重点之一。但是聚合物电解质存在离子电导率较低、电解质/电极界面阻抗较大导致在室温固态锂金属电池中不能工作，力学性能较差、不能有效地抑制锂枝晶等问题，限制了其在固体锂金属电池上的应用与发展。因此人们致力于制备出具有高的室温离子电导率、低的界面阻抗和好的力学性能的综合性能优良的聚合物电解质，这也是室温工作的聚合物电解质应该满足的基本要求。
提高聚合物固体电解质的室温离子电导率、降低电解质/电极界面阻抗的最简单有效的方法是添加有机溶剂作为增塑剂，但是有机溶剂易燃、易挥发的特点大大降低了聚合物固体电解质的安全性能。
而提高聚合物固体电解质力学性能的方法主要是在聚合物电解质中添加某些具有高的杨氏模量的无机纳米颗粒。无机颗粒的引入破坏了聚合物体系分子链段的有序性，可以增加链段运动能力，降低聚合物主体的结晶能力，使得非晶区域含量上升，离子电导率上升。常用的无机粒子有SiO2、TiO2、MgO、ZnO、ZrO、Al2O3、Li3N、LiAlO2、BaTiO3等，但是无机颗粒易出现团聚，在聚合物电解质中分散不均匀。
综上，现有的聚合物电解质具有以下几处缺点：
(1)聚合物电解质的离子电导率低；
(2)聚合物电解质膜的机械性能差；
(3)聚合物电解质膜与电极间的界面阻抗大；
(4)锂枝晶的出现刺穿电解质膜造成短路；
(5)无机颗粒在电解质膜中分散不均匀；
(6)增塑剂含易燃成分，不安全。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种有机-无机-离子液体复合固体电解质、其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种有机-无机-离子液体复合固体电解质的制备方法，其包括：
提供包含聚合物单体、无机纳米颗粒、锂盐、离子液体和引发剂的均匀混合反应体系，其中，所述聚合物单体、无机纳米颗粒、离子液体均具有反应型乙烯基官能团；
对所述均匀混合反应体系进行光照或加热，使所述均匀混合反应体系中的聚合物单体、无机纳米颗粒和离子液体进行原位聚合反应，获得有机-无机-离子液体复合固体电解质。
在一些较佳实施方案中，所述制备方法具体包括：
(1)将锂盐与离子液体均匀混合，得到锂盐溶液；
(2)将聚合物单体、无机纳米颗粒与溶剂均匀混合，得到混合液；
(3)将步骤(2)所获混合液、步骤(1)所获锂盐溶液、引发剂均匀混合，获得所述均匀混合反应体系；
(4)将所述均匀混合反应体系施加于一基体上，之后进行光照或加热，使所述均匀混合反应体系中的聚合物单体、无机纳米颗粒和离子液体进行原位聚合反应，获得有机-无机-离子液体复合固体电解质。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的有机-无机-离子液体复合固体电解质，其包括聚合物骨架、无机纳米颗粒和离子液体，所述无机纳米颗粒和离子液体均匀地分散于所述聚合物骨架中。
本发明实施例还提供了前述的有机-无机-离子液体复合固体电解质在制备锂离子电池、超级电容器或太阳能电池等中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提出一种原位聚合法制备有机-无机-离子液体复合固体电解质，该固体电解质具有低的界面阻抗、高离子导电率、好的力学性能，可有效地抑制锂枝晶，用于室温工作的固体锂金属电池时表现出很好的循环稳定性；
2)本发明制备的有机-无机-离子液体复合固体电解质中聚合物单体、无机纳米颗粒和离子液体三种成分都含有反应型乙烯基官能团等活性基团，在聚合物骨架被原位聚合的同时，无机纳米颗粒和离子液体以化学键的方式被均匀地分散在聚合物骨架中，更有利于锂离子的传输，提高离子电导率，同时解决了无机纳米颗粒团聚、分散不均匀的问题，使得该复合固体电解质在室温下具有较高的离子电导率、良好的机械性能和较低的电极/电解质膜界面阻抗，用于固态锂金属电池时可很好地抑制锂枝晶的生长、有效地提高电池的电化学性能；
3)本发明采用离子液体作增塑剂引入聚合物电解质体系，离子液体既可作为增塑剂，安全不易燃，又可以作为离子源提高体系中的载流子浓度，不仅提高了离子电导率，还提高了复合电解质膜的耐高温性能和阻燃性能；
4)本发明制备的有机-无机-离子液体复合固体电解质中无机纳米颗粒的引入增加了电解质膜的力学性能，该复合聚合物电解质膜与电极间的界面阻抗较低，可很好地抑制锂枝晶的产生。
附图说明
图1a是本发明实施例1-5及对比例1-2所获电解质膜的阻抗测试结果示意图。
图1b是本发明实施例6-7及对比例3-4所获电解质膜的阻抗测试结果示意图。
图2是本发明实施例1-7及对比例1-4所获电解质膜的应力应变曲线图。
图3是本发明实施例1所获电解质膜与锂负极的稳定性测试结果示意图。
图4是本发明实施例1所获电解质膜的电化学稳定性测试结果示意图。
图5是本发明实施例1所获电解质膜的热稳定性测试结果示意图。
具体实施方式
为了使现有的聚合物电解质获得更优异的性能，鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是将离子液体作为增塑剂引入聚合物电解质体系，采用原位聚合法制备有机-无机-离子液体复合固体电解质。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
