CN108666615A - 一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质及制备方法，将氢氧化锂、氧化硅、氧化锆在600‑800℃烧结，然后研磨至纳米级的陶瓷粒，将纳米陶瓷粒与锂盐、聚氧化乙烯分散均匀形成胶质物，然后与膨胀云母混炼，在宏观膨胀云母的层间胶质物稳定，通过压延定型，得到固态锂电池电解质。本发明克服了现有高镍三元材料受电解液反应溶解的影响的缺点，将含锂陶瓷和锂盐通过聚氧化乙烯和膨胀云母稳定、固定形成固态电解质，不但具有良好的固态稳定性，而且离子电导率优异，离子电导率达到5.8×10‑4S/cm以上，本发明工艺方案中无需昂贵设备及特殊操作，生产周期短，适合大规模工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质及制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、开路电压高、无记忆效应、安全无污染等特点，已得到广泛的应用。目前已商品化的锂离子电池电解液的主要由溶剂、电解质、添加剂组成，其中溶剂主要有碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DEC）、甲酯等；电解质则包括六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲基硫磺酸（LiCF3SO3）等；添加剂主要是阻燃、耐高温等助剂。
传统锂盐LiPF6遇水分解，高温稳定性差，影响电池的安全性能。酯类溶剂易燃，需要阻燃等处理。因此，目前不断研究新型电解质锂盐、功能添加剂，但在解决易燃爆炸方面还存在诸多瓶颈。特别是高镍三元锂电池，由于提高镍含量提高了能量密度，但高镍三元容量衰减严重，特别是高镍时，具有快速的吸水性，易于在颗粒表面形成LiOH/Li2CO3等杂质，导致容量下降，LiOH会与电解液中的 LiPF6反应，加速 HF 的形成，腐蚀材料的结构，与电解液产生界面膜。尤其在循环过程中，材料会被电解液腐蚀，造成金属离子溶解，界面阻抗增加，结构稳定性降低，从而导致材料的循环性能变差影响使用。
为此，固态电解质是解决目前高镍三元不稳定性的较佳选择。目前已报道有凝胶态固体聚合物电解质、全固态聚合物电解质等。凝胶态固体电解质的高温稳定性较差，而全固态聚合物电解质的离子电导率较差。为此，开发高温稳定性、高离子电导率的固态电解质对推进高镍三元锂电池具有重要的意义。
中国发明专利申请号201610061128.8公开了一种锂离子电池固体电解质膜，涉及锂离子电池领域。本发明中固体电解质膜由玻璃陶瓷电解质和包覆在其表面的包覆层构成。包覆层材料为摩尔比1∶5～1∶10的锂盐和聚合物材料。该电解质膜可以在很大程度上降低全固态锂离子电池的界面阻抗，从而提高其循环稳定性和使用寿命。但是，玻璃陶瓷电解质与包膜膨胀系数差异大，高温条件下玻璃陶瓷电解质电解质表层的薄膜易剥落，影响电池循环性能。中国发明专利申请号201611180046.1公布了一类耐高温固态聚合物电解质的制备方法，将一定比例的两种或多种聚合物单体、导电盐和引发剂在分子水平上混合均匀形成前驱体溶液，将前驱体溶液涂覆于基材或电极表面，通过聚合的方法制备了固态聚合物电解质，将该电解质直接组装电池，该电池能够在室温和高温下工作。然而，制备前驱体溶液需要对原料进行分子水平上混合均匀，在后期进行聚合时获得均匀电解质，其对设备及操作有较高要求，不利于降低制备成本。
因此，针对现有高镍三元材料受电解液反应溶解的影响，有必要提出一种容易实施的方案改善现有锂电池用聚合物电解质高温稳定性，有效提高离子传输效率，推动聚合物电解质在动力电池领域的应用。
发明内容
针对现有高镍三元材料受电解液反应溶解的影响的缺陷，本发明提出一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质及制备方法，将含锂陶瓷和锂盐通过聚氧化乙烯和膨胀云母稳定、固定，从而形成固态电解质，不但具有良好的固态稳定性，而且离子电导率优异，离子电导率达到5.8×10-4S/cm以上，能够较佳的克服现有电解液与高镍正极的溶解反应。为聚合物电解质在动力锂离子电池的应用提供了可靠地保证。
