CN108346822A - 一种3d网络有机-无机杂化全固态电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3D网络有机‑无机杂化全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：A)将线性聚合物、锂盐以及溶剂混合，得到混合溶液；B)将具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、交联剂、氧化物电解质纳米颗粒以及溶剂混合，得到混合分散液；C)将所述混合溶液与所述混合分散液混合搅拌，得到反应前驱体溶液；D)将所述反应前驱体溶液注入模具中或涂覆于基体表面，加热进行反应，烘干后，得到3D网络有机‑无机杂化全固态电解质，步骤A)与步骤B)没有顺序限制。
Description
技术领域
本发明属于锂二次电池技术领域，具体涉及一种3D网络有机-无机杂化全固态电解质的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能量密度、工作电压高，自放电率低，快速充放电，使用寿命长和无记忆效应等优势(J.Power Sources.,2011,196:8651–8655)，使得锂离子电池被认为是大规模的动力电池最佳选择。然而石墨负极低的能量密度导致目前锂离子电池的能量密度通常在200Wh/kg左右，这严重制约了锂离子电池在电动汽车上的广泛应用。随着纯电动汽车商业化进程的加速，迫切需要进一步提高锂离子电池的能量密度(能量密度300Wh/kg以上)。使用金属锂作为负极，可以极大的提高电池能量密度，主要归因于金属锂在锂二次电池负极材料中的理论比能量密度高达3860mAh/g，同时金属锂的使用还使无集流体电极的制备成为可能，从而大大提高电池能量密度。然而，锂金属负极在充放电循环中易因锂离子非均匀沉积导致锂枝晶生长带来安全问题，为锂金属电极的应用带来了巨大的挑战(Energ.Environ.Sci.,2013,7(2):513-537)。此外，当前广泛使用的易挥发和易燃液体有机溶剂作为当前商业锂离子电池电解液，容易引起循环过程中的安全问题(J.PowerSources.,2012,208:210–224)，同时由于液态有机电解液和隔膜在高电压下不稳定的电化学性能使得锂离子电池的能量密度很难提高。使用固态聚合物电解质取代传统有机液态电解液被认为是提升锂电池安全性的有效途径。在全固态锂离子电池中，所有固态电解质材料均不含任何液体组分，可以直接起到电解液和隔膜的作用(J.Power Sources.,2015,282:299–322)，而且固态电解质可有效抑制锂枝晶生长。固态电解质的基本要求是高的离子电导率，合适的机械强度和稳定的电极界面。全固态锂离子电池的能量密度高于目前锂离子电池，被认为是最有希望的下一代高能密度锂电池体系之一。迄今为止，制备出同时兼具高离子电导率、低电极/电解质界面阻抗、机械强度良好的聚合物电解质材料仍是现阶段巨大的技术挑战(Chem.Rev.,2014,114(23):11503-11618)。因此，开发针对高能量密度锂电池体系的新型固态电解质，有望大幅提升现有锂离子电池的能量密度和安全保障，具有重要的实际应用价值(Nature.,2001,414:359–367)。
专利CN106876784A和CN106941190A分别公开了一种PEO基固态聚合物电解质膜和石榴型LLZO固体氧化物电解质。CN106876784A公开的PEO基固态聚合物电解质膜存在室温离子电导率低、高温力学性能和热稳定性差等问题，易出现短路，难以满足实际使用要求。而CN106941190A公开的石榴型LLZO固体氧化物电解质室温电导率高，但是电解质片厚度大且易脆裂，导致电池界面电阻高，极大降低电池的重量能量密度和体积能量密度，难以制备大容量电芯。因此当前的固态电解质关键问题是制备高锂离子电导率、高耐氧化电位、兼顾力学性能与离子传导特性、能够在全寿命周期完全抑制锂枝晶刺穿的有机-无机杂化固态电解质膜，实现高机械强度和高离子电导率的融合，解决当前电解质中离子电导率与力学性能难以兼顾的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种3D网络有机-无机杂化全固态电解质的制备方法，本发明提供的制备方法得到的3D网络有机-无机杂化全固态电解质具有较高电导率，同时其兼具优良的力学性能和柔韧性，优异的热稳定和尺寸稳定性，解决了当前聚合物电解质中离子电导率与力学性能难以兼顾的难题，提高锂电池的安全性。
本发明提供了一种3D网络有机-无机杂化全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
A)将线性聚合物、锂盐以及溶剂混合，得到混合溶液；
B)将具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、交联剂、氧化物电解质纳米颗粒以及溶剂混合，得到混合分散液；