离子液体由有机阳离子和无机/有机阴离子组成，是熔点低于100℃的熔盐。离子液体具有以下优点：(1)离子电导率高，室温电导率一般可达10-3S/cm数量级；电化学窗口大，一般达4V多；(2)离子结构中静电荷、芳香族基团和烷基链段的共存有助于离子液体对无机和有机材料的良好亲和力，这有利于改善界面性质；(3)几乎无蒸汽压，在使用中几乎不会挥发而污染环境；(4)不可燃性，无着火点，所以在电池中用作电解质时安全性能得到大大提高；(5)高的热稳定性和化学稳定性，很多离子液体在400℃以上仍然稳定，易与其它物质分离，可以循环利用，完全可以满足实际应用要求。
可见，离子电导率具有室温电导率高、溶解性能好、热稳定性能好、化学稳定性好等这些优良特性，不仅可降低聚合物的结晶度和玻璃化转变温度,增加非晶区域含量，可以作为离子源在电解质体系内贡献出阴阳离子从而提高载流子浓度，使得电解质体系的离子电导率上升，而且还能够有效地提高电池的耐热性能和阻燃性能，已被广泛地应用在锂二次电池、超级电容器、太阳能电池中。
本发明实施例的一个方面提供的一种有机-无机-离子液体复合固体电解质的制备方法，其包括：
提供包含聚合物单体、无机纳米颗粒、锂盐、离子液体和引发剂的均匀混合反应体系，其中，所述聚合物单体、无机纳米颗粒、离子液体均具有反应型乙烯基官能团；
对所述均匀混合反应体系进行光照或加热，使所述均匀混合反应体系中的聚合物单体、无机纳米颗粒和离子液体进行原位聚合反应，获得有机-无机-离子液体复合固体电解质。
在一些较佳实施方案中，所述制备方法具体包括：
(1)将锂盐与离子液体均匀混合，得到锂盐溶液；
(2)将聚合物单体、无机纳米颗粒与溶剂均匀混合，得到混合液；
(3)将步骤(2)所获混合液、步骤(1)所获锂盐溶液、引发剂均匀混合，获得所述均匀混合反应体系；
(4)将所述均匀混合反应体系施加于一基体上，之后进行光照或加热，使所述均匀混合反应体系中的聚合物单体、无机纳米颗粒和离子液体进行原位聚合反应，获得有机-无机-离子液体复合固体电解质。
在一些较佳实施方案中，所述均匀混合反应体系的组成和配比如下：包含聚合物单体10～80wt％、离子液体10～80wt％、锂盐10～50wt％、无机纳米颗粒1～40wt％和引发剂，其中，所述引发剂与聚合物单体的质量比为0.1～2：100，亦即引发剂占聚合物单体质量的0.1～2wt％。
在一些较佳实施方案中，所述聚合物单体包括单丙烯酸酯类化合物、双丙烯酸酯类化合物和三丙烯酸酯类化合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述聚合物单体包括
Figure BDA0001889170090000051
R1包括聚乙二醇基团、烷基、羟基、环氧烷基等，但不限于此。
进一步地，所述聚合物单体包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些较佳实施方案中，所述无机纳米颗粒包括含有乙烯基、氨基或环氧基等活性基团的硅氧烷、氧化锆、氧化钛和三氧化二铝等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
例如，所述无机纳米颗粒包括八乙烯基八硅倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三乙烯基甲基硅烷和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲苯环四硅氧烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述无机纳米颗粒包括甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷改性的氧化硅。对于无机纳米颗粒，除了上述的本身带有活性基团的物质，若是对普通的无机纳米颗粒进行改性也可实现发明目的，比如直接购买的纳米SiO2，经过甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷改性后，可以得到表面带有不饱和双键的SiO2。
本发明制备的有机-无机-离子液体复合固体电解质中无机纳米颗粒的引入增加了电解质膜的力学性能，该复合聚合物电解质膜与电极间的界面阻抗较低，可很好地抑制锂枝晶的产生。
在一些较佳实施方案中，所述离子液体的结构通式如下：
Figure BDA0001889170090000052
其中，n为0～10，R2为PF6 -、ClO4 -、TFSI-、FSI-、BF4 -、BOB-、DFOB-、PF2O2 -、AsF6 -或SbF6 -等中的一种。
进一步地，所述离子液体包括1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明采用离子液体作增塑剂引入聚合物电解质体系，离子液体既可作为增塑剂，安全不易燃，又可以作为离子源提高体系中的载流子浓度，不仅提高了离子电导率，还提高了复合电解质膜的耐高温性能和阻燃性能。
进一步地，所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiPF2O2、LiAsF6和LiSbF6等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述溶剂包括丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述引发剂可以是光引发剂和热引发剂等。
其中，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和异丙基硫杂蔥酮(2，4异构混合)等中的任意一种或两种以上的组合，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸钾和过硫酸铵等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些较佳实施方案中，所述制备方法包括：以紫外光对所述均匀混合反应体系进行光照30s～4h，或者，于50～90℃对所述均匀混合反应体系加热6～48h。
