CN117361494A - 一种分级多孔碳嵌载Sn复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种分级多孔碳嵌载Sn复合材料及其制备方法和应用，涉及电极材料制备技术领域，前述的方法包括将高分子有机物和锡盐按先后顺序分别分散并溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中并连续加热搅拌，形成混合液，将混合液置入到去离子水中，过滤得到具有高分子分级多孔骨架的锡源前驱体材料；对锡源前驱体材料进行热处理，以使得锡源前驱体材料中的高分子分级多孔骨架被碳化，并使得锡盐被还原为金属Sn，从而得到分级多孔碳嵌载Sn复合材料。本发明能够提高Sn负极材料的比表面积及反应动力学活性；分级多孔的碳基底为储能过程提供增益效果，确保电化学反应的高效进行；此外，多孔结构为Sn充放电过程中产生的体积膨胀提供有效的缓冲作用，以保证获良好的电化学性能。

Description

一种分级多孔碳嵌载Sn复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电极材料制备技术领域，尤其指一种分级多孔碳嵌载Sn复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的快速发展，石油、天然气和煤等传统能源的资源日益减少，同时传统能源消耗带来的环境污染问题日益严重。新能源的开发与利用是实现可持续发展、保护人类赖以生存的自然环境与自然资源的一种重要途径。新能源开发利用的难点在于收集、储存与转换，电化学能源储能与转化技术（电池、超级电容器等）能有效解决这些问题。锂离子电池因其绿色低碳、高效储能、无记忆效应等特性可以有效化解化石能源带来的危机，而得到大力发展和广泛应用。

负极材料在电池中起到能量的储存和释放作用，是电池中重要的组成部分，负极材料的优劣会直接的影响到电池性能的发挥。目前市场主流的负极材料石墨的理论容量偏低（372 mAh g^-1），难以满足锂离子电池未来的快速发展和广泛应用。因此，寻找开发高能量密度和高性能的负极材料是锂离子电池发展的重要需求。

金属Sn具有丰富的地壳储量、优异的导电性和较高的理论容量（993 mAh g^-1）等优势，被认为是最有希望替代商品级石墨负极材料的候选材料之一。然而，在充放电过程中负极上发生的锂离子嵌入/脱嵌行为会使Sn产生严重的体积膨胀，从而引起电极材料的粉化脱落导致电池循环寿命、容量等电化学性能下降。这一问题很大程度上制约了Sn作为锂离子电池负极材料的实际应用。此外，Sn负极材料在储能反应中伴随会产生SEI膜成型、多级Sn-Li相生成的过程，该过程不但降低了负极材料的本征电导率及反应动力学效率，还会造成严重的容量不可逆，最终导致负极材料首圈库伦效率偏低。同时，这些问题还会导致负极材料在储能过程中可逆容量的持续下降。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种分级多孔碳嵌载Sn复合材料的制备方法，以提升所制得的负极材料结构的稳定性，减缓储能体积效应的影响，从而提升储能性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种分级多孔碳嵌载Sn复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）构筑前驱体：将高分子有机物和锡盐按先后顺序分别分散并溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中并连续加热搅拌，形成混合液，将混合液置入到去离子水中，过滤得到具有高分子分级多孔骨架的锡源前驱体材料。

（2）碳化及还原处理：对锡源前驱体材料进行热处理，以使得锡源前驱体材料中的高分子分级多孔骨架被碳化，并使得锡盐被还原为金属Sn，从而得到分级多孔碳嵌载Sn复合材料。

优选地，在步骤（1）中，所述高分子有机物为热塑性高分子有机物，选用为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）中的一种或两种的组合，所述混合液中的N,N-二甲基甲酰胺的含量为80 wt%。

其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量介于100~150万之间；所述聚丙烯腈的分子量介于5~10万之间。

优选地，所述锡盐为含有Sn元素的有机盐或无机盐，例如SnCl₄或C₄H₆O₄Sn或SnSO₄。

更优选地，在步骤（1）中，形成混合液后使其冷却至室温再缓慢逐滴加入到去离子水中发生相分离，过滤，并进行冷冻干燥以对所得的具有高分子分级多孔骨架的锡源前驱体材料定形，从而避免锡源前驱体材料在后续制备过程中发生结构损伤破坏。其中，相分离的具体方式是：先将高分子组分（聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的一种或两种的组合）加入DMF中形成具有一定粘滞力的混合液，以保证后续加入的Sn盐能够均匀的分散或溶解于混合液中，当混合液滴入去离子水中，借助DMF在水中的强溶解性，迫使较低水溶性的前驱体组分析出，形成分级多孔结构。