C)将所述混合溶液与所述混合分散液混合搅拌，得到反应前驱体溶液；
D)将所述反应前驱体溶液注入模具中或涂覆于基体表面，加热进行反应，烘干后，得到3D网络有机-无机杂化全固态电解质；
步骤A)与步骤B)没有顺序限制。
优选的，所述线性聚合物选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚硅氧烷、聚氨酯或聚砜中的一种或多种，所述线性聚合物的数均分子量范围为10万～400万。
优选的，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
优选的，所述锂盐与所述线性聚合物的摩尔比为1：(4～50)。
优选的，所述具有环氧基团的反应单体选自缩水甘油醚类化合物中的一种或多种。
优选的，所述缩水甘油醚类化合物选自3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和聚(二甲基硅氧烷)二缩水甘油醚中的一种或多种。
优选的，所述具有环氧基团的反应单体的数均分子量为300～20000Da。
优选的，所述具有环氧基团的反应单体的数均分子量为500～10000Da。
优选的，所述缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物的数均分子量为400～20000Da，环氧值160～290。
优选的，所述缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物为E44、E51、E52、E54、E55和E56D中的一种或多种。
优选的，所述交联剂为至少含有一个胺基的化合物。
优选的，所述交联剂选自含有至少一个胺基的化合物，所述化合物选自烷烃及其衍生物、聚烯烃及其衍生物、聚环氧烷及其衍生物或纤维素及其衍生物。
优选的，所述烷烃的衍生物选自烷烃的卤代物，所述聚烯烃的衍生物选自聚烯烃的卤代物、所述聚环氧烷的衍生物选自聚环氧烷的卤代物，所述聚环氧烷选自聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。
优选的，所述交联剂选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚醚胺中的一种或多种。
优选的，所述交联剂的数均分子量为230至10000Da。
优选的，所述具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、交联剂的质量比为(1～3):(1～3):(4～8)。
优选的，步骤A)中所述的溶剂与步骤B)中所述的溶剂独立的选自丙酮、环己烷、甲苯、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述氧化物电解质纳米颗粒选自Li14Zn(GeO4)4、LiZr2Si2PO12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12、Li7La3Zr2O12和Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12中的一种或多种，粒径为50nm～900nm。
优选的，所述氧化物电解质纳米粒子占具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物和交联剂质量之和的重量百分比为20wt％～50wt％，所述线性聚合物占具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物和交联剂质量之和的重量百分比为5wt％～30wt％。
优选的，步骤D)中，加热进行反应的温度为60～120℃，时间为12～36小时。
与现有技术相比，本发明提供了一种3D网络有机-无机杂化全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：A)将线性聚合物、锂盐以及溶剂混合，得到混合溶液；B)将具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、交联剂、氧化物电解质纳米颗粒以及溶剂混合，得到混合分散液；C)将所述混合溶液与所述混合分散液混合搅拌，得到反应前驱体溶液；D)将所述反应前驱体溶液注入模具中或涂覆于基体表面，加热进行反应，烘干后，得到3D网络有机-无机杂化全固态电解质，步骤A)与步骤B)没有顺序限制。本发明方法以性能良好且分子结构高度交联的致密三维聚合物基体为骨架，将氧化物电解质纳米颗粒以及锂盐原位均匀构建于聚合物电解质基体中，制备得到具有多层次锂离子导电通道的3D网络有机-无机杂化固态电解质。本发明方法中3D网络有机-无机杂化固态电解质结构中有效的结合了聚合物电解质及无机氧化物电解质的优点，交联聚合物电解质网络赋予杂化电解质良好的柔韧性及粘附性，无机氧化物电解质纳米颗粒具有极高的硬度和宽的电化学稳定窗口，可有效抑制锂枝晶生长。
