CN105489892B - 一种锂硫电池复合正极片及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池复合正极片及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105489892B
CN105489892B CN201610018750.0A CN201610018750A CN105489892B CN 105489892 B CN105489892 B CN 105489892B CN 201610018750 A CN201610018750 A CN 201610018750A CN 105489892 B CN105489892 B CN 105489892B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
carbon
sulphur
sulfur cell
positive plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610018750.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105489892A (zh
Inventor
杨书廷
田栓宝
李继刚
岳红云
董红玉
尹艳红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HENAN LI-POWER SUPPLY Co Ltd
Henan Normal University
Original Assignee
HENAN LI-POWER SUPPLY Co Ltd
Henan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HENAN LI-POWER SUPPLY Co Ltd, Henan Normal University filed Critical HENAN LI-POWER SUPPLY Co Ltd
Priority to CN201610018750.0A priority Critical patent/CN105489892B/zh
Publication of CN105489892A publication Critical patent/CN105489892A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105489892B publication Critical patent/CN105489892B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池复合正极片及其制备方法，属于锂硫电池技术领域。该锂硫电池复合正极片，包括正极片，所述正极片是由正极集流体以及覆在正极集流体上的碳硫复合材料层构成的，所述碳硫复合材料层表面覆有多孔碳层，所述多孔碳层的厚度为0.025‑3μm。采用本发明的复合正极片制备的锂硫电池150次循环放电后的容量保持率最高达到87.0％，循环效率接近100％，大大提高了锂硫电池的循环稳定性及充放电效率。

Description

一种锂硫电池复合正极片及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池复合正极片及其制备方法，属于锂硫电池技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池已经发展到了非常成熟的地步，但是随着锂离子电池应用范围不断扩大，人们对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。而目前使用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等，其理论比容量较低，不能满足对锂离子电池高能量密度的要求。而且，在实际的研究应用中，现有的正极材料的实际比容量已经接近于其理论比容量，提升空间非常有限。鉴于此，新型的高比能量密度的正极材料的研发和应用显得意义重大。
