CN109873162A - 一种复合3d集流体及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合3D集流体及其制备和应用，以多孔导电材料为3D导电骨架，以亲锂性碳材料为内部填充物，采用冷冻干燥法制备的复合3D集流体；制得的3D集流体具有高表面积和大储锂空间，有利于降低锂沉积实际电流密度，避免锂枝晶刺穿隔膜；另一方面，亲锂性材料的引入能够实现锂金属定向沉积，增强沉积均匀性。该3D集流体用于锂金属电池负极集流体，通过上述两方面的协同作用，能够大幅度提高锂金属负极循环稳定性以及电池的安全性能，具有重要的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池技术领域，特别涉及锂二次电池用集流体技术，具体为一种复合3D集流体及其制备和应用。
背景技术
随着经济的快速发展，人们对能源的消耗越来越大，不可再生资源日益减少，使得电池领域得到越来越多的关注。现有电池中，锂离子电池研究最多，虽然锂离子电池的能量密度较铅酸、镍氢等电池的要高，但仍不能满足人们对更高能量密度的需求，因此科研工作者将研究重点转移到金属锂二次电池。金属锂的高比容量(3860mAh/g)和低还原电位(-3.04V vsSHE)使其成为金属锂二次电池最有前景的负极材料。在金属锂二次电池中，锂负极是影响电池电化学性能的主要因素，所以对锂负极的研究是至关重要的。
经过几十年的研究，金属锂负极主要存在两方面问题。首先，锂枝晶问题，即电池在充放电循环过程中锂枝晶的生长会引起电池内部短路和严重的安全问题，并且也会导致SEI膜的重复破坏而引起金属锂和电解质之间的反应。第二，循环效率较低，原因有两方面：充放电过程中金属锂表面的SEI膜的重复破坏和修复，进而消耗金属锂并缩短电池寿命；不可逆“死锂”的生成也会降低锂金属电池容量。
3D集流体具有较高的比表面和较大的孔体积，有利于降低实际表面电流密度，缓解锂沉积过程中的体积膨胀，缓解枝晶刺穿隔膜造成的安全问题。然而单一的3D集流体无法实现锂金属的定向沉积，因而在大功率充放电过程中锂易在3D集流体表面沉积，无法有效抑制枝晶对隔膜的刺穿，造成严重的安全隐患。
发明内容
针对这一问题，本发明提出了一种复合3D集流体，即在原始的3D导电骨架内部填充亲锂性碳材料，构筑出类核壳结构，以实现锂金属的定向沉积。在沉积过程中，锂优先在集流体内部的亲锂材料表面沉积，而外部导电骨架丰富的孔结构又能够提供较大的储锂空间，缓解体积膨胀带来的压力。另一方面，引入同样具有高导电性及高比表面的亲锂性内部填充结构，有利于进一步降低集流体表面实际电流密度，提高锂金属沉积均匀性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合3D集流体，
以多孔导电材料为3D导电骨架，以亲锂性碳材料为内部填充物，采用冷冻干燥法制备新型的复合3D集流体；
所述多孔导电材料为泡沫铁、泡沫镍、泡沫铜、碳毡、碳布、碳纸中的一种或二种以上；
所述碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、竹炭纤维、碳化棉纤维或碳粉BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。
上述复合3D集流体制备方法，该方法采用如下步骤制备：
(1)将碳材料和高分子粘结剂分散在溶剂中，碳材料和高分子粘结剂在溶液中的质量分数为1～20％，其中碳材料和高分子粘结剂的质量比为0.1～20；制备得到的浆料均匀地涂抹在多孔导电材料中，使用液氮冷冻后，再用冷冻干燥机在-5～-80℃下干燥3～48h，得到复合3D集流体前驱体；
(2)将上述前驱体置于管式炉中，在300～1000℃煅烧2～48h，以碳化前驱体内高分子粘结剂，制得复合3D集流体；复合3D集流体中碳材料的质量含量为0.1～90％。
所述高分子粘结剂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、丁丙橡胶、环糊精、聚四氟乙烯、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者二种以上。
所述溶剂为水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、环己烷、石油醚中的一种或二种以上。
所述焙烧气氛为Ar，N2，H2体积含量1-10％的H2与Ar混合气，或NH2体积含量1-60％的NH3和Ar混合气。