结果表明，本发明方法制备的3D网络杂化全固态电解质实现了离子电导率和力学性能有机融合，其室温离子电导率高达3.68×10-5S cm-1，远高于PEO+锂盐基全固态电解质的室温电导率(室温离子电导率为1.52×10-5S cm-1)，80℃下的离子电导率为1.04×10-3Scm-1(PEO+锂盐基全固态电解质80℃下的离子电导率为5.43×10-4S cm-1)，达到实际应用水平。同时其兼具优良的力学性能和柔韧性(拉伸强度为10.8Mpa，弹性形变为125％，而PEO+锂盐基全固态电解质的拉伸强度仅为0.62Mpa)，优异的热稳定和尺寸稳定性，解决了当前聚合物电解质中离子电导率与力学性能难以兼顾的难题，提高锂电池的安全性。
附图说明
图1为本发明提供的3D网络有机-无机杂化全固态电解质的制备方法的流程示意图；
图2为聚四氟乙烯模具的结构示意图；
图3为实施例1制得的3D网络有机-无机杂化固态电解质膜的表面形貌图；
图4为实施例1制得的3D网络有机-无机杂化固态电解质的热失重(TGA)曲线；
图5为实施例1制得的3D网络有机-无机杂化固态电解质的力学性能图；
图6为实施例1制得的3D网络有机-无机杂化固态电解质的热尺寸稳定性图；
图7为实施例1制得的3D网络有机-无机杂化固态电解质的离子电导率与温度关系曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种3D网络有机-无机杂化全固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
A)将线性聚合物、锂盐以及溶剂混合，得到混合溶液；
B)将具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、交联剂、氧化物电解质纳米颗粒以及溶剂混合，得到混合分散液；
C)将所述混合溶液与所述混合分散液混合搅拌，得到反应前驱体溶液；
D)将所述反应前驱体溶液注入模具中或涂覆于基体表面，加热进行反应，烘干后，得到3D网络有机-无机杂化全固态电解质。
本发明首先将线性聚合物、锂盐以及溶剂混合，得到混合溶液。
其中，所述线性聚合物选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚硅氧烷、聚氨酯或聚砜中的一种或多种。所述线性聚合物的数均分子量范围为10万～400万，优选为50万～300万，更优选为100万～200万。
所述锂盐为无机锂盐或有机锂盐，优选为高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO4)、三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或多种。
所述锂盐与所述线性聚合物的摩尔比为1：(4～50)，优选为1：(5～45)，更优选为1：(10～40)，进一步优选为1：(20～30)。
本发明得到的混合溶液为无色透明溶液。
本发明将具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、交联剂、氧化物电解质纳米颗粒以及溶剂混合，得到混合分散液；
其中，所述具有环氧基团的反应单体选自缩水甘油醚类化合物中的一种或多种，优选的，所述缩水甘油醚类化合物选自3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和聚(二甲基硅氧烷)二缩水甘油醚中的一种或多种。
所述具有环氧基团的反应单体的数均分子量为300～20000Da，优选为500～10000Da，更优选为500、1000、2000、3000或6000Da。
所述缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物的分子量为400～20000Da，优选为500～10000Da，更优选为1000～8000Da；环氧值160～290，优选为180～270，更优选为200～250。
优选的，所述缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物为E44、E51、E52、E54、E55和E56D中的一种或多种。
所述交联剂选自含有至少一个胺基的化合物，所述化合物选自烷烃及其衍生物、聚烯烃及其衍生物、聚环氧烷及其衍生物或纤维素及其衍生物。
本发明所述的交联剂选自直链胺类化合物、支链胺类化合物或具有超支化结构的胺类化合物。
优选的，所述烷烃的衍生物选自烷烃的卤代物，所述聚烯烃的衍生物选自聚烯烃的卤代物、所述聚环氧烷的衍生物选自聚环氧烷的卤代物，所述聚环氧烷选自聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。更优选的，所述交联剂选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚醚胺中的一种或多种。