单质硫作为锂离子电池正极材料，理论比容量达到1675mAh/g，其比容量是现有的正极材料的8-10倍，是当前已知的比容量最高的正极材料。而且，硫的来源丰富，价格低廉，具有较大的优势。以硫作为正极的锂硫电池的工作电压为2.3V，能够满足多种场合的应用需求。
目前，制约锂硫电池大范围应用的主要问题是其循环稳定性差、容量衰减快、充放电效率低。大量研究表明，造成锂硫电池上述问题的主要原因是硫的放电中间产物溶于电解液导致电极结构形貌的破坏。在放电的过程中，单质硫被还原生成可溶于电解液的多硫化物，多硫化物阴离子在电场力驱动下，扩散到负极表面并与锂发生反应，变成低价的可溶多硫化物，充电过程中，低价多硫化物再扩散到正极表面重新变成高价多硫化物。以上过程循环往复产生所谓的“穿梭效应”，导致活性硫的不可逆容量损失，并直接导致了锂硫电池的充放电效率降低。随着锂硫电池循环的进行，可溶性多硫化物会最终被还原成导电性极差且不溶于电解液的Li2S，并逐渐沉积到正极表面，使得硫正极的导电性及电化学反应活性变差，进而导致其循环稳定性不断恶化。
为了在锂硫电池充放电过程中抑制多硫化物在电解液中的溶解，一般采用对正极表面进行包覆的方式，如在正极表面包覆导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)，或者采用具有较强吸附能力的多孔插层(碳纤维布、泡沫镍、碳化的聚合物等)置于隔膜与正极之间，或者在正极中添加吸附能力较强的添加剂(纳米的氧化镧、二氧化硅等)。这些方法对抑制多硫化物溶于电解液有一定的效果，但是其过程工艺复杂、成本较高，有的还降低了电极的导电性及电极反应的电化学活性，对锂硫电池循环稳定性的改善有限。
在正极表面包覆碳层的方法成本较低，而且能够减小包覆碳层对电极导电性的影响。现有技术中一般采用将碳源包覆在正极表面再进行碳化的方式。由于硫在常压下，温度高于155℃就会升华，大大降低了碳化的效果。申请公布号为CN104300128A的中国发明专利(申请公布日为2015年1月21日)公开了一种锂硫电池一体化膜电极结构及其制备方法，其膜电极包括正极片，所述正极片包括集流体及设置在集流体上的硫复合材料层，所述硫复合材料层为含硫10-95％的硫复合物、导电剂、粘结剂的混合物，其中硫复合物、导电剂、粘结剂的质量比为1：0-1：0.01-0.5，硫复合材料层的厚度为10-200μm，该膜电极还包括与硫复合材料层重叠后热复合在一起的碳材料改性的多孔膜，其碳材料改性的多孔膜为多孔碳与粘结剂的混合物涂覆而成的多孔膜。但是，该膜电极采用的涂覆法很难控制多孔碳层的厚度，一般都在50-200μm左右，降低了导电粒子从硫正极到电解液的传输效率，进而降低了硫电极的电极反应效率。而且，该膜电极上，多孔碳层是先涂覆在有机多孔膜上，再将涂覆有多孔碳层的有机多孔膜与硫复合材料层热复合而成，在正极表面引入了阻抗较大的有机膜，进一步降低了硫电极的电极反应效率。热复合的加热温度对于易升华的硫来说，很容易引起其结构变化，降低了硫电极的结构稳定性，很容易导致锂硫电池的循环性能变差。该方法制备的膜电极上硫复合材料层表面的多孔碳层中存在粘结剂，会降低硫复合正极的电子导电性和离子导电性，引起较大的极化，导致放电电压平台降低及容量减少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种容量高、循环效率高、循环性能好的锂硫电池复合正极片。本发明的目的还在于提供一种上述锂硫电池复合正极片的制备方法。
为了实现以上目的，本发明的锂硫电池复合正极片的技术方案如下：
一种锂硫电池复合正极片，包括正极片，所述正极片是由正极集流体以及覆在正极集流体上的碳硫复合材料层构成的，所述碳硫复合材料层表面涂覆有多孔碳层，所述多孔碳层的厚度为0.025-3μm。
本发明的锂硫电池复合正极片通过在正极片表面涂覆厚度为0.025-3μm的多孔碳层，借助于多孔碳层的“毛细管效应”，可以有效吸附充放电过程中活性硫产生的放电产物，从而阻止其溶于电解液。通过多孔碳层对放电产物的阻止、固定作用，能够将大部分的可溶于电解液的多硫化物限制在正极片的导电网络中，从而达到了稳定正极片电极结构的作用。部分吸附在多孔碳层的导电网络中的多硫化物，在充放电过程，还能够再次参与电化学反应，减少了活性硫的不可逆容量，提高了硫的利用率。同时，由于大幅度减少了多硫化物在电解液中的溶解，能够充分抑制因电解液中的可溶多硫化物在循环过程中在正负极之间穿梭往复产生的“穿梭效应”。锂硫电池正极片表面多孔碳层的存在，一方面稳定了电极结构，另一方面抑制了锂硫电池特有的“穿梭效应”，可以减少锂硫电池循环过程中的不可逆容量损失，显著提高充放电效率，大幅度提高锂硫电池的循环性能。
