CN110931712A - 一种具有填充物的复合金属锂负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于二次电池技术领域的一种具有填充物的复合金属锂负极及其制备方法。本发明复合金属锂负极包括金属锂、骨架材料和填充物,所述填充物填充在骨架材料的孔结构内,填充物充满或不充满骨架材料的孔结构,金属锂通过辊压等加压方式与骨架材料结合。本发明提供的复合金属锂负极,其填充物可以调控金属锂在骨架材料大孔结构内的沉积行为,抑制在骨架材料中大孔结构中的锂枝晶生长,减缓体积膨胀效应,有效提高电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域,特别涉及一种具有填充物的复合金属锂负极及其制备方法。
背景技术
由于电动汽车和便携式电子设备的发展,当代社会对于高能量密度电池的需求越来越高。自从上个世纪九十年代以来,基于石墨负极的锂离子电池系统已经取得了巨大成功,但经过几十年的发展,锂离子电池的现有能量密度已经接近于其理论能量密度,相对较低的理论能量密度限制了其作为下一代便携式电源的进一步应用。相对于石墨负极,金属锂具有极高的比容量(3860mAh g-1)和极低的还原电位(相对于标准氢电极为-3.040V),被誉为下一代储能材料中的“圣杯”材料。然而不受控制的枝晶状、粉末状锂的产生以及在沉积脱除过程中锂负极产生的较大体积膨胀,对金属锂负极的实际应用起到了严重的阻碍作用。这些金属锂负极固有的缺点显著降低了电池的循环寿命,甚至导致灾难性的安全问题。
目前,已经有很多策略来解决金属锂负极中的这些问题,如通过在电解液中加入添加剂或引入“高盐电解质”来延长金属锂电池的寿命。然而,实用化电池的操作及测试要求在较高的电流密度和较大的循环容量下进行,无骨架的金属锂负极体积变化十分明显,很多策略难以达到预期的效果。三维(3D)骨架由于其独特的表面化学特性和互联通结构,可以很好的通过限制金属锂的沉积位置限制金属锂负极的体积膨胀抑制枝晶的生长。因此,具有3D骨架的复合金属锂负极被认为是解决金属锂体积变化和锂枝晶问题的有效途径。
近期,在金属锂3D骨架设计方面取得了巨大的进步。具有亲锂位点的3D骨架可以调节锂的成核和均匀沉积,例如空心碳纳米球,MXene,N掺杂石墨烯和富边缘结构的石墨烯等材料。然而,这些最初的无锂骨架不能直接与高能量密度的无锂正极材料(例如硫正极,氧正极和其他无锂正极)直接匹配。因此,人们提出了高温热熔法和电沉积法将金属锂填充到3D骨架的孔隙中以期制备最初含有锂的复合负极。但是这些方法既复杂又危险,而且还会产生大量的废物。因此,利用金属锂的延展性采用辊压的方式制备复合金属锂负极从而实现安全简易的批量制备越来越获得研究人员们的青睐。而满足辊压条件的骨架材料主要为大孔骨架材料,骨架中的大孔也给金属锂枝晶生长的提供空间,因此如何采用一定的手段抑制大孔骨架中金属锂枝晶的生长是目前亟待解决的一个重要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有填充物的复合金属锂负极及其制备方法,具体技术方案如下:
一种具有填充物的复合金属锂负极包括金属锂、骨架材料和填充物,所述填充物填充在骨架材料的孔结构内。
所述骨架材料的平均孔径≥100nm。
本发明填充物充满或不充满骨架材料的孔结构,填充物可以调控金属锂在骨架材料大孔结构内的沉积行为,抑制在骨架材料中大孔结构中的锂枝晶生长,减缓体积膨胀效应,有效提高电池的循环性能。
所述骨架材料包括铜网、泡沫铜、镍网、泡沫镍、碳纤维、二氧化硅纤维、静电纺丝有机高分子纤维、有机高分子材料碳化后的碳骨架中的一种或多种。
所述有机高分子材料为蔗糖、棉花、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯中的一种或多种。
所述填充物包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硼化物、磷酸盐、氧化物如二氧化硅、氮化物、卤化物、碳化物、硫化物中的一种或多种。
所述金属锂采用厚度5-1000μm的锂带或锂片。
所述复合金属锂负极的制备方法包括以下步骤:
(1)将填充物与溶剂混合配制的浆料涂覆或喷淋在骨架材料上,待溶剂完全挥发后,得到处理后骨架材料;所得处理后骨架材料中,骨架材料的孔结构内填充有填充物。
(2)将金属锂和步骤(1)所得处理后骨架材料叠放,并进行加压处理,即得到复合金属锂负极。步骤(2)的加压处理使得金属锂和处理后骨架材料完全嵌合为一个整体。
所述步骤(1)中溶剂包括有机溶剂或水,所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜、乙腈中的一种或多种。
所得步骤(1)将填充物填充至骨架材料的孔结构内也能采用其它领域内方法。
所述步骤(1)中溶剂挥发采用真空干燥、自然晾干、鼓风干燥等领域内常用能使溶剂挥发的方式。
