CN110148778A - 固态电解质薄膜材料及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固态电解质薄膜材料及其制备方法和电池，包括以下步骤：将聚氧化乙烯、复合锂盐、结构支撑性聚合物、硅烷偶联剂、抗氧剂、热稳定剂和分散剂混合，然后通过拉伸流变挤出工艺进行挤出压延成膜，得到所述固态电解质薄膜材料；其中，所述结构支撑性聚合物为聚乙烯、偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、乙烯‑(甲基)丙烯酸盐聚合物中的一种或多种。本发明的固态电解质薄膜材料在提升体系的离子电导率的同时，增加了体系的机械性能，从而得到具有良好的机械性能和电化学性能的聚合物固态电解质薄膜材料。

Description

固态电解质薄膜材料及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及能源技术领域，特别是涉及一种固态电解质薄膜材料及其制备方法和电池。
背景技术
近年来，随着科技发展和社会现代化进程的加剧，石油、煤炭等不可再生资源日益耗尽使能源经济面临巨大挑战，化石燃料造成的环境污染也日益严重，能源可持续利用和环境保护已成为当代生活的重要议题。在所有电化学储能装置中，锂离子电池是一种绿色环保，环境友好的一种可充放电的二次电池，其电解质按照形态不同可分为液体电解质、凝胶电解质、固态电解质。由于使用了有机溶剂，液态电解质和凝胶电解质都存在安全隐患，因此固态电解质一直是锂离子电池体系的研究热点。全固态锂电池体系中的固态电解质不仅可以作为传统液态电池隔膜及电解液的双重功能，还可以从根本上改善锂离子电池在循环过程中安全性能。在聚合物固态电解质的应用中，聚氧化乙烯(PEO)是最早也是使用最广泛的聚合物基体，在无任何液态或固态增塑剂的作用下，PEO 与锂盐的强络合性使其成为固态聚合物电解质材料中难以替代的部分。
当前基于PEO基体，许多国内外学者致力于PEO基固态电解质的结构与性能研究，其加工方式主要集中在溶液浇注成型、聚合物与填料热压成型、功能化交联及共聚等研究领域。溶液浇注成型可以通过溶剂挥发得到锂盐与基体充分分散的材料，但过程中大量溶剂的使用易造成溶剂污染及浪费，增塑剂的存在则会牺牲材料的机械性能；聚合物与填料热压成型虽然避免了溶剂和增塑剂的影响，但球磨混合的分散性难以保证，其电化学性能和机械性能均不突出，并不具有深入探索的价值；功能化交联及共聚是增加离子电导率和机械性能的有效方法，但其反应复杂性对工业化生产造成了很大障碍。
发明内容
基于此，有必要提供一种可得到具有良好机械性能和电化学性能的固态电解质薄膜材料的制备方法。
一种固态电解质薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：将聚氧化乙烯、复合锂盐、结构支撑性聚合物、硅烷偶联剂、抗氧剂、热稳定剂和分散剂混合，然后通过拉伸流变挤出工艺进行挤出压延成膜，得到所述固态电解质薄膜材料；其中，所述结构支撑性聚合物为聚乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸盐聚合物中的一种或多种。
本发明的固态电解质薄膜材料通过配方优化，在聚氧化乙烯的基础上，选择添加了结构支撑性聚合物，弥补了PEO-锂盐体系机械性能。并通过拉伸流变挤出机在拉伸流场下进行加工，利用正应力场的体积位移使原料充分混合，PEO 塑化更加完全，增加复合体系中的活性链段，使不同的结构支撑性聚合物与PEO- 锂盐体系形成互穿网络结构，为锂离子迁移提供有效的传输通路及增加体系的拉伸强度。同时，支撑性聚合物对PEO结晶区的挤压可以降低结晶度，提高锂离子的迁移率。因此，该制备方法在提升体系的离子电导率的同时，确保了体系的机械性能，从而得到具有良好的机械性能和电化学性能的聚合物固态电解质薄膜材料，而且直接挤出成膜，无需增加前后处理工序。
在其中一个实施例中，还包括所述复合锂盐的制备步骤：将锂盐、处理剂、纳米粒子和溶剂混合搅拌，然后除去溶剂于110℃1110℃下干燥20小时128小时，再进行粉碎得到所述复合锂盐；其中，所述处理剂为聚乙二醇、丙三醇、乙二醇、丁二腈和乙酰胺中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述锂盐、所述处理剂和所述纳米粒子的质量比为(9115):(112):(115)。