所述多孔碳层的孔径为0.5～50nm，孔隙率为46.3-81.7％。该多孔碳层具有多孔结构和较高表面积，能够产生较强的范德华力并具有强大的吸附作用。
所述碳硫复合材料层包括碳硫复合材料、导电剂、粘结剂。为了提高碳硫复合材料与多孔碳层的结合强度，硫碳复合材料中碳的含量不易过低，即硫的含量不宜过高，所述碳硫复合材料中硫的质量百分含量为52.7-64.7％。
所述碳硫复合材料为本领域常用的碳硫复合材料，优选为具有丰富介-微结构的碳材料，如碳纳米管、介-微孔碳、石墨烯、椰壳炭、聚合物前驱体炭化的碳，将碳材料中的一种或几种与硫通过热熔融法、溶液沉积法及真空蒸气沉积法将硫与碳材料均匀复合，得到碳硫复合材料。
本发明的锂硫电池复合正极片的制备方法的技术方案如下：
上述的锂硫电池复合正极片的制备方法，包括如下步骤：
在真空条件下，向正极片表面涂覆碳材料形成多孔碳层，即得。
采用向正极片表面涂覆多孔碳层的方法可以使正极片表面固定一层纯的多孔碳层，避免引入粘结剂等其他杂质，进而使多孔碳层能够保持较高的孔隙率，便于锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物在进入电解液之前，被多孔碳层吸附，从而固定在多孔碳层的空隙之中，避免多硫化物溶于电解液，而且保证多硫化物充分靠近硫电极，使其更容易重新参与电极反应。另外，避免粘结剂等杂质进入多孔碳层，可以有效提高多孔碳层的导电率，使导电介质更容易在电解液和硫电极之间传输，提高其传输效率，进而提高锂硫电池的充放电倍率性能。
上述真空条件可以避免其他气体杂质对涂覆效果的影响，一般的，所述真空条件的真空度为0.06～0.095MPa。
本发明的锂硫电池复合正极片上的多孔碳层的涂覆方式可以为溅射方法，以在锂硫电池正极片表面形成厚度更薄的多孔碳层，进一步提高了多孔碳层的导电效率。
上述涂覆可以使用等离子体低温溅射、磁控溅射、非平衡磁控溅射、偏压溅射、反应溅射及离子束溅射等方式，为了降低成本，简化工艺过程，避免正极片中活性硫的蒸发，更好控制正极片表面多孔碳层的参数(比表面积，孔隙率，涂覆厚度等)，优选使用低温等离子体低温溅射法，具体采用包括如下步骤的方法：
将正极片置于溅射仪中，以0.1-12Pa的氩气为工作气体，碳丝为靶材，向正极片表面溅射碳材料形成多孔碳层，溅射电压为24-40V，电流为20-60Amps，溅射时间为5-900s，温度为30-70℃。
所述多孔碳层的孔径为0.5～50nm，孔隙率为46.3-81.7％。该多孔碳层具有多孔结构和较高表面积，能够产生较强的范德华力并具有强大的吸附作用。
所述碳硫复合材料层包括碳硫复合材料、导电剂、粘结剂。为了提高碳硫复合材料与多孔碳层的结合强度，硫碳复合材料中碳的含量不易过低，即硫的含量不宜过高，所述碳硫复合材料中硫的质量百分含量为52.7-64.7％。
所述碳硫复合材料为本领域常用的碳硫复合材料，优选为具有丰富介-微结构的碳材料，如碳纳米管、介-微孔碳、石墨烯、椰壳炭、聚合物前驱体炭化的碳，将碳材料中的一种或几种与硫通过热熔融法、溶液沉积法及真空蒸气沉积法将硫与碳材料均匀复合，得到碳硫复合材料。
正极片可以采用现有技术中的锂硫电池正极片，也可以使用按照如下制备方法制得的正极片：
将碳硫复合材料、导电剂、粘结剂加入有机溶剂中，球磨混匀得正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，60-105℃下真空干燥，即得；所述碳硫复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为1：0.1-1：0.125-0.5。
正极集流体选用现有技术中常用的正极集流体，如铝箔。
上述锂硫电池制备时的导电剂、粘结剂、有机溶剂均可以使用现有技术中的导电剂、粘结剂、有机溶剂，如所述导电剂为乙炔黑、超导炭黑或科琴黑中的一种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、明胶、羧甲基纤维素-丁苯橡胶、聚乙烯醇中的一种，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、水、异丙醇中的一种或者几种的混合物。