所述步骤(2)中加压处理的压力为0.1-100MPa,温度为20-180℃。
所述步骤(2)中加压处理的方式包括辊对辊压、压片机带模具加压或冲压。
本发明的有益效果为:
(1)本发明提供的具有填充物的复合金属锂负极机械强度高,可以调控金属锂沉积行为,抑制锂枝晶生长,减缓体积膨胀效应,有效提高电池的循环性能。
(2)对于现有技术中常用骨架材料,虽然其丰富孔结构可以抑制体积膨胀,但是金属锂在孔中沉积不均匀,会在孔中继续生长锂枝晶,使得骨架材料发挥不出应有的性能。本发明针对这一问题,通过在骨架中填充材料,可以抑制锂枝晶在孔结构中的自由生长,具体的抑制方式为,金属锂在沉积的过程沉积在导电的骨架纤维上,挤压填充材料,填充材料给金属锂反作用力大于锂的屈服强度,从而改变金属锂的生长行为。
(3)本发明提供的具有填充物的复合金属锂负极的制备方法,骨架材料的处理方式简单易行,所选材料均易取得,可大批量制备;复合负极制备方法经过一次辊压即可获得产品,可实现自动成卷连续化生产,同时能保证产品的一致性和批次之间的重现性,整个方法操作简单。
附图说明
附图1为本发明提供的具有填充物的复合金属锂负极结构示意图;
标号说明:1-骨架材料,2-填充物,3-金属锂。
附图2是实施例1中聚丙烯腈填充孔隙后的碳纸SEM图。
附图3是实施例2中具有聚苯乙烯填充孔隙的铜网/锂带复合金属锂负极SEM图。
附图4是实施例2中具有聚丙烯腈填充孔隙的铜网/锂带骨架材料沉积金属锂之后金属锂形貌的SEM图与对照组负极材料沉积金属锂之后金属锂形貌的SEM图对比。
附图5是实施例11中具有聚苯乙烯填充孔隙的碳纸骨架材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有填充物的复合金属锂负极及其制备方法,下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
如图1所示的复合金属锂负极,填充物2填充在骨架材料1的孔结构内,金属锂3通过辊压、压片机带模具加压或冲压等加压方式压入骨架材料1的剩余孔隙内。本发明实施例1-10中填充物充满骨架材料的孔结构,实施例11中填充物不充满骨架材料的孔结构。
实施例1
以碳纸为骨架材料,以聚丙烯腈为填充物,得到一种复合金属锂负极,具体包括金属锂、碳纸和填充在碳纸的孔结构内的聚丙烯腈。按照如下方法制备:
(1)将聚丙烯腈溶解于N-甲基吡咯烷酮中,均匀搅拌直至聚丙烯腈可以完全溶解在溶剂中,浆液较为黏稠,将所得浆料涂覆在碳纸上(平均孔径100μm),烘干处理6h,聚丙烯腈填充在碳纸的孔隙,即得到处理后碳纸;如图2所示为聚丙烯腈填充孔隙后的碳纸SEM图,从图2可以看出,碳纸的孔隙完全被聚丙烯腈填充。
(2)将步骤(1)所得处理后碳纸和厚度50μm的锂带对齐叠放,在压力6MPa、温度20℃下通过辊轧机进行辊压,得到具有聚丙烯腈填充孔隙的碳纸/锂带复合金属锂负极。
在锂锂对称电池体系中,电解液由2%LiNO3、1M(mol/L)双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、1,3-二氧五环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)以体积比1:1混合的溶剂组成;电流密度:1.0mA cm-2;循环容量:1.0mAh cm-2。以单纯金属锂片为负极作为对比例,相同循环次数后,实施例1所得复合金属锂负极的体积形变要明显小于单纯金属锂片的体积形变,且没有锂枝晶的生长。
在镍钴锰三元(NCM)全电池体系下,电解液由1M六氟磷酸锂(LiPF6)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1:4混合的溶剂组成;循环容量:1.0mAh cm-2,实施例1所得复合金属锂负极能稳定循环150圈,容量保持率在80%以上。
实施例2
以铜网为骨架材料(平均孔径100μm),以聚丙烯腈为填充物,得到的一种复合金属锂负极,具体包括金属锂、铜网和填充在铜网孔结构内的聚丙烯腈。
按照如下方法制备:
(1)将聚丙烯腈溶解于N-甲基吡咯烷酮中,聚丙烯腈可以完全溶解在溶剂中,将所得浆液涂覆在铜网上,烘干处理6h,聚丙烯腈填充到铜网孔结构中,得到处理后的铜网骨架;
(2)将步骤(1)所得处理后的铜网骨架和厚度50μm的锂带对齐叠放,通过辊轧机进行辊压,压力为8MPa,温度为60℃。得到具有聚丙烯腈填充孔隙的铜网/锂带复合金属锂负极。
如图3所示的实施例2得到的具有聚丙烯腈填充孔隙的铜网/锂带复合金属锂负极SEM图。从图3可以看出,超薄锂带经辊压后与铜网完全嵌合。