在本发明中，所述交联剂的数均分子量为230至10000Da，优选为230、400、1000、2000、4000或5000Da。
所述具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、交联剂的质量比为(1～3):(1～3):(4～8)，优选为(1.5～2.5):(1.5～2.5):(5～7)。
在本发明中，步骤A)中所述的溶剂与步骤B)中所述的溶剂优选为有机溶剂，更优选为芳香烃类、脂环烃类、卤化烃类、醚类和酮类及其他有机溶剂中的一种或多种。在本发明的一些具体实施例中，步骤A)中所述的溶剂与步骤B)中所述的溶剂独立的选自丙酮、环己烷、甲苯、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
所述氧化物电解质纳米颗粒选自Li14Zn(GeO4)4、LiZr2Si2PO12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12、Li7La3Zr2O12和Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12中的一种或多种，粒径为50nm～900nm，优选为100nm～800nm，更优选为300～500nm。
所述氧化物电解质纳米粒子占具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物和交联剂质量之和的重量百分比为20wt％～50wt％，优选为25wt％～45wt％，更优选为30wt％～40wt％。
将具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、交联剂、氧化物电解质纳米颗粒以及溶剂混合，得到混合分散液。
本发明对所述混合溶液与所述混合分散液的制备顺序没有特殊限制。
得到混合溶液与混合分散液之后，将所述混合溶液与所述混合分散液混合搅拌，得到反应前驱体溶液。
本发明对所述混合溶液与所述混合分散液混合方式并没有特殊限制，可以为所述混合溶液倒入混合分散液中，也可以为混合分散液倒入混合溶液中。所述搅拌时间为2～12h，优选为4～10h，更优选为6～8h。
其中，所述线性聚合物占前驱体溶液的重量百分比含量为5％～30％，优选为10％～25％，更优选为15％～20％。
所述线性聚合物占具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物和交联剂质量之和的重量百分比为5％～30％，优选为10％～25％，更优选为15％～20％。
将所述反应前驱体溶液注入模具中或涂覆于基体表面，加热进行反应，烘干后，得到3D网络有机-无机杂化全固态电解质。
在本发明中，将所述前驱体溶液形成电解质膜的方式并没有特殊限制，可以将所述前驱体溶液涂倒入模具中，所述模具优选为聚四氟乙烯模具，所述聚四氟乙烯模具优选为圆形模具，直径优选为6～20cm，更优选为10～15cm。所述前驱体溶液倒入所述模具中的厚度优选为20～200μm，更优选为50～150μm，进一步优选为70～120μm。
也可以将前驱体溶液涂覆于基体表面，其中，本发明对所述涂覆的方式并没有特殊限制，可以倒在基体表面，形成一定厚度的膜，或者为喷涂、旋涂等涂覆方式，前驱体溶液在所述基体表面形成的膜的厚度优选为20～200μm，更优选为50～150μm，进一步优选为70～120μm。
接着，加热进行反应，反应的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃；时间优选为12～36小时，更优选为16～32小时，进一步优选为20～28小时。
最后，将加热反应产物进行烘干，得到3D网络有机-无机杂化全固态电解质。
所述3D网络有机-无机杂化全固态电解质的厚度为20～200μm，优选为50～180μm，更优选为100～150μm。
参见图1，图1为本发明提供的3D网络有机-无机杂化全固态电解质的制备方法的流程示意图。图1中，反应单体甲、反应单体乙和反应单体丙分别对应具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物以及交联剂；氧化物固态电解质纳米颗粒为氧化物电解质纳米颗粒。
具体流程为：将具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、交联剂和氧化物电解质纳米颗粒混合后，在于锂盐与线性聚合物的混合物进行混合，然后进行加热反应，得到3D网络有机-无机杂化全固态电解质(3D-HSPE)。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的3D网络有机-无机杂化全固态电解质(3D-HSPE)，包括：