正极浆料在正极集流体上的涂覆后，干燥后形成的硫碳复合材料层的厚度为35-40μm。
本发明的使用上述的锂硫电池复合正极片作为正极的锂硫电池，包括正极和电解液。还包括负极和隔膜，所述负极为锂片。
所述隔膜为现有技术中锂硫电池常用的隔膜，一般的，隔膜选自聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯与聚乙烯复合膜。
所述电解液包括电解质盐和溶剂，所述电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述溶剂由乙二醇二甲醚和二氧五环按照体积比1:1混合而成，所述电解液中电解质盐的浓度为1-6mol/L。本发明的锂硫电池复合正极片能够充分抑制多硫化物的“穿梭效应”，电解液可以省去对多硫化物“穿梭效应”的有抑制作用的添加剂硝酸锂。
采用本发明的锂硫电池复合正极片制备的锂硫电池150次循环放电后的容量保持率最高达到87.0％，远远高于对比例的72.8％，锂硫电池的循环效率接近100％，大大提高了锂硫电池的循环稳定性及充放电效率。
附图说明
图1为对比例的锂硫电池正极片的结构示意图；
图2为本发明的锂硫电池复合正极片的结构示意图；
图3为实施例1和对比例的锂硫电池在150次循环后的交流阻抗图谱；
图4为实施例1的锂硫电池的循环曲线；
图5为对比例的锂硫电池的循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
本实施例的锂硫电池复合正极片，包括正极片，所述正极片是由正极集流体以及涂覆在正极集流体上的碳硫复合材料层构成的，所述正极集流体为铝箔，所述碳硫复合材料层表面涂覆有多孔碳层，多孔碳层的厚度为0.025μm，最可几孔径为49nm，孔隙率为81.7％。所述碳硫复合材料层包括碳硫复合材料、导电剂、粘结剂，所述碳硫复合材料为碳纳米管/硫复合材料，碳纳米管/硫复合材料中硫的质量百分含量为56.8％，所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，碳纳米管/硫复合材料、乙炔黑、PVDF的质量比为7:2:1。
本实施例的锂硫电池复合正极片的制备方法包括如下步骤：
1)正极片制备
将4.2g碳纳米管/硫复合材料、1.2g乙炔黑、0.6gPVDF加入N-甲基吡咯烷酮(约8mL)中，球磨混匀得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，在60℃下真空干燥，干燥后正极集流体上的硫碳复合材料层的厚度为35μm，即得正极片；
2)锂硫电池复合正极片制备
将步骤1)制得的正极片转入溅射仪(ISC-400型喷碳低温溅射仪)中，真空室真空度控制为0.06MPa，充入0.1Pa氩气为工作气体，直径为1.4mm的碳丝为靶材，溅射电压为24V，电流为20Amps，向正极片表面溅射碳材料形成多孔碳层，溅射时间为5s，控制温度30℃，即得锂硫电池复合正极片。
本实施例的锂硫电池包括正极、负极、隔膜及电解液，正极为上述锂硫电池复合正极片，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液包括电解质盐和溶剂，所述电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述溶剂由乙二醇二甲醚和二氧五环按照体积比1:1混合而成，所述电解液中电解质盐的浓度为1mol/L。使用锂片作为负极，与上述正极、隔膜、电解液组装成CR2016型纽扣电池即得所述锂硫电池。
实施例2
本实施例的锂硫电池复合正极片，包括正极片，所述正极片是由正极集流体以及涂覆在正极集流体上的碳硫复合材料层构成的，所述正极集流体为铝箔，所述碳硫复合材料层表面涂覆有多孔碳层，多孔碳层的厚度为0.08μm，最可几孔径为34nm，孔隙率为73.7％。所述碳硫复合材料层包括碳硫复合材料、导电剂、粘结剂，所述碳硫复合材料为石墨烯/硫复合材料，石墨烯/硫复合材料中硫的质量百分含量为64.7％，所述导电剂为超导炭黑，所述粘结剂为聚四氟乙烯，石墨烯/硫复合材料、超导炭黑、聚四氟乙烯的质量比为40:4:5。