在锂锂对称电池体系中,电解液由2%LiNO3、1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、1,3-二氧五环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)以体积比1:1混合的溶剂组成;电流密度:0.5mAcm-2;循环容量:2.0mA h cm-2。以金属锂片为负极作为对比例,相同循环次数后,实施例2所得复合金属锂负极的体积形变要明显小于单纯锂片的体积形变,且无锂枝晶生长。
在镍钴锰三元(NCM)全电池体系下,电解液由1M六氟磷酸锂(LiPF6)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1:4混合的溶剂组成;循环容量:1.0mA h cm-2。实施例2所得复合金属锂负极能稳定循环120圈,容量保持率在80%以上。
以不填充聚合物的铜网与金属锂片辊压后的负极材料作为对照组,相同循环次数沉积金属锂之后,测定负极材料上金属锂形貌的SEM,如图4-a所示,可以看出,金属锂在大孔中生长产生枝晶。
图4-b为实施例2复合金属锂负极材料沉积金属锂之后金属锂形貌的SEM图。图4-b显示金属锂的沉积很平整均匀,说明金属锂在沉积的过程中,受到聚丙烯腈的阻碍作用,金属锂的生长相对于对照组样品,生长行为发生了明显的改变。
实施例3
以碳纸为骨架材料,以聚丙烯腈、聚乙烯的混合物为填充物,得到一种复合金属锂负极,具体包括金属锂、碳纸和填充在碳纸孔结构内的聚丙烯腈和聚乙烯。按照如下方法制备:
(1)将聚丙烯腈、聚乙烯溶解于丙酮中,将所得溶液涂覆在碳纸上(平均孔径100μm),烘干处理6h,聚丙烯腈、聚乙烯填充在碳纸的孔隙,即得到处理后的碳纸骨架;
(2)将步骤(1)所得处理后碳纸和厚度33μm的锂带对齐叠放,通过冲压机冲压,压力为0.1MPa,温度为20℃;超薄锂带经冲压后和碳纸材料贴合,得到具有聚丙烯腈、聚乙烯混合物填充孔隙的碳纸/锂带复合金属锂负极。
在镍钴锰三元(NCM)全电池体系下,电解液由1M六氟磷酸锂(LiPF6)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1:4混合的溶剂组成;循环容量:3.0mA h cm-2;实施例3所得复合金属锂负极能稳定循环85圈,容量保持率在80%以上。以金属锂片为负极作为对比例,相同循环次数后,实施例3所得复合金属锂负极的体积形变要明显小于单纯锂片的体积形变,且没有锂枝晶生长。
实施例4
一种具有二氧化硅填充孔隙的泡沫镍/锂带复合金属锂负极,具体包括金属锂、镍泡沫和填充在泡沫镍的孔结构内的二氧化硅,制备方法如下:
(1)将二氧化硅溶解于二甲基亚砜中,二氧化硅在溶剂中形成悬浊液,将所得浆料涂覆在泡沫镍上(平均孔径250μm),烘干处理12h,二氧化硅填充在镍泡沫的孔隙,得到处理后的泡沫镍骨架;
(2)将步骤(1)所得处理后的泡沫镍骨架和厚度100μm的锂带对齐叠放,通过冲压机冲压,压力为10MPa,温度为50℃。超薄锂带经冲压后与泡沫镍复合,得到具有二氧化硅填充孔隙的泡沫镍/锂带复合金属锂负极。
在镍钴锰三元(NCM)全电池体系下,电解液由1M六氟磷酸锂(LiPF6)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1:4混合的溶剂组成;循环容量:2.0mA h cm-2)。实施例4所得复合金属锂负极能稳定循环115圈,容量保持率在80%以上。以金属锂片为负极作为对比例,相同循环次数后,实施例4所得复合金属锂负极的体积形变要明显小于单纯锂片的体积形变,没有锂枝晶生长。
实施例5
一种具有聚乙烯填充孔隙的碳骨架/锂带复合金属锂负极,具体包括金属锂、碳骨架和填充在碳骨架的孔结构内的聚乙烯,其制备方法如下:
(1)碳骨架由棉花在900℃条件下碳化得到,将聚乙烯溶解于丙酮中,聚丙烯腈可以完全溶解在溶剂中,将所得溶液涂覆在碳骨架上(平均孔径大于100μm),烘干处理24h,聚乙烯填充在碳骨架的孔隙,得到处理后碳骨架;
(2)将步骤(1)所得处理后碳骨架和厚度50μm锂带对齐叠放,通过冲压机冲压,压力为0.1MPa,温度为20℃。超薄锂带经冲压后与碳纸贴合,得到复合金属锂负极。
在镍钴锰三元(NCM)全电池体系下,电解液由1M六氟磷酸锂(LiPF6)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1:4混合的溶剂组成;循环容量:3.0mA h cm-2。实施例5所得复合金属锂负极能稳定循环75圈,容量保持率在80%以上。以金属锂片为负极作为对比例,相同循环次数后,实施例5所得复合金属锂负极的体积形变要明显小于单纯锂片的体积形变,没有锂枝晶生长。
实施例6
一种具有聚氯乙烯和二氧化硅填充物填充孔隙的泡沫镍/锂带复合金属锂负极,具体包括金属锂、镍泡沫和填充在泡沫镍孔结构内的聚氯乙烯和二氧化硅填充物。其制备方法如下:
(1)将聚氯乙烯和二氧化硅分散于二甲基亚砜中,聚氯乙烯和二氧化硅在溶剂中形成悬浊液,将所得浆料涂覆在泡沫镍上,烘干处理12h,聚氯乙烯和二氧化硅填充在泡沫镍孔隙中;得到处理后泡沫镍。