作为3D网络有机-无机杂化全固态电解质骨架的三维网络聚合物电解质基体，以及分散于所述三维网络聚合物电解质基体内部的氧化物电解质纳米颗粒或者氧化物电解质纳米颗粒的团聚物以及锂盐，所述三维网络聚合物电解质基体由具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、交联剂以及线性聚合物通过开环聚合反应得到。
其中，所述具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、交联剂以及线性聚合物通过开环聚合以及交联反应得到性能良好且分子结构高度交联的致密三维网络聚合物电解质基体，并作为3D网络有机-无机杂化全固态电解质的骨架结构，在交联反应的同时，将氧化物电解质纳米颗粒以及锂盐原位均匀构建于聚合物电解质基体中，制备得到具有多层次锂离子导电通道的3D网络有机-无机杂化固态电解质。
所述氧化物电解质纳米颗粒以颗粒状态或颗粒的团聚物的状态分散于三维网络聚合物电解质基体中，其中，所述氧化物电解质纳米颗粒的团聚物的粒径为1μm～5μm，优选为2～4μm。
所述3D网络有机-无机杂化全固态电解质(3D-HSPE)中所述的具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、交联剂、线性聚合物、氧化物电解质纳米颗粒以及锂盐的种类选择和用量如上文所述，在此不做赘述。
本发明方法以性能良好且分子结构高度交联的致密三维聚合物基体为骨架，将氧化物电解质纳米颗粒以及锂盐原位均匀构建于聚合物电解质基体中，制备得到具有多层次锂离子导电通道的3D网络有机-无机杂化固态电解质。本发明方法中3D网络有机-无机杂化固态电解质结构中有效的结合了聚合物电解质及无机氧化物电解质的优点，交联聚合物电解质网络赋予杂化电解质良好的柔韧性及粘附性，无机氧化物电解质纳米颗粒具有极高的硬度和宽的电化学稳定窗口，可有效抑制锂枝晶生长。
结果表明，本发明方法制备的3D网络杂化全固态电解质实现了离子电导率和力学性能有机融合，其室温离子电导率高达3.68×10-5S cm-1，远高于PEO+锂盐基全固态电解质的室温电导率(室温离子电导率为1.52×10-5S cm-1)，80℃下的离子电导率为1.04×10-3Scm-1(PEO+锂盐基全固态电解质80℃下的离子电导率为5.43×10-4S cm-1)，达到实际应用水平。同时其兼具优良的力学性能和柔韧性(拉伸强度为10.8Mpa，弹性形变为125％，而PEO+锂盐基全固态电解质的拉伸强度仅为0.62Mpa)，优异的热稳定和尺寸稳定性，解决了当前聚合物电解质中离子电导率与力学性能难以兼顾的难题，提高锂电池的安全性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的3D网络有机-无机杂化全固态电解质的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例涉及一种3D网络有机-无机杂化固态电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在25ml的烧杯A中加入0.10g的聚氧化乙烯(PEO,Mn＝600000)，然后用移液枪滴加2.0g的乙腈，搅拌2h使其完全溶解，然后加入0.55gLiTFSI，继续搅拌形成无色透明溶液；
(2)在25ml的烧杯B中依次加入0.10g聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn＝500)、0.06g的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51(环氧值为186)和0.4g聚醚胺(Mn＝2000)加入到烧杯中，用移液枪滴加2.0g的乙腈，最后加入1.2g LAGP纳米颗粒(粒径：300±10nm)，搅拌6h混合均匀，形成白色前驱体混合液。
(3)将烧杯A中溶液倒入烧杯B中，快速搅拌6h后，得到混合均匀的反应前驱体混合液；将所述前驱体混合液涂倒入聚四氟乙烯模具中，恒温80℃反应24h后得到白色3D网络有机-无机杂化全固态电解质膜；将制得的固态电解质膜烘干后放入手套箱中备用。
此外，烧杯可以用容器替代，其中容器为不与反应物或者溶剂反应的容器，可以是玻璃容器，也可以是不锈钢的容易，或者陶瓷容器。根据反应的规模可以选择不同大小的容器。步骤一种的搅拌溶解也可以概括为溶解的子步骤，这种溶解可以是自然溶解，其目的是将各组分溶解完全。
步骤(3)中，采用了聚四氟乙烯模具，其为具有凹槽的、底面为圆形的器皿，开口器皿。参见图2，图2为聚四氟乙烯模具的结构示意图。固态电解质膜的干燥步骤可以是烘干，也可以是真空干燥，也可以自然干燥。如果需要使用，可以放置在手套箱或者烘箱中备用，如果需要存放，需要放置在保持其干燥的环境中。
经过测定，本实施例制备得到的3D网络有机-无机杂化全固态电解质的厚度为104μm，测得的室温电导率为3.68×10-5S cm-1。