在其中一个实施例中，所述纳米粒子为气相二氧化硅或富氮多孔有机骨架聚合物中的一种或多种。
在其中一个实施例中，还包括所述富氮多孔有机骨架聚合物的制备步骤：在惰性气体保护下将环己烷-1,4-二甲腈溶于有机溶剂，于-5℃1-15℃条件下加入三氟甲磺酸反应0.512小时，然后回流过滤取滤渣得到所述富氮多孔有机骨架聚合物。
在其中一个实施例中，所述锂盐为LiTFSI、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiCF1SO1中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述挤出压延成膜的温度为80℃1200℃。
在其中一个实施例中，所述聚氧化乙烯中的EO片段与所述复合锂盐中的锂离子的摩尔比为(10115):1，所述聚氧化乙烯与所述结构支撑性聚合物的质量比为(211):1。
本发明还提供了一种固态电解质薄膜材料，根据上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极和设于所述正极和所述负极之间的上述固态电解质薄膜材料。
附图说明
图1为实施例115的拉伸强度和离子电导率的曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例的固态电解质薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：将聚氧化乙烯、复合锂盐、结构支撑性聚合物、硅烷偶联剂、抗氧剂、热稳定剂和分散剂混合，然后通过拉伸流变挤出工艺进行挤出压延成膜，得到固态电解质薄膜材料。其中，结构支撑性聚合物为聚乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸盐聚合物中的一种或多种。
本发明的固态电解质薄膜材料通过配方优化，在聚氧化乙烯的基础上，选择添加了结构支撑性聚合物，弥补了PEO-锂盐体系机械性能。并通过拉伸流变挤出机在拉伸流场下进行加工，利用正应力场的体积位移使原料充分混合，PEO 塑化更加完全，增加复合体系中的活性链段，使不同的结构支撑性聚合物与PEO- 锂盐体系形成互穿网络结构，为锂离子迁移提供有效的传输通路及增加体系的拉伸强度。同时，支撑性聚合物对PEO结晶区的挤压可以降低结晶度，提高锂离子的迁移率。因此，该制备方法在提升体系的离子电导率的同时，确保了体系的机械性能，从而得到具有良好的机械性能和电化学性能的聚合物固态电解质薄膜材料，而且直接挤出成膜，无需增加前后处理工序。
优选地，结构支撑性聚合物为乙烯-(甲基)丙烯酸盐聚合物，采用其作为结构支撑性聚合物所制备的产品离子电导率更优。
在一个具体示例中，制备方法还包括复合锂盐的制备步骤：将锂盐、处理剂、纳米粒子和溶剂混合搅拌，然后除去溶剂于110℃1110℃下干燥20小时128 小时，再进行粉碎得到复合锂盐。其中，所述处理剂为聚乙二醇、丙三醇、乙二醇、丁二腈和乙酰胺中的一种或多种。一般聚合物电解质材料体系对空气湿度极敏感，其加工处理均需惰性气体保护，对生产环境有极高的要求，在使用拉伸流变挤出机等设备时，如果在空气中进行加工，则容易因吸水导致材料性能变差，力学性能降低，并将影响其电化学稳定性，不适用于连续加工。本发明通过上述方法处理后的复合锂盐经过溶解-吸附过程，被纳米粒子吸附在孔隙中，再经过处理剂的封闭作用，达到隔绝空气的目的，降低材料的水敏感度，从而使固态电解质薄膜材料体系对空气湿度敏感度较低，对生产环境要求较低，可连续加工。
优选地，锂盐、处理剂和纳米粒子的质量比为(9115):(112):(115)。可选地，溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在一个具体示例中，纳米粒子为气相二氧化硅或富氮多孔有机骨架聚合物中的一种或多种，优选为富氮多孔有机骨架聚合物。