(2)将步骤(1)所得处理后泡沫镍和厚度100μm锂带对齐叠放,通过辊压机,在温度为25℃下辊压。超薄锂带经辊压后与泡沫镍贴合得到具有聚氯乙烯和二氧化硅填充物填充孔隙的泡沫镍/锂带复合金属锂负极。
在磷酸铁锂全电池体系下,电解液由1M六氟磷酸锂(LiPF6)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1:4混合的溶剂组成;循环容量:1.5mA h cm-2)。实施例6所得复合金属锂负极能稳定循环105圈,容量保持率在80%以上。以金属锂片为负极作为对比例,相同循环次数后,实施例6所得复合金属锂负极的体积形变要明显小于单纯锂片的体积形变,没有锂枝晶生长。
实施例7
一种具有聚苯乙烯、聚酰胺混合物填充孔隙的碳纸/锂带复合金属锂负极,具体包括金属锂、碳纸和填充在碳纸孔结构内的聚苯乙烯、聚酰胺混合物。其制备方法如下:
(1)将聚苯乙烯、聚酰胺溶解于异丙醇中,将所得溶液涂覆在碳纸上(平均孔径100μm),烘干处理6h,聚丙烯腈、聚乙烯填充在碳纸的孔隙,即得到处理后碳纸;
(2)将步骤(1)所得处理后碳纸和厚度50μm锂带对齐叠放,通过冲压机冲压,压力为0.1MPa,温度为20℃。超薄锂带经冲压后与碳纤维贴合,得到具有聚苯乙烯、聚酰胺混合物填充孔隙的碳纸/锂带复合金属锂负极。
在镍钴锰三元(NCM)全电池体系下,电解液由1M六氟磷酸锂(LiPF6)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1:4混合的溶剂组成;循环容量:3.0mA h cm-2)。实施例7所得复合金属锂负极能稳定循环120圈,容量保持率在80%以上。以金属锂片为负极作为对比例,相同循环次数后,实施例7所得复合金属锂负极的体积形变要明显小于单纯锂片的体积形变,没有锂枝晶生长。
实施例8
一种具有酚醛树脂填充孔隙的二氧化硅纤维/锂带复合金属锂负极,具体包括金属锂、二氧化硅纤维和填充在二氧化硅纤维孔结构内的酚醛树脂。其制备方法如下:
(1)将酚醛树脂溶解于二甲基亚砜中,酚醛树脂在溶剂中形成悬浊液,将所得浆料涂覆在二氧化硅纤维骨架上(平均孔径100nm),烘干处理12h,酚醛树脂填充在二氧化硅纤维的孔隙内,即得到处理后二氧化硅纤维;
(2)将步骤(1)所得处理后二氧化硅纤维和厚度100μm锂带对齐叠放,通过辊压机辊压,温度为50℃;超薄锂带经辊压后与二氧化硅纤维贴合,得到复合金属锂负极。
在镍钴锰三元(NCM)全电池体系下,电解液由1M六氟磷酸锂(LiPF6)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1:4混合的溶剂组成;循环容量:2.0mA h cm-2)。实施例8所得复合金属锂负极能稳定循环130圈,容量保持率在80%以上。以金属锂片为负极作为对比例,相同循环次数后,实施例8所得复合金属锂负极的体积形变要明显小于单纯锂片的体积形变,没有锂枝晶生长。
实施例9
一种具有磷酸钠填充孔隙的泡沫铜/锂带复合金属锂负极,具体包括金属锂、泡沫铜和填充在泡沫铜孔结构内的磷酸钠。其制备方法如下:
(1)将磷酸钠分散于异丙醇中,将所得溶液涂覆在泡沫铜上(平均孔径250μm),烘干处理6h,磷酸钠填充在泡沫铜的孔隙,即得到处理后泡沫铜;
(2)将步骤(1)所得处理后泡沫铜骨架和厚度150μm锂带对齐叠放,通过冲压机冲压,压力为0.1MPa,温度为20℃。超薄锂带经冲压后和泡沫铜贴合。
在镍钴锰三元(NCM)全电池体系下,电解液由1M六氟磷酸锂(LiPF6)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1:4混合的溶剂组成;循环容量:3.0mA h cm-2)。实施例9所得复合金属锂负极能稳定循环110圈,容量保持率在80%以上。以金属锂片为负极作为对比例,相同循环次数后,实施例9所得复合金属锂负极的体积形变要明显小于单纯锂片的体积形变,没有锂枝晶生长。
实施例10
一种具有氧化镁填充孔隙的电纺聚丙烯腈骨架/锂带复合金属锂负极,具体包括金属锂、电纺聚丙烯腈骨架和填充在电纺聚丙烯腈骨架孔结构内的氧化镁。其制备方法如下:
(1)将氧化镁分散于二甲基亚砜中,将所得浆料涂覆在电纺聚丙烯腈骨架上(平均孔径50μm),烘干处理12h,氧化镁填充在电纺聚丙烯腈的孔隙,即得到处理后电纺聚丙烯腈;
(2)将步骤(1)所得处理后电纺聚丙烯腈骨架和厚度33μm锂带对齐叠放,通过辊压机辊压,温度为50℃。超薄锂带经辊压后和电纺聚丙烯腈骨架贴合。
在磷酸铁锂全电池体系下,电解液由1M六氟磷酸锂(LiPF6)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1:4混合的溶剂组成;循环容量:2.0mA h cm-2)。实施例10所得复合金属锂负极能稳定循环110圈,容量保持率在80%以上。以金属锂片为负极作为对比例,相同循环次数后,实施例10所得复合金属锂负极的体积形变要明显小于单纯锂片的体积形变,没有锂枝晶生长。