更优选地，在步骤（1）中，加热搅拌的方式为：以80 ℃的水浴加热温度搅拌40min。

更优选地，在步骤（2）中，碳化及还原处理时的气氛为氩气和氢气的混合气体，热处理的温度为700 ℃，升温速率为3℃ /min，保温时间为4小时。

另外，本发明还提供一种分级多孔碳嵌载Sn复合材料，其采用上述的分级多孔碳嵌载Sn复合材料的制备方法制备得到。

此外，本发明还提供一种上述的分级多孔碳嵌载Sn复合材料的应用，具体来说，所述分级多孔碳嵌载Sn复合材料可应用于锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料。

本发明所提供的分级多孔碳嵌载Sn复合材料能够在锂离子电池体系中起到良好的增益效果，其中大孔结构可促进电解液在电极材料内的扩散，提高润湿性；中孔结构可缩短离子向电极材料上活性部位的扩散距离；微孔结构可增加电极材料的活性位点和离子吸附能力。

与现有技术相比，本发明的分级多孔碳嵌载Sn复合材料中的金属Sn本身具备优异的电子电导率，碳化后材料的电导率得到进一步的强化，再通过其独特的发达的孔隙结构，不但能缩短Li⁺的扩散路径，加速离子的快速迁移，而且还能有效缓冲Sn负极材料充放电过程中产生的体积膨胀，减缓储能体积效应的影响。此外，多孔的碳组分增大了材料的比表面积，可以使电解液充分浸润，保证电化学反应的高效进行，从而提升Sn负极材料的电化学性能。这种复合材料能够促进电化学反应的高效进行，对实现负极材料高首圈库伦效率及可逆容量起到积极作用，能够实现高效的反应动力学特征，强化储能活性，进而保证负极材料具备良好的储能性能。

附图说明

图1为实施例中分级多孔碳嵌载Sn复合材料的X射线衍射(XRD)物相分析图；

图2中(a)、(b)为实施例中分级多孔碳嵌载Sn复合材料的扫描电镜（SEM）图；

图3为实施例中分级多孔碳嵌载Sn复合材料在100mA/g电流密度下的充放电性能图；

图4为实施例中分级多孔碳嵌载Sn复合材料及商品级Sn负极在不同电流密度下的倍率性能图；

图5为实施例中分级多孔碳嵌载Sn复合材料和商品级Sn负极材料在1000 mA/g的恒定电流密度下循环性能图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。

一种分级多孔碳嵌载Sn复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）通过相分离方式构建锡源前驱体：将0.5 g PVP、0.5 g PAN、1 g SnCl₄与10ml DMF混合，以80 ℃水浴加热，搅拌40 min，得到混合液，使混合液冷却至室温后缓慢逐滴加入去离子水中发生相分离，过滤、冷冻干燥定形得到微米结构的具有高分子分级多孔骨架的锡源前驱体材料。其中，混合液中的DMF的含量为80 wt%。

（2）碳化及还原处理：对锡源前驱体材料进行热处理，以使得锡源前驱体材料中的高分子分级多孔骨架被碳化，并使得SnCl₄被还原为Sn，得到分级多孔碳嵌载Sn复合材料（于本实施例中记为Sn/C）。其中，热处理的温度为700℃，升温速率为3℃/min，保温时间为4小时。

本实施例所制备得到的分级多孔碳嵌载Sn复合材料的多孔特征及结构如图1和图2所示，图1为分级多孔碳嵌载Sn复合材料的X射线衍射(XRD)物相分析图，图2中(a)、(b)为分级多孔碳嵌载Sn复合材料的扫描电镜（SEM）图。

下面通过将上述实施例所制备得到的分级多孔碳嵌载Sn复合材料应用到负极极片材料并进行实验测试其性能。

实验例

将上述实施方式所制备得到的分级多孔碳嵌载Sn复合材料（Sn/C）与导电剂（乙炔黑）、粘结剂（聚偏二氟乙烯PVDF）混合，混合比例为7:2:1，配成活性物质浆料涂敷于铜箔上，并进行烘干（真空干燥条件：温度90 ℃，时间12 h）处理以得到负极极片材料。

对负极极片进行裁切，采用锂金属片为对电极，并使用隔膜、电解液、纽扣电池封装壳（CR2032）在手套箱内完成纽扣电池组装。

对比例

本对比例与实验例的区别仅在于将分级多孔碳嵌载Sn复合材料替换为商品级Sn（记为Sn），制备得到负极极片材料以及组装成电池的方法则与实验例保持一致。

实验测试

使用新威测试系统对实例和对比例的负极材料进行电化学性能测试。测试方法包括：

1）100 mA/g电流密度下，测量Sn/C负极材料的循环性能。

2）200，400，600，1000，200 mA/g电流密度下，测量Sn/C负极及Sn负极材料的倍率性能。

3）1000 mA/g电流密度下，测量Sn/C负极及Sn负极材料的循环性能。

图3展示了Sn/C应用于锂离子电池在100 mA/g电流密度下的循环性能图，从图中可以看出Sn/C首圈循环展示出1121.15 mAh/g的高比容量，同时表现出97.39%的超高库伦效率，在经过60次充放电循环后仍保持798.12 mA h/g，证明材料具备优异的储锂性能和出色的结构稳定性。