本实施例制得的3D网络有机-无机杂化全固态电解质的表面形貌如图3所示，图3为实施例1制得的3D网络有机-无机杂化固态电解质膜的表面形貌图。其中，(a)为实施例1制得的3D网络有机-无机杂化固态电解质膜的表面的光学照片，(b)为实施例1制得的3D网络有机-无机杂化固态电解质膜的扫描电镜照片。从图3可以看出，所制备的3D网络有机-无机杂化全固态电解质表面显示出致密的交联网络结构，而且氧化物电解质纳米粒子均匀分布在聚合物基体中。
本实施例制得的3D网络有机-无机杂化全固态电解质的热失重曲线如图4。由图4可知，杂化固态聚合物膜起始分解温度高达300℃，显示该固态电解质膜具有优异的热稳定性，足够满足在锂二次电池上的使用要求。参比样PEO+LiTFSI的热分解温度仅为150℃，高温下易分解失效。
本实施例制得的3D网络有机-无机杂化固态电解质的弯曲性能如图5所示，图5为实施例1制得的3D网络有机-无机杂化固态电解质的力学性能图。图5中，a为实施例1制备的3D网络有机-无机杂化固态电解质的成品图，b为实施例1制备的3D网络有机-无机杂化固态电解质在一个柱状体上卷绕的形态照片，c为实施例1制备的3D网络有机-无机杂化固态电解质的应力-应变曲线图。
由图5可知，该固态电解质具有优异的柔韧性和力学性能，不容易发生断裂。锂二次电池装配及使用过程中都可能受到一定的外力作用，因此固态电解质的力学性能是表征其是否满足实际应用的一项重要指标。本实验采用在一定条件下测定固态电解质的拉伸强度和拉伸断裂伸长率来表征聚合物电解质的力学特性。将固态电解质膜裁剪成10mm宽、50mm长的样条，用美国MTS industrialsystems公司的CMT6104型万能电子拉力机分别测定聚合物电解质膜的拉伸强度，拉伸速率为5mmmin-1。试样厚度通过上海量具刃具厂有限公司G103型电子数显外径千分尺测定。经测试，本实施例制得的3D网络有机-无机杂化固态电解质的拉伸强度为10.8Mpa，弹性形变为125％。
而PEO+锂盐基全固态电解质(制备方法参见实施例2)的拉伸强度仅为0.62Mpa
本实施例制得的3D网络有机-无机杂化固态电解质的热尺寸稳定性如图6所示，该固态电解质在80℃放置3h，尺寸不发生任何收缩。相反，PEO+LiTFSI固态电解质(制备方法参见实施例2)出现严重变形，易发生短路引发锂电池安全问题。说明3D网络有机-无机杂化固态电解质具有优异的热尺寸稳定性，可极大提高锂电池安全性。
本实施例制得的3D网络有机-无机杂化全固态电解质的离子电导率与温度关系曲线图如图7所示，其室温离子电导率为3.68×10-5S cm-1，远高于PEO+LiTFSI基全固态电解质的室温离子电导率(1.52×10-5S cm-1)，80℃下的离子电导率为1.04×10-3S cm-1(PEO+锂盐基全固态电解质(制备方法参见
实施例2)80℃下的离子电导率仅为5.43×10-4S cm-1)，达到实际应用水平。离子电导率与温度的线性关系表明离子电导率随温度变化关系符合阿伦尼斯离子导电机理。
实施例2
本实施例涉及一种PEO+锂盐基全固态电解质参比样的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在25ml的烧杯中加入0.72g的PEO(Mn＝100000)，然后滴加6.0g的乙腈，搅拌使其完全溶解，然后称取0.59g LiTFSI，搅拌6h混合均匀。将上述溶液倒入干净的聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后放置于真空烘箱中在60℃恒温烘干8h，得到PEO+锂盐基全固态电解质，将制得的PEO基固态电解质膜放入手套箱中备用。
本实施例制备得到的PEO+锂盐基全固态电解质膜的厚度为180μm，室温电导率为1.52×10-5S cm-1。
实施例3
本实施例涉及一种3D网络有机-无机杂化全固态电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在25ml的烧杯A中加入0.12g的聚氧化乙烯(Mn＝1000000)，然后用移液枪滴加2.0g的乙腈，搅拌2h使其完全溶解，然后加入0.55gLiTFSI，继续搅拌形成无色透明溶液；
(2)在25ml的烧杯B中依次加入0.15g聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn＝1000)、0.05g的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E44(环氧值为190)和0.4g聚醚胺(Mn＝1000)加入到烧杯中，用移液枪滴加2.0g的乙腈，最后加入0.3g LAGP纳米颗粒(粒径：500±20nm)，搅拌6h混合均匀，形成白色前驱体混合液。
(3)、将烧杯A中溶液倒入烧杯B中，快速搅拌6h后，得到混合均匀的反应前驱体混合液；将所述前驱体混合液涂倒入聚四氟乙烯模具中，恒温反应24h后得到白色3D网络有机-无机杂化全固态电解质膜；将制得的固态电解质膜烘干后放入手套箱中备用。