实施例11
以碳纸为骨架材料,以聚苯乙烯为填充物,得到的一种复合金属锂负极,具体包括金属锂、铜网和填充在碳纸孔结构内的聚苯乙烯。按照如下方法制备:
(1)将聚苯乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中,聚苯乙烯可以完全溶解在溶剂中,将所得浆液涂覆在碳纸上,烘干处理6h,聚苯乙烯填充到碳纸孔结构中,得到处理后的碳纸骨架;如图5所示,碳纸材料的孔隙未被聚苯乙烯完全填充。
(2)将步骤(1)所得处理后的碳纸骨架和厚度50μm的锂带对齐叠放,通过辊轧机进行辊压,压力为8MPa,温度为60℃。得到具有聚苯乙烯填充孔隙的碳纸/锂带复合金属锂负极。
在镍钴锰三元(NCM)全电池体系下,电解液由1M六氟磷酸锂(LiPF6)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1:4混合的溶剂组成;循环容量:1.0mA h cm-2。实施例11所得复合金属锂负极能稳定循环100圈,容量保持率在80%以上。以金属锂片为负极作为对比例,相同循环次数后,实施例11所得复合金属锂负极的体积形变要明显小于单纯锂片的体积形变,没有锂枝晶生长。
Claims (10)
1.一种具有填充物的复合金属锂负极,其特征在于,包括金属锂、骨架材料和填充物,所述填充物填充在骨架材料的孔结构内,所述填充物充满或不充满骨架材料的孔结构。
2.根据权利要求1所述的复合金属锂负极,其特征在于,所述骨架材料的平均孔径≥100nm。
3.根据权利要求1所述的复合金属锂负极,其特征在于,所述骨架材料包括铜网、泡沫铜、镍网、泡沫镍、碳纤维、二氧化硅纤维、静电纺丝有机高分子纤维、有机高分子材料碳化后的碳骨架中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的复合金属锂负极,其特征在于,所述有机高分子材料为蔗糖、棉花、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合金属锂负极,其特征在于,所述填充物包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硼化物、磷酸盐、氧化物、氮化物、卤化物、碳化物、硫化物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合金属锂负极,其特征在于,所述金属锂采用厚度5-1000μm的锂带或锂片。
7.权利要求1-6任一项所述复合金属锂负极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将填充物与溶剂混合配制的浆料涂覆或喷淋在骨架材料上,待溶剂完全挥发后,得到处理后骨架材料;
(2)将金属锂和步骤(1)所得处理后骨架材料叠放,并进行加压处理,即得到复合金属锂负极。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中溶剂包括有机溶剂或水,所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中加压处理的压力为0.1-100MPa,温度为20-180℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中加压处理的方式包括辊对辊压、压片机带模具加压或冲压。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111613773A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-09-01 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种分级结构玻璃纤维与金属锂的复合物及其制备方法 |
CN112490425A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-12 | 南方科技大学 | 柔性复合锂金属电极及其制备和锂金属电池 |
CN112771693A (zh) * | 2020-04-23 | 2021-05-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置 |
CN112886019A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-01 | 山东大学 | 一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用 |