为解决上述问题，本发明提出一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质的制备方法，采用云母作为固态电解质母体材料，聚氧化乙烯作为高分子粘结剂，具体制备方法如下：
（1）按质量比为100：20-50：50-80的氢氧化锂、氧化硅、氧化锆粉末混合，经600-800℃烧结2-4小时，然后经过球磨2-3小时，得到纳米陶瓷粒；
（2）将所述纳米陶瓷粒与锂盐、聚氧化乙烯、水混合，经过高速搅拌，得到纳米陶瓷胶质物，其中，纳米陶瓷粒与锂盐、聚氧化乙烯、水的质量比为1:0.2-0.6：5-10：10-20；
（3）将所述纳米陶瓷胶质物加热至80-85℃，与膨胀云母经混炼机混炼，进行0.5-8小时混炼，再通过压延机压延定型，得到固态锂电池电解质。
优选的，所述纳米陶瓷粒的粒度为5-30纳米。
优选的，所述锂盐为磷酸锂、硫酸锂中的一种，粒径为30-120纳米。
优选的，所述搅拌速率为200-800rpm。
优选的，所述纳米陶瓷胶质物与膨胀云母以质量比1:1-3混合。
优选的，所述混炼的转速为200-400rpm。
优选的，所述压延机为三辊或丝辊压延机，压延压力控制在0.5-1.0MPa，保持压延时的温度为75-80℃，线速度为160-200m/min。
提供一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质，采用云母作为固态电解质母体材料，聚氧化乙烯作为高分子粘结剂按上述方法制备而成。
针对现有高镍三元材料受电解液反应溶解的影响的缺陷，本发明提出一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质及制备方法，将氢氧化锂、氧化硅、氧化锆在600-800℃烧结，然后研磨至纳米级的陶瓷粒；将纳米陶瓷粒与锂盐（磷酸锂或硫酸锂）、聚氧化乙烯、水分散均匀形成胶质物，然后与膨胀云母混炼，在宏观膨胀云母的层间胶质物稳定，通过压延定型，在高压压力和一定温度干燥下，得到固态锂电池电解质。本发明将含锂陶瓷和锂盐通过聚氧化乙烯和膨胀云母稳定、固定，从而形成固态电解质，不但具有良好的固态稳定性，而且离子电导率优异，离子电导率达到5.8×10-4S/cm以上，能够较佳的克服电解液与高镍正极的溶解反应。
将本发明制备的一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质与普通凝胶聚合物电解质、纯固体聚合物电解质相比，室温离子导电率和机械性能参数如表1所示。
表1：
| 本发明电解质 | 凝胶聚合物电解质 | 纯固体聚合物电解质 | |
| 室温离子导电率（10-4S/cm） | ≥5.8 | 0.5-2 | 2.3-4.2 |
| 热分解温度（℃） | 265-305 | 84-128 | 189-257 |
本发明一种动力锂离子电池固态聚合物电解质及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明将氢氧化锂、氧化硅、氧化锆烧结研磨至纳米级锂盐、聚氧化乙烯分散均匀形成胶质物，然后与膨胀云母混炼，在宏观膨胀云母的层间胶质物稳定，通过压延定型，得到固态锂电池电解质。通过将含锂陶瓷和锂盐通过聚氧化乙烯和膨胀云母稳定、固定，从而形成固态稳定性良好的固态电解质。
2、本发明提供的由膨胀云母固定的锂电池固态电解质离子电导率优异，离子电导率达到5.8×10-4S/cm以上，能够较佳的克服电解液与高镍正极的溶解反应。
3、本发明工艺方案中无需昂贵设备及特殊操作，容易实施，生产周期短，原料来源广泛，对降低电池制备成本，节约资源都起到积极作用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）按质量比为100：20：80的氢氧化锂、氧化硅、氧化锆粉末混合，经600℃烧结4小时，然后经过球磨2小时，得到粒度为5纳米的纳米陶瓷粒；
（2）将所述纳米陶瓷粒与粒径为30纳米的磷酸锂、聚氧化乙烯PEO、水混合，经过搅拌速率为400rpm，得到纳米陶瓷胶质物，其中，纳米陶瓷粒与锂盐、聚氧化乙烯、水的质量比为1:0.2：10：15；
（3）将所述纳米陶瓷胶质物加热至80℃，与膨胀云母经混炼机混炼，纳米陶瓷胶质物与膨胀云母以质量比1:1混合，混炼的转速为200rpm，进行0.5小时混炼，再通过三辊压延机压延定型，压延压力控制在0.5MPa，保持压延时的温度为80℃，线速度为160m/min，制得固态锂电池电解质。