进一步地，所述基体可以是玻璃板、聚四氟乙烯板或不锈钢板等，但不限于此。
在一些更为具体的实施案例中，所述有机-无机-离子液体复合固体电解质的制备方法可以具体包括：
步骤1)将一定量的锂盐加入离子液体中，磁力搅拌至二者互溶，得到锂盐溶液。
步骤2)将丙烯酸酯单体溶于溶剂中，然后加入无机纳米粒子，磁力搅拌，得到均匀混合的溶液。
步骤3)将步骤2)中的溶液加入到步骤1)中的锂盐溶液中，并加入相应的引发剂，磁力搅拌均匀。
步骤4)将步骤3中的混合溶液刮涂在玻璃板上，若使用光引发剂，则使用紫外光照射一定时间，若使用热引发剂，则50～90℃聚合6～48h，原位聚合得到聚合物-无机粒子-离子液体复合固体电解质。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制得的有机-无机-离子液体复合固体电解质。
进一步地，所述有机-无机-离子液体复合固体电解质包括聚合物骨架、无机纳米颗粒和离子液体，所述无机纳米颗粒和离子液体均匀地分散于所述聚合物骨架中。
进一步地，所述聚合物单体、离子液体和无机纳米颗粒都含有活性基团，三者可以很均匀的聚合在一起，得到性能优异的聚合物电解质膜，离子液体离子电导率高，不易燃，无机纳米颗粒可增强力学性能，且在膜中分布均匀。
本发明制备的有机-无机-离子液体复合固体电解质中聚合物单体、无机纳米颗粒和离子液体三种成分都含有反应型乙烯基官能团等活性基团，在聚合物骨架被原位聚合的同时，无机纳米颗粒和离子液体以化学键的方式被均匀地分散在聚合物骨架中，更有利于锂离子的传输，提高离子电导率，同时解决了无机纳米颗粒团聚、分散不均匀的问题，使得该复合固体电解质在室温下具有较高的离子电导率、良好的机械性能和较低的电极/电解质膜界面阻抗，用于固态锂金属电池时可很好地抑制锂枝晶的生长、有效地提高电池的电化学性能。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的有机-无机-离子液体复合固体电解质在制备锂离子电池、超级电容器或太阳能电池中的用途。
进一步地，所述锂离子电池可以包括但不限于锂二次电池。
以下结合若干实施例及对比例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1
LiFSI：0.4g，离子液体：1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐：1.6g，60℃边加热边搅拌，得到锂盐溶液后冷却至室温，聚乙二醇二丙烯酸酯-400：0.5g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷：0.1g，二者溶于0.5mL的丙酮中，搅拌均匀后加入到锂盐溶液中，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)5μL，磁力搅拌均匀，在玻璃板上刮涂300μm的膜，紫外灯照射5min，得到约200μm厚的电解质膜，其离子电导率为2.5×10-4S cm-1，机械强度为6.1MPa。
实施例2
LiFSI：0.4g，离子液体：1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐：2.8g，60℃边加热边搅拌，得到锂盐溶液后冷却至室温，聚乙二醇二丙烯酸酯-400：0.4g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷：0.4g，二者溶于0.5mL的丙酮中，搅拌均匀后加入到锂盐溶液中，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)4μL，磁力搅拌均匀，在玻璃板上刮涂300μm的膜，紫外灯照射5min，得到约200μm厚的电解质膜，其离子电导率为1.4×10-4S cm-1，机械强度为4.9MPa。
实施例3
LiFSI：0.8g，离子液体：1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐：0.8g，60℃边加热边搅拌，得到锂盐溶液后冷却至室温，聚乙二醇二丙烯酸酯-400：1.8g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷：1.6g，二者溶于0.5mL的丙酮中，搅拌均匀后加入到锂盐溶液中，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)18μL，磁力搅拌均匀，在玻璃板上刮涂300μm的膜，并于50℃加热48h，得到约200μm厚的电解质膜，其离子电导率为1.25×10-4S cm-1，机械强度为1.2MPa。
实施例4
LiFSI：2g，离子液体：1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐：1.2g，60℃边加热边搅拌，得到锂盐溶液后冷却至室温，聚乙二醇二丙烯酸酯-400：0.6g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷：0.2g，二者溶于0.5mL的丙酮中，搅拌均匀后加入到锂盐溶液中，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)6μL，磁力搅拌均匀，在玻璃板上刮涂300μm的膜，并于90℃加热6h，得到约200μm厚的电解质膜，其离子电导率为2×10-4S cm-1，机械强度为0.5MPa。