CN112909222A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-06-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锂金属负极及其制备方法和应用 |
CN113346046A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-03 | 清华大学 | 一种减缓锂盐消耗的复合金属锂负极及其制备方法 |
CN113346141A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-03 | 清华大学 | 一种锂金属用氨基酸缓释复合碳骨架及其制备方法 |
WO2022000292A1 (zh) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 复合金属锂负极、其制备方法、锂二次电池及装置 |
CN114242959A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 华南农业大学 | 一种碱金属保护层及其制备方法和在碱金属二次电池中的应用 |
CN114784281A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-22 | 清华大学山西清洁能源研究院 | 固态电池的复合锂负极及其制备方法、固态电池 |
CN117417656A (zh) * | 2023-12-18 | 2024-01-19 | 烟台云泷化学制品有限公司 | 电池骨架填充材料、制备方法及应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160043769A (ko) * | 2014-10-14 | 2016-04-22 | 울산과학기술원 | 삼차원구조 전극의 제조 방법, 그리고 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자 |
CN106785009A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-31 | 北京科技大学 | 一种有机无机全固态复合电解质及其制备和应用方法 |
US20190103232A1 (en) * | 2017-10-04 | 2019-04-04 | Nanotek Instruments, Inc. | Internal hybrid electrochemical energy storage cell having both high power and high energy density |
CN109686921A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-04-26 | 清华大学 | 一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极及其制备方法 |
CN109873162A (zh) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合3d集流体及其制备和应用 |
CN110120502A (zh) * | 2018-02-05 | 2019-08-13 | 中国科学院物理研究所 | 一种锂金属合金负极材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-12-10 CN CN201911257720.5A patent/CN110931712B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160043769A (ko) * | 2014-10-14 | 2016-04-22 | 울산과학기술원 | 삼차원구조 전극의 제조 방법, 그리고 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자 |
CN106785009A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-31 | 北京科技大学 | 一种有机无机全固态复合电解质及其制备和应用方法 |
US20190103232A1 (en) * | 2017-10-04 | 2019-04-04 | Nanotek Instruments, Inc. | Internal hybrid electrochemical energy storage cell having both high power and high energy density |