图4展示了Sn/C及Sn负极应用于锂离子电池倍率性能图。从图中可以看出，电流密度为200 mA/g、400 mA/g、600 mA/g、和1000 mA/g时，本发明的Sn/C应用于锂离子电池，分别提供861.21 mAh/g、749.63 mAh/g、714.26 mAh/g、和660.22 mAh/g的稳定比容量。当经过大电流放电后，电流密度再次恢复到小电流200 mA/g时，样品的比容量依旧保持在760.88 mAh/g，证实材料具有优良的倍率性能。在图中可以看出商品级Sn电极即使在小电流密度200 mA/g下，比容量也仅有545.27mAh/g，在5次循环后，比容量迅速衰减为80.01mAh/g，经过大电流循环后，电流密度再回到小电流密度200 mA/g时，比容量有很明显的下降趋势，证明材料的结构稳定性在经过大电流循环时遭到破坏，从而表现出较差的倍率性能。

图5展示了Sn/C与商品级Sn应用于锂离子电池循环性能对比图。从图中可以看出，本发明的Sn/C复合材料应用在锂离子电池表现出优异的循环稳定性，在1000 mA/g的电流密度下，首次放电比容量可达670.15 mAh/g，首圈库伦效率为91.2%，展现出较好的首圈库伦效率。保持500 mAh/g可逆比容量超过250次循环，容量保持率达到 90.82%，库伦效率几乎接近100%；作为比较对象的Sn负极材料应用于锂离子电池，首次放电比容量仅为218.75mAh/g，在经过50次循环后，容量保持率仅有6.54%，可逆容量远不及Sn/C负极。

通过上述的实验测试可以看出，本发明所提供的分级多孔碳嵌载Sn复合材料可获得良好的电化学性能并实现高效的电化学反应，将其应用于负极材料时，可提升负极材料结构的稳定性，减缓储能体积效应的影响，对实现负极材料高首圈库伦效率及可逆容量起到了积极作用，保证了保证负极材料具备良好的储能性能，在锂离子电池以及钠离子电池负极材料领域都具备良好的应用前景。

为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些附图和描述已经被简化，并且上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分级多孔碳嵌载Sn复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）构筑前驱体：将高分子有机物和锡盐按先后顺序分别分散并溶解在N,N-二甲基甲酰胺中并连续加热搅拌，形成混合液，将混合液置入到去离子水中，过滤得到具有高分子分级多孔骨架的锡源前驱体材料；

（2）碳化及还原处理：对锡源前驱体材料进行热处理，以使得锡源前驱体材料中的高分子分级多孔骨架被碳化，并使得锡盐被还原为金属Sn，从而得到分级多孔碳嵌载Sn复合材料。

2.根据权利要求1所述的分级多孔碳嵌载Sn复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述高分子有机物为热塑性高分子有机物，选用为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈中的一种或两种的组合，所述混合液中的N,N-二甲基甲酰胺的含量为80 wt%。

3.根据权利要求2所述的分级多孔碳嵌载Sn复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量介于100~150万之间；所述聚丙烯腈的分子量介于5~10万之间。

4.根据权利要求1所述的分级多孔碳嵌载Sn复合材料的制备方法，其特征在于：所述锡盐为含有Sn元素的有机盐或无机盐。

5.根据权利要求4所述的分级多孔碳嵌载Sn复合材料的制备方法，其特征在于：所述锡盐为SnCl₄或C₄H₆O₄Sn或SnSO₄。

6.根据权利要求1所述的分级多孔碳嵌载Sn复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，形成混合液后使其冷却至室温再缓慢逐滴加入到去离子水中发生相分离，过滤，并进行冷冻干燥以对所得的具有高分子分级多孔骨架的锡源前驱体材料定形。

7.根据权利要求1所述的分级多孔碳嵌载Sn复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，加热搅拌的方式为：以80℃的水浴加热温度搅拌40 min。

8.根据权利要求1所述的分级多孔碳嵌载Sn复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，碳化及还原处理时的气氛为氩气和氢气的混合气体，热处理的温度为700℃，升温速率为3℃ /min，保温时间为4小时。

9.一种分级多孔碳嵌载Sn复合材料，其特征在于：采用权利要求1-8中任一项所述的分级多孔碳嵌载Sn复合材料的制备方法制备得到。

10.一种权利要求9所述的分级多孔碳嵌载Sn复合材料的应用，其特征在于：所述分级多孔碳嵌载Sn复合材料应用于锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料。