实施例5
LiFSI：0.4g，离子液体：1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐：3.16g，60℃边加热边搅拌，得到锂盐溶液后冷却至室温，聚乙二醇二丙烯酸酯-400：0.4g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷：0.04g，二者溶于0.5mL的丙酮中，搅拌均匀后加入到锂盐溶液中，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)4μL，磁力搅拌均匀，在玻璃板上刮涂300μm的膜，紫外灯照射4h，得到约200μm厚的电解质膜，其离子电导率为9×10-5S cm-1，机械强度为8.4MPa。
实施例6
LiFSI：0.2g，离子液体：1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐：0.2g，60℃边加热边搅拌，得到锂盐溶液后冷却至室温，聚乙二醇二丙烯酸酯-400：1.5g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷：0.1g，二者溶于0.5mL的丙酮中，搅拌均匀后加入到锂盐溶液中，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)15μL，磁力搅拌均匀，在玻璃板上刮涂300μm的膜，紫外灯照射1h，得到约200μm厚的电解质膜，其离子电导率为3.3×10-6S cm-1，机械强度为5.8MPa。
实施例7
LiFSI：0.4g，离子液体：1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐：0.4g，60℃边加热边搅拌，得到锂盐溶液后冷却至室温，聚乙二醇二丙烯酸酯-400：3.16g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷：0.04g，二者溶于0.5mL的丙酮中，搅拌均匀后加入到锂盐溶液中，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)32μL，磁力搅拌均匀，在玻璃板上刮涂300μm的膜，紫外灯照射30s，得到约200μm厚的电解质膜，其离子电导率为2.5×10-6S cm-1，机械强度为10.1MPa。
对比例1
LiFSI：0.4g，离子液体：1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐：1.6g，60℃边加热边搅拌，得到锂盐溶液后冷却至室温，聚偏氟乙烯：0.5g，二氧化硅纳米颗粒：0.1g，二者溶于0.5mL的丙酮中，搅拌均匀后加入到锂盐溶液中，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)5μL，磁力搅拌均匀，在玻璃板上刮涂300μm的膜，紫外灯照射5min，得到约200μm厚的电解质膜，其离子电导率为8.3×10-4S cm-1，机械强度为2.3MPa。
对比例2
LiFSI：0.4g，离子液体：1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐：1.6g，60℃边加热边搅拌，得到锂盐溶液后冷却至室温，聚氧化乙烯：0.5g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷：0.1g，二者溶于0.5mL的丙酮中，搅拌均匀后加入到锂盐溶液中，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)5μL，磁力搅拌均匀，在玻璃板上刮涂300μm的膜，紫外灯照射5min，得到约200μm厚的电解质膜，其离子电导率为1.25×10-4S cm-1，机械强度为0.9MPa。
对比例3
LiFSI：0.4g，离子液体：1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐：1.6g，60℃边加热边搅拌，得到锂盐溶液后冷却至室温，聚丙烯腈：0.5g，四甲基四乙烯基环四硅氧烷：0.1g，二者溶于0.5mL的乙腈中，搅拌均匀后加入到锂盐溶液中，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)16μL，磁力搅拌均匀，在玻璃板上刮涂300μm的膜，紫外灯照射5min，得到约200μm厚的电解质膜，其离子电导率为1.25×10-6S cm-1，机械强度为1.1MPa。
对比例4
LiFSI：0.4g，离子液体：1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐：1.6g，60℃边加热边搅拌，得到锂盐溶液后冷却至室温，聚氧化乙烯：0.5g，二氧化硅纳米颗粒：0.1g，二者溶于0.5mL的乙腈中，搅拌均匀后加入到锂盐溶液中，磁力搅拌均匀，在玻璃板上刮涂300μm的膜，待乙腈自然挥发完后，得到约200μm厚的电解质膜，其离子电导率为1.9×10-6Scm-1，机械强度为0.9MPa。