本实施例制备得到的3D网络有机-无机杂化全固态电解质的厚度为125μm，测得的室温电导率为1.34×10-5S cm-1。
实施例4
本实施例涉及一种3D网络有机-无机杂化全固态电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在25ml的烧杯A中加入0.24g的聚氧化乙烯(Mn＝4000000)，然后用移液枪滴加2.0g的乙腈，搅拌2h使其完全溶解，然后加入0.64gLiTFSI，继续搅拌形成无色透明溶液；
(2)在25ml的烧杯B中依次加入0.15g聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn＝2000)、0.05g的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E51(环氧值为195)和0.4g聚醚胺(Mn＝2000)加入到烧杯中，用移液枪滴加2.0g的乙腈，最后加入0.6g LAGP纳米颗粒(粒径：500±20nm)，搅拌6h混合均匀，形成白色前驱体混合液。
(3)、将烧杯A中溶液倒入烧杯B中，快速搅拌6h后，得到混合均匀的反应前驱体混合液；将所述前驱体混合液涂倒入聚四氟乙烯模具中，恒温反应12h后得到白色3D网络有机-无机杂化全固态电解质膜；将制得的固态电解质膜烘干后放入手套箱中备用。
本实施例制备得到的3D网络有机-无机杂化全固态电解质的厚度为100μm，测得的室温电导率为2.94×10-5S cm-1。
实施例5
本实施例涉及一种3D网络有机-无机杂化全固态电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在25ml的烧杯A中加入0.12g的聚丙烯腈(Mn＝130000)，然后用移液枪滴加2.0g的乙腈，搅拌2h使其完全溶解，然后加入0.45g LiTFSI，继续搅拌形成无色透明溶液；
(2)在25ml的烧杯B中依次加入0.15g聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn＝500)、0.05g的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E44(环氧值为195)和0.4g聚醚胺(Mn＝2000)加入到烧杯中，用移液枪滴加2.0g的乙腈，最后加入0.6g LLZO纳米颗粒(粒径：900±50nm)，搅拌6h混合均匀，形成白色前驱体混合液。
(3)、将烧杯A中溶液倒入烧杯B中，快速搅拌6h后，得到混合均匀的反应前驱体混合液；将所述前驱体混合液涂倒入聚四氟乙烯模具中，恒温反应24h后得到白色3D网络有机-无机杂化全固态电解质膜；将制得的固态电解质膜烘干后放入手套箱中备用。
本实施例制备得到的3D网络有机-无机杂化全固态电解质的厚度为110μm，测得的室温电导率为6.0×10-6S cm-1。
实施例6
本实施例涉及一种3D网络有机-无机杂化全固态电解质膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在25ml的烧杯A中加入0.24g的聚硅氧烷(Mn＝100000)，然后用移液枪滴加2.0g的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌2h使其完全溶解，然后加入0.2g LiTFSI，继续搅拌形成无色透明溶液；
(2)在25ml的烧杯B中依次加入0.15g聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn＝2000)、0.05g的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E44(环氧值为165)和0.4g聚醚胺(Mn＝2000)加入到烧杯中，用移液枪滴加2.0g的乙腈，最后加入0.3g LLZO微米颗粒(粒径：5±0.5μm)，搅拌6h混合均匀，形成白色前驱体混合液。
(3)、将烧杯A中溶液倒入烧杯B中，快速搅拌6h后，得到混合均匀的反应前驱体混合液；将所述前驱体混合液涂倒入聚四氟乙烯模具中，恒温反应12h后得到白色3D网络有机-无机杂化全固态电解质膜；将制得的固态电解质膜烘干后放入手套箱中备用。
本实施例制备得到的3D网络有机-无机杂化全固态电解质的厚度为115μm，测得的室温电导率为2.3×10-6S cm-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种3D网络有机-无机杂化全固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将线性聚合物、锂盐以及溶剂混合，得到混合溶液；
B)将具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、交联剂、氧化物电解质纳米颗粒以及溶剂混合，得到混合分散液；