对本实施例中制备的固态聚合物电解质用于811镍钴锰酸锂锂电池，在3.0～4.35V的电压范围内，进行0.5C 充放电150周循环测试，测试结果如表2所示。
实施例2
（1）按质量比为100：50：80的氢氧化锂、氧化硅、氧化锆粉末混合，经650℃烧结2.5小时，然后经过球磨2.3小时，得到粒度为10纳米的纳米陶瓷粒；
（2）将所述纳米陶瓷粒与粒径为30纳米的磷酸锂、聚氧化乙烯PEO、水混合，经过搅拌速率为250rpm高速搅拌，得到纳米陶瓷胶质物，其中，纳米陶瓷粒与锂盐、聚氧化乙烯、水的质量比为1:0.6:10：20；
（3）将所述纳米陶瓷胶质物加热至85℃，与膨胀云母经混炼机混炼，纳米陶瓷胶质物与膨胀云母以质量比1:2混合，混炼的转速为300rpm，进行4小时混炼，再通过四辊压延机压延定型，压延压力控制在0.6MPa，保持压延时的温度为78℃，线速度为180m/min，制得固态锂电池电解质。
对本实施例中制备的固态聚合物电解质用于811镍钴锰酸锂锂电池，在3.0～4.35V的电压范围内，进行0.5C 充放电150周循环测试，测试结果如表2所示。
实施例3
（1）按质量比为100：35：65的氢氧化锂、氧化硅、氧化锆粉末混合，经680℃烧结2.5小时，然后经过球磨3小时，得到粒度为25纳米的纳米陶瓷粒；
（2）将所述纳米陶瓷粒与粒径为100纳米的硫酸锂、聚氧化乙烯PEO、水混合，经过搅拌速率为750rpm高速搅拌，，得到纳米陶瓷胶质物，其中，纳米陶瓷粒与锂盐、聚氧化乙烯、水的质量比为1:0.6:10：10；
（3）将所述纳米陶瓷胶质物加热至84℃，与膨胀云母经混炼机混炼，纳米陶瓷胶质物与膨胀云母以质量比1:3混合，混炼的转速为400rpm，进行8小时混炼，再通过压延机为三辊压延机压延定型，压延压力控制在0.9MPa，保持压延时的温度为79℃，线速度为200m/min，制得固态锂电池电解质。
对本实施例中制备的固态聚合物电解质用于811镍钴锰酸锂锂电池，在3.0～4.35V的电压范围内，进行0.5C 充放电150周循环测试，测试结果如表2所示。
实施例4
（1）按质量比为100：50：50的氢氧化锂、氧化硅、氧化锆粉末混合，经720℃烧结2小时，然后经过球磨2.5小时，得到粒度为20纳米的纳米陶瓷粒；
（2）将所述纳米陶瓷粒与粒径为110纳米的硫酸锂、聚氧化乙烯PEO、水混合，经过搅拌速率为670rpm，高速搅拌过程中保持温度为130℃进行高速搅拌，得到纳米陶瓷胶质物，其中，纳米陶瓷粒与锂盐、聚氧化乙烯、水的质量比为1:0.45：8.5：20；
（3）将所述纳米陶瓷胶质物加热至85℃，与膨胀云母经混炼机混炼，纳米陶瓷胶质物与膨胀云母以质量比1:1混合，混炼的转速为240rpm，进行4.5小时混炼，再通过压延机为三辊压延机压延定型，压延压力控制在0.8MPa，保持压延时的温度为78℃，线速度为180m/min，制得固态锂电池电解质。
对本实施例中制备的固态聚合物电解质用于811镍钴锰酸锂锂电池，在3.0～4.35V的电压范围内，进行0.5C 充放电150周循环测试，测试结果如表2所示。
实施例5
（1）按质量比为100：20：80的氢氧化锂、氧化硅、氧化锆粉末混合，经600℃烧结4小时，然后经过球磨3小时，得到粒度为5纳米的纳米陶瓷粒；
（2）将所述纳米陶瓷粒与粒径为30纳米的磷酸锂、聚氧化乙烯PEO、水混合，经过搅拌速率为650rpm高速搅拌，得到纳米陶瓷胶质物，其中，纳米陶瓷粒与锂盐、聚氧化乙烯、水的质量比为1:0.2:10：15；
（3）将所述纳米陶瓷胶质物加热至81℃，与膨胀云母经混炼机混炼，纳米陶瓷胶质物与膨胀云母以质量比1:1混合，混炼的转速为250rpm，进行8小时混炼，再通过压延机为四辊压延机压延定型，压延压力控制在0.7MPa，保持压延时的温度为79℃，线速度为190m/min，制得固态锂电池电解质。
对本实施例中制备的固态聚合物电解质用于811镍钴锰酸锂锂电池，在3.0～4.35V的电压范围内，进行0.5C 充放电150周循环测试，测试结果如表2所示。
对比例1
（1）按质量比为100：20：80的氢氧化锂、氧化硅、氧化锆粉末混合，经600℃烧结4小时，然后经过球磨3小时，得到粒度为5纳米的纳米陶瓷粒；