在一个具体示例中，制备方法还包括富氮多孔有机骨架聚合物的制备步骤：在惰性气体保护下将环己烷-1,4-二甲腈溶于有机溶剂如四氢呋喃或甲苯，于-5℃ 1-15℃条件下加入三氟甲磺酸反应0.512小时，然后回流过滤取滤渣得到富氮多孔有机骨架聚合物。经过上述反应，得到具有三嗪环结构的多孔有机骨架材料，其具有较高的比表面积，且骨架中富含氮元素，与锂盐具有一定的分子间相互作用，可促进体系中锂离子的迁移，其有机骨架与基体树脂也具有较好的相容性。通过采用上述富氮多孔有机骨架聚合物，并引入处理剂对锂盐进行表面处理，可以得到对空气湿度敏感性较低的复合锂盐，该复合锂盐与基体树脂相容性好，解决了其在挤出机中加工的投料困难、相容性差、易团聚等问题。
优选地，环己烷-1,4-二甲腈与三氟甲磺酸的质量体积比为(115)g:(15110)mL。
在一个具体示例中，锂盐为LiTFSI(二(三氟甲基磺酰)亚胺锂)、LiClO4、 LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiCF1SO1中的至少一种。
在一个具体示例中，挤出压延成膜的温度为80℃1200℃。具体地，一区到八区的温度分别为70℃190℃、120℃1140℃、150℃1170℃、150℃1170℃、150℃ 1170℃、150℃1170℃、170℃1190℃、170℃1190℃。
在一个具体示例中，聚氧化乙烯中的EO片段与复合锂盐中的锂离子的摩尔比为(10115):1，聚氧化乙烯与结构支撑性聚合物的质量比为(211):1。可选地，硅烷偶联剂与PEO(聚氧化乙烯)的质量比是(0.512):100，抗氧剂与PEO的质量比是(0.512):100，热稳定剂与PEO的质量比是(0.110.5):100，分散剂与PEO 的质量比(0.0510.2):100。
在一个具体示例中，聚氧化乙烯的分子量为40万1100万，硅烷偶联剂为 KH550、KH560、KH570和KH792中的一种或多种，抗氧剂为β-(1,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076抗氧剂)和硫代二丙酸双月桂酯(DLTP) 等，热稳定剂选自丙三醇和乙二醇等，分散剂选自乙撑基双硬脂酰胺(EBS)等，但不限于此。
本发明一实施例的一种电池，包括正极、负极和设于正极和负极之间的上述固态电解质薄膜材料，该固态电解质薄膜材料具有良好的机械性能和电化学性能。
以下为具体实施例，涉及的物料均可购买获得。
实施例1
在氮气保护下将4g环己烷-1,4-二甲腈溶于100ml四氢呋喃中，降温至-10℃。然后滴加20mL三氟甲磺酸，搅拌1小时，保持反应温度在-10℃。升温至回流温度，回流1小时，用1M氢氧化钠溶液洗涤去除残酸。过滤得到白色或淡黄色粉末，用水和乙醇洗涤，并在110℃下真空干燥，得到富氮多孔有机骨架聚合物。
在手套箱中(或其他干燥环境中)，将12g锂盐与2g处理剂、4g富氮多孔有机骨架聚合物混合，在少量乙腈(10150ml)作用下加热搅拌1小时。然后通过减压蒸馏除去溶剂，并在120℃下真空干燥24小时。将干燥后的产物进行粉碎，得到经过表面处理的复合锂盐。
称取PEO树脂100g(其中EO段为6.82mol)，复合锂盐0.68mol(按照锂离子计算，EO/Li为10)，结构支撑性聚合物200g(该结构支撑性聚合物为乙烯 -(甲基)丙烯酸盐聚合物)，即PEO与结构支撑性聚合物的质量比为0.6:0.4，硅烷偶联剂KH550 5g，1076抗氧剂1g，辅抗氧剂DLTP 2g，热稳定剂丙三醇5g，分散剂EBS 5g，放入高速混料机中高速混合115分钟，然后在空气相对湿度为 81％条件下，加入拉伸流变挤出机进行挤出压延成膜，挤出压延成膜的温度从一区到八区分别为80℃、110℃、160℃、160℃、160℃、160℃、180℃、180℃。
实施例2
本实施例的方案与实施例1基本相同，区别仅在于复合锂盐为0.52mol(按照锂离子计算，EO/Li为11)。
实施例1
本实施例的方案与实施例1基本相同，区别仅在于复合锂盐为0.45mol(按照锂离子计算，EO/Li为15)。
实施例4
本实施例的方案与实施例1基本相同，区别仅在于复合锂盐为0.4mol(按照锂离子计算，EO/Li为17)。
实施例5
本实施例的方案与实施例1基本相同，区别仅在于复合锂盐为0.14mol(按照锂离子计算，EO/Li为20)。
实施例6