C)将所述混合溶液与所述混合分散液混合搅拌，得到反应前驱体溶液；
D)将所述反应前驱体溶液注入模具中或涂覆于基体表面，加热进行反应，烘干后，得到3D网络有机-无机杂化全固态电解质；
步骤A)与步骤B)没有顺序限制。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述线性聚合物选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚硅氧烷、聚氨酯或聚砜中的一种或多种，所述线性聚合物的数均分子量范围为10万～400万。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐与所述线性聚合物的摩尔比为1：(4～50)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有环氧基团的反应单体选自缩水甘油醚类化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缩水甘油醚类化合物选自3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和聚(二甲基硅氧烷)二缩水甘油醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有环氧基团的反应单体的数均分子量为300～20000Da。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有环氧基团的反应单体的数均分子量为500～10000Da。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物的数均分子量为400～20000Da，环氧值160～290。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物为E44、E51、E52、E54、E55和E56D中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为至少含有一个胺基的化合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自含有至少一个胺基的化合物，所述化合物选自烷烃及其衍生物、聚烯烃及其衍生物、聚环氧烷及其衍生物或纤维素及其衍生物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃的衍生物选自烷烃的卤代物，所述聚烯烃的衍生物选自聚烯烃的卤代物、所述聚环氧烷的衍生物选自聚环氧烷的卤代物，所述聚环氧烷选自聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚醚胺中的一种或多种。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的数均分子量为230至10000Da。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物、交联剂的质量比为(1～3):(1～3):(4～8)。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述的溶剂与步骤B)中所述的溶剂独立的选自丙酮、环己烷、甲苯、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物电解质纳米颗粒选自Li14Zn(GeO4)4、LiZr2Si2PO12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12、Li7La3Zr2O12和Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12中的一种或多种，粒径为50nm～900nm。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物电解质纳米粒子占具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物和交联剂质量之和的重量百分比为20wt％～50wt％，所述线性聚合物占具有环氧基团的反应单体、缩水甘油醚型环氧树脂及其衍生物和交联剂质量之和的重量百分比为5wt％～30wt％。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中，加热进行反应的温度为60～120℃，时间为12～36小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180731 |
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