上述方法制备的复合3D集流体，其特征在于：
复合3D集流体比表面为20～3000m2/g，孔体积为0.1～10cm3/g，密度为0.1～300g/cm3。
优选复合3D集流体比表面为150～1 000m2/g，孔体积为5～10cm3/g，密度为7～100g/cm3。
所述复合3D集流体应用于锂金属电池。
本发明的有益结果为：
(1)制得的复合3D集流体能够实现金属锂的定向沉积，有效缓解锂枝晶刺穿隔膜造成的安全隐患；
(2)制得的复合3D集流体在大功率充放电条件下依然能够维持良好的金属锂负极表面稳定性，沉积溶解过电位较低，表面反应快，可实现锂金属均匀沉积；
(3)和正极材料相结合，能够显著提高锂金属电池的循环性能，有广阔的应用前景。
该3D集流体用于锂金属电池负极集流体，通过上述两方面的协同作用，能够大幅度提高锂金属负极循环稳定性以及电池的安全性能，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1：对比例1和实施例1在不同锂沉积溶解循环圈数后的形貌；
图2：对比例1和实施例1中，锂在不同集流体上沉积溶解的稳定性能；
图3：对比例2和实施例2中，选用不同的集流体，LiFePO4|Li电池的循环性能。
图4：实施例1、3、4中，锂在不同集流体上沉积溶解的稳定性能。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明，而不是限制本发明。
对比例1
使用直径为1.9mm的商业化8μm铜箔，celgard 2325为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，和锂金属组装成锂|集流体电池。1mA/cm2的电流密度下以1mAh/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
对比例2
称取0.2g商业化LiFePO4粉末与0.025g商业化Super P分散于1gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌1h，加入0.25g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至80μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以涂有所合成碳材料的小圆片为正极(单片活性物质担载量约为1.5mg cm-2)，对比例1中预沉积锂的铜箔为负极，celgard 2325为隔膜，以1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，组装CR2016扣式电池，在0.5C倍率下进行循环性能充放电测试。
实施例1
将0.4g CNT均匀分散在水溶液中，质量分数为5％。加入16.5g质量分数为2％的羧甲基纤维素钠水溶液，搅拌4h以混合均匀，再加入1.65g质量分数为40％的丁苯橡胶水溶液，搅拌0.5h使粘结剂发生交联反应。制得的浆料均匀地涂抹于泡沫镍上，使用液氮冷冻，并在-45℃用冷冻干燥机干燥10h。再将制得的前驱体置于管式炉中，氩气条件下900℃煅烧4h，以碳化前驱体内高分子粘结剂，制得复合3D集流体。制得复合3D集流体中碳材料的质量含量为1.2％，复合3D集流体的比表面积为173cm3/g，孔体积为5cm3/g，密度为7.3g/cm3。
将制得复合3D集流体裁成直径为1.9mm的圆片，按照对比例1的方法组装成锂|集流体电池。1mA/cm2的电流密度下以1mAh/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
实施例2
采用对比例2的方法制备LiFePO4正极，实施例1中预沉积锂的复合3D集流体为负极，celgard 2325为隔膜，以1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，组装CR2016扣式电池，在0.5C倍率下进行循环性能充放电测试。
实施例3
将0.4g CNT均匀分散在水溶液中，质量分数为5％。加入16.5g质量分数为2％的羧甲基纤维素钠水溶液，搅拌4h以混合均匀，再加入1.65g质量分数为40％的丁苯橡胶水溶液，搅拌0.5h使粘结剂发生交联反应。制得的浆料均匀地涂抹于泡沫镍上，使用液氮冷冻，并在-45℃用冷冻干燥机干燥10h。再将制得的前驱体置于管式炉中，氩气条件下900℃煅烧4h，以碳化前驱体内高分子粘结剂，制得复合3D集流体。制得复合3D集流体中碳材料的质量含量为0.5％，复合3D集流体的比表面积为82cm3/g，孔体积为1.2cm3/g，密度为6.7g/cm3。