本实施例的方案与实施例1基本相同，区别仅在于PEO树脂为111g(其中 EO段为7.58mol)，复合锂盐为0.58mol(按照锂离子计算，EO/Li为11)，结构支撑性聚合物为167g，即PEO与结构支撑性聚合物的质量比为2:1。
实施例7
本实施例的方案与实施例2基本相同，区别仅在于结构支撑性聚合物包括 50％的乙烯-(甲基)丙烯酸盐聚合物及50％的LLDPE(线性低密度聚乙烯)。
实施例8
本实施例的方案与实施例2基本相同，区别仅在于结构支撑性聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
实施例9
本实施例的方案与实施例2基本相同，区别仅在于直接使用常规锂盐，不使用经处理的复合锂盐。
实施例10
本实施例的方案与实施例2基本相同，区别仅在于纳米粒子使用气相二氧化硅。
对比例1
本对比例的方案与实施例2基本相同，区别仅在于使用双螺杆挤出机挤出，且直接使用常规锂盐，不使用经处理的复合锂盐。
对比例2
本对比例的方案与实施例2基本相同，区别仅在于使用双螺杆挤出机挤出。
对比例1
本对比例的方案与实施例2基本相同，区别仅在于仅使用聚氧化乙烯(分子量100万)，即将结构支撑性聚合物全替换为聚氧化乙烯。
将上述各实施例和对比例制备的产品组装纽扣电池，并通过交流阻抗技术进行相关性能测试，结果如图1和表1~2所示，可见聚氧化乙烯中的EO片段与复合锂盐中的锂离子的摩尔比最佳为11:1，聚氧化乙烯与结构支撑性聚合物的质量比为0.6:0.4。
表1
表2
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种固态电解质薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚氧化乙烯、复合锂盐、结构支撑性聚合物、硅烷偶联剂、抗氧剂、热稳定剂和分散剂混合，然后通过拉伸流变挤出工艺进行挤出压延成膜，得到所述固态电解质薄膜材料；其中，所述结构支撑性聚合物为聚乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸盐聚合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括所述复合锂盐的制备步骤：将锂盐、处理剂、纳米粒子和溶剂混合搅拌，然后除去溶剂于110℃～130℃下干燥20小时～28小时，再进行粉碎得到所述复合锂盐；其中，所述处理剂为聚乙二醇、丙三醇、乙二醇、丁二腈和乙酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐、所述处理剂和所述纳米粒子的质量比为(9～15):(1～2):(3～5)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子为气相二氧化硅或富氮多孔有机骨架聚合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括所述富氮多孔有机骨架聚合物的制备步骤：
在惰性气体保护下将环己烷-1,4-二甲腈溶于有机溶剂，于-5℃～-15℃条件下加入三氟甲磺酸反应0.5～2小时，然后回流过滤取滤渣得到所述富氮多孔有机骨架聚合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiTFSI、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiCF3SO3中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述挤出压延成膜的温度为80℃～200℃。
8.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯中的EO片段与所述复合锂盐中的锂离子的摩尔比为(10～15):1，所述聚氧化乙烯与所述结构支撑性聚合物的质量比为(2～1):1。
9.一种固态电解质薄膜材料，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种电池，其特征在于，包括正极、负极和设于所述正极和所述负极之间的如权利要求9所述的固态电解质薄膜材料。
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