藉由本发明实施例1-7，本发明的有机-无机-离子液体复合固体电解质中无机纳米颗粒和离子液体以化学键的方式被均匀地分散在聚合物骨架中，该固体电解质具有低的界面阻抗、高离子导电率、良好的机械性能和较低的电极/电解质膜界面阻抗，可很好地抑制锂枝晶的生长、有效地提高电池的电化学性能。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例7的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有低的界面阻抗、高离子导电率、良好的机械性能和较低的电极/电解质膜界面阻抗，可很好地抑制锂枝晶的生长、有效地提高电池的电化学性能的有机-无机-离子液体复合固体电解质。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机-无机-离子液体复合固体电解质的制备方法，其特征在于包括：
提供包含聚合物单体、无机纳米颗粒、锂盐、离子液体和引发剂的均匀混合反应体系，其中，所述聚合物单体、无机纳米颗粒、离子液体均具有反应型乙烯基官能团；
对所述均匀混合反应体系进行光照或加热，使所述均匀混合反应体系中的聚合物单体、无机纳米颗粒和离子液体进行原位聚合反应，获得有机-无机-离子液体复合固体电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
(1)将锂盐与离子液体均匀混合，得到锂盐溶液；
(2)将聚合物单体、无机纳米颗粒与溶剂均匀混合，得到混合液；
(3)将步骤(2)所获混合液、步骤(1)所获锂盐溶液、引发剂均匀混合，获得所述均匀混合反应体系；
(4)将所述均匀混合反应体系施加于一基体上，之后进行光照或加热，使所述均匀混合反应体系中的聚合物单体、无机纳米颗粒和离子液体进行原位聚合反应，获得有机-无机-离子液体复合固体电解质。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述均匀混合反应体系包含聚合物单体10～80wt％、离子液体10～80wt％、锂盐10～50wt％、无机纳米颗粒1～40wt％和引发剂，其中，所述引发剂与聚合物单体的质量比为0.1～2：100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物单体包括单丙烯酸酯类化合物、双丙烯酸酯类化合物和三丙烯酸酯类化合物中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述聚合物单体包括
Figure FDA0001889170080000011
其中R1包括聚乙二醇基团、烷基、羟基或环氧烷基；
优选的，所述聚合物单体包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机纳米颗粒包括含有活性基团的硅氧烷、氧化锆、氧化钛和三氧化二铝中的任意一种或两种以上的组合，其中，所述活性基团包括乙烯基、氨基或环氧基；
优选的，所述无机纳米颗粒包括八乙烯基八硅倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三乙烯基甲基硅烷和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲苯环四硅氧烷中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述无机纳米颗粒包括甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷改性的氧化硅。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体的结构通式如下：
Figure FDA0001889170080000021
其中，n为0～10，R2为PF6 -、ClO4 -、TFSI-、FSI-、BF4 -、BOB-、DFOB-、PF2O2 -、AsF6 -或SbF6 -；
优选的，所述离子液体包括1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiPF2O2、LiAsF6和LiSbF6中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述溶剂包括丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述引发剂包括光引发剂和/或热引发剂；优选的，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和异丙基硫杂蔥酮中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：以紫外光对所述均匀混合反应体系进行光照30s～4h，或者，于50～90℃对所述均匀混合反应体系加热6～48h；
和/或，所述基体包括玻璃板、聚四氟乙烯板或不锈钢板。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的有机-无机-离子液体复合固体电解质，其包括聚合物骨架、无机纳米颗粒和离子液体，所述无机纳米颗粒和离子液体均匀地分散于所述聚合物骨架中。
10.权利要求9所述的有机-无机-离子液体复合固体电解质在制备锂离子电池、超级电容器或太阳能电池中的用途；优选的，所述锂离子电池包括锂二次电池。
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