将制得复合3D集流体裁成直径为1.9mm的圆片，按照对比例1的方法组装成锂|集流体电池。1mA/cm2的电流密度下以1mAh/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
实施例4
将0.4g CNT均匀分散在水溶液中，质量分数为5％。加入16.5g质量分数为2％的羧甲基纤维素钠水溶液，搅拌4h以混合均匀，再加入1.65g质量分数为40％的丁苯橡胶水溶液，搅拌0.5h使粘结剂发生交联反应。制得的浆料均匀地涂抹于泡沫镍上，使用液氮冷冻，并在-45℃用冷冻干燥机干燥10h。再将制得的前驱体置于管式炉中，氩气条件下900℃煅烧4h，以碳化前驱体内高分子粘结剂，制得复合3D集流体。制得复合3D集流体中碳材料的质量含量为2.0％，复合3D集流体的比表面积为197cm3/g，孔体积为6.7cm3/g，密度为7.8g/cm3。
将制得复合3D集流体裁成直径为1.9mm的圆片，按照对比例1的方法组装成锂|集流体电池。1mA/cm2的电流密度下以1mAh/cm2的沉积溶解容量进行充放电循环。
图1可以看出，相比较于2D集流体铜箔，3D集流体能够有效缓解锂沉积溶解过程中的体积膨胀，避免锂枝晶刺穿隔膜造成电池短路。图2可以看出，使用制备的复合3D集流体能够显著提高金属锂沉积溶解稳定性，且得到较小的沉积溶解过电位。将复合3D集流体应用于LiFePO4|Li电池中，能够有效改善电池的循环性能，0.5C倍率下循环300圈后容量仍能保持90％以上。
当复合3D集流体中碳材料的质量含量从0.5％增加至1.2％时，材料表面积和孔体积均有显著提高，锂负极稳定性显著增强；然而当复合3D集流体中碳材料的质量含量从1.2％进一步增加至2.0％时，材料表面积、孔体积以及锂负极稳定性的变化相对较小，说明填充的碳材料开始出现堆积。
Claims (6)
1.一种复合3D集流体制备方法，其特征在于：
以多孔导电材料为3D导电骨架，以亲锂性碳材料为内部填充物，采用冷冻干燥法制备的复合3D集流体；
所述多孔导电材料为泡沫铁、泡沫镍、泡沫铜、碳毡、碳布、碳纸中的一种或二种以上；
所述碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、竹炭纤维、碳化棉纤维或碳粉BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或二种以上。
2.按照权利要求书1所述的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)将碳材料和高分子粘结剂分散在溶剂中，碳材料和高分子粘结剂在溶液中的质量分数为1～20％，其中碳材料和高分子粘结剂的质量比为0.1～20；制备得到的浆料均匀地涂抹在多孔导电材料中，使用液氮冷冻后，再用冷冻干燥机在-5～-80℃下干燥3～48h，得到复合3D集流体前驱体；
(2)将上述前驱体置于管式炉中，在300～1000℃煅烧2～48h，以碳化前驱体内高分子粘结剂，制得复合3D集流体；复合3D集流体中碳材料的质量含量为0.1～90％。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述高分子粘结剂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、丁丙橡胶、环糊精、聚四氟乙烯、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者二种以上；
所述溶剂为水、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、环己烷、石油醚中的一种或二种以上；
所述焙烧气氛为Ar，N2，H2体积含量1-10％的H2与Ar混合气，或NH3体积含量1-60％的NH3和Ar混合气。
4.一种权利要求1-3任一制备方法制备获得的复合3D集流体。
5.按照权利要求4所述的复合3D集流体，其特征在于：
复合3D集流体比表面为20～3000m2/g，孔体积为0.1～10cm3/g，密度为0.1～300g/cm3。
6.一种权利要求4或5所述的复合3D集流体的应用，其特征在于：所述复合3D集流体应用于锂金属电池。
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