（2）将所述纳米陶瓷粒与粒径为30纳米的磷酸锂、聚氧化乙烯PEO、水混合，经过搅拌速率为650rpm高速搅拌，得到纳米陶瓷胶质物，其中，纳米陶瓷粒与锂盐、聚氧化乙烯、水的质量比为1:0.2:10：15；
（3）将所述纳米陶瓷胶质物加热至81℃，通过压延机为四辊压延机压延定型，压延压力控制在0.7MPa，保持压延时的温度为79℃，线速度为190m/min，制得固态锂电池电解质。
对比例1未采用膨胀云母做母体，制备的固态聚合物电解质用于811镍钴锰酸锂锂电池，在3.0～4.35V的电压范围内，进行0.5C 充放电150周循环测试，测试结果如表2所示。
对比例2
(1)取适量玻璃陶瓷电解质粉末Li2S-P2S5均匀分散在无水甲苯溶液中，然后用刮刀将其均匀涂布在芳纶无纺布上，惰性环境中充分干燥。
(2)将干燥后的涂布有玻璃陶瓷电解质的无纺布冷压，得Li2S-P2S5/无纺布膜片。
(3)取适量PMMA溶解于无水乙腈中，然后加入适量LiFSI，超声处理至PMMA 与LiFSI完全溶解，PMMA与LiFSI的摩尔比为1∶8。
(4)将步骤(3)所得溶液通过静电纺丝法均匀设置在步骤(2)所得Li2S-P2S5/ 无纺布膜片上，惰性气氛中干燥后既得锂离子电池固态电解质膜。
对比例2为传统以产业化的固态聚合物电解质用于811镍钴锰酸锂锂电池，在3.0～4.35V的电压范围内，进行0.5C 充放电150周循环测试，测试结果如表2所示。
上述实施例1-5、对比例1-2的电解质用于同一批811镍钴锰酸锂锂电池，进行定型的效果分析。
表2：
| 性能指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 离子导电率（10-4S/cm） | 6.3 | 5.8 | 5.9 | 6.2 | 7.6 | 0.43 | 1.4 |
| 0.5C循环150次后放电比容量（mAH/g） | 183 | 178 | 169 | 174 | 186 | 118 | 156 |
Claims (8)
1.一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，采用云母作为固态电解质母体材料，聚氧化乙烯作为高分子粘结剂，具体制备方法如下：
（1）按质量比为100：20-50：50-80的氢氧化锂、氧化硅、氧化锆粉末混合，经600-800℃烧结2-4小时，然后经过球磨2-3小时，得到纳米陶瓷粒；
（2）将所述纳米陶瓷粒与锂盐、聚氧化乙烯、水混合，经过高速搅拌，得到纳米陶瓷胶质物，其中，纳米陶瓷粒与锂盐、聚氧化乙烯、水的质量比为1:0.2-0.6：5-10：10-20；
（3）将所述纳米陶瓷胶质物加热至80-85℃，与膨胀云母经混炼机混炼，进行0.5-8小时混炼，再通过压延机压延定型，得到固态锂电池电解质。
2.根据权利要求1所述的一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，所述纳米陶瓷粒的粒度为5-30纳米。
3.根据权利要求1所述的一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐为磷酸锂、硫酸锂中的一种，粒径为30-120纳米。
4.根据权利要求1所述的一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率为200-800rpm。
5.根据权利要求1所述的一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述纳米陶瓷胶质物与膨胀云母以质量比1:1-3混合。
6.根据权利要求1所述的一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，所述混炼的转速为200-400rpm。
7.根据权利要求1所述的一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质的制备方法，其特征在于，所述压延机为三辊或四辊压延机，压延压力控制在0.5-1.0MPa，保持压延时的温度为75-80℃，线速度为160-200m/min。
8.一种由膨胀云母固定的锂电池固态电解质，其特征在于，由权利要求1-7所述的方法制备而成。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20181016 |