CN109873162A (zh) * | 2017-12-04 | 2019-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合3d集流体及其制备和应用 |
CN110120502A (zh) * | 2018-02-05 | 2019-08-13 | 中国科学院物理研究所 | 一种锂金属合金负极材料及其制备方法和应用 |
CN109686921A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-04-26 | 清华大学 | 一种具有锂碳复合界面层的复合金属锂负极及其制备方法 |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111613773A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-09-01 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种分级结构玻璃纤维与金属锂的复合物及其制备方法 |
CN111613773B (zh) * | 2020-04-21 | 2022-06-14 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种分级结构玻璃纤维与金属锂的复合物及其制备方法 |
CN112771693A (zh) * | 2020-04-23 | 2021-05-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置 |
CN112771693B (zh) * | 2020-04-23 | 2024-04-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置 |
WO2022000292A1 (zh) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 复合金属锂负极、其制备方法、锂二次电池及装置 |
CN112490425A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-12 | 南方科技大学 | 柔性复合锂金属电极及其制备和锂金属电池 |
CN112909222A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-06-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锂金属负极及其制备方法和应用 |
CN112886019A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-01 | 山东大学 | 一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用 |
CN112886019B (zh) * | 2021-02-03 | 2022-08-02 | 山东大学 | 一种高稳定三维MXene-COF-Li复合金属锂负极材料及其制备方法与应用 |
CN113346141A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-03 | 清华大学 | 一种锂金属用氨基酸缓释复合碳骨架及其制备方法 |
CN113346141B (zh) * | 2021-06-01 | 2023-01-31 | 清华大学 | 一种锂金属用氨基酸缓释复合碳骨架及其制备方法 |
CN113346046A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-03 | 清华大学 | 一种减缓锂盐消耗的复合金属锂负极及其制备方法 |
CN114242959A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 华南农业大学 | 一种碱金属保护层及其制备方法和在碱金属二次电池中的应用 |
CN114784281A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-22 | 清华大学山西清洁能源研究院 | 固态电池的复合锂负极及其制备方法、固态电池 |
CN117417656A (zh) * | 2023-12-18 | 2024-01-19 | 烟台云泷化学制品有限公司 | 电池骨架填充材料、制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110931712B (zh) | 2021-01-01 |
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