本实施例的锂硫电池复合正极片的制备方法包括如下步骤：
1)正极片制备
将3.2g石墨烯/硫复合材料、0.32g乙炔黑、0.4g聚四氟乙烯加入水(约8mL)中，球磨混匀得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，在80℃下真空干燥，干燥后正极集流体上的硫碳复合材料层的厚度为38μm，即得正极片；
2)锂硫电池复合正极片制备
将步骤1)制得的正极片转入溅射仪中，真空室真空度控制为0.07MPa，充入0.3Pa氩气为工作气体，直径为1.4mm的碳丝为靶材，溅射电压为26V，电流为25Amps，向正极片表面溅射碳材料形成多孔碳层，溅射时间为40s，控制温度为50℃，即得锂硫电池复合正极片。
本实施例的锂硫电池包括正极、隔膜及电解液，正极为上述锂硫电池复合正极片，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液包括电解质盐和溶剂，所述电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述溶剂由乙二醇二甲醚和二氧五环、按照体积比1:1混合而成，所述电解液中电解质盐的浓度为3mol/L。使用锂片作为负极，与上述正极、隔膜、电解液组装成CR2016型纽扣电池即得所述锂硫电池。
实施例3
本实施例的锂硫电池复合正极片，包括正极片，所述正极片是由正极集流体以及涂覆在正极集流体上的碳硫复合材料层构成的，所述正极集流体为铝箔，所述碳硫复合材料层表面涂覆有多孔碳层，多孔碳层的厚度为0.18μm，最可几孔径为0.5nm，孔隙率为46.3％。所述碳硫复合材料层包括碳硫复合材料、导电剂、粘结剂，所述碳硫复合材料为介-微孔碳/硫复合材料，介-微孔碳/硫复合材料中硫的质量百分含量为62.9％，所述导电剂为科琴黑，所述粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)及丁苯橡胶(SBR)的混合物，二者质量比为3:2，介-微孔碳/硫复合材料、科琴黑、粘结剂的质量比为2:2:1。
本实施例的锂硫电池复合正极片的制备方法包括如下步骤：
1)正极片制备
将2.0g介-微孔碳/硫复合材料、2.0g乙炔黑、1.0g的CMC+SBR加入水(约8mL)中，球磨混匀得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，在105℃下真空干燥，干燥后正极集流体上的硫碳复合材料层的厚度为40μm，即得正极片；
2)锂硫电池复合正极片制备
将步骤1)制得的正极片转入溅射仪中，真空室真空度控制为0.08MPa，充入2Pa氩气为工作气体，直径为1.4mm的碳丝为靶材，溅射电压为30V，电流为30Amps，向正极片表面溅射碳材料形成多孔碳层，溅射时间为2min，控制温度为70℃，即得锂硫电池复合正极片。
本实施例的锂硫电池包括正极、隔膜及电解液，正极为上述锂硫电池复合正极片，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液包括电解质盐和溶剂，所述电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述溶剂由乙二醇二甲醚和二氧五环按照体积比1:1混合而成，所述电解液中电解质盐的浓度为6mol/L。使用锂片作为负极，与上述正极、隔膜、电解液组装成CR2016型纽扣电池即得所述锂硫电池。
实施例4
本实施例的锂硫电池复合正极片，包括正极片，所述正极片是由正极集流体以及涂覆在正极集流体上的碳硫复合材料层构成的，所述正极集流体为铝箔，所述碳硫复合材料层表面涂覆有多孔碳层，多孔碳层的厚度为0.5μm，最可几孔径为12nm，孔隙率为61.4％。所述碳硫复合材料层包括碳硫复合材料、导电剂、粘结剂，所述碳硫复合材料为椰壳炭/硫复合材料，椰壳炭/硫复合材料中硫的质量百分含量为52.7％，所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚氧化乙烯，椰壳炭/硫复合材料、乙炔黑、聚氧化乙烯的质量比为8:1:1。
本实施例的锂硫电池复合正极片的制备方法包括如下步骤：
1)正极片制备
将4.8g椰壳炭/硫复合材料、0.6g乙炔黑、0.6g聚氧化乙烯加入水与异丙醇的混合液中，混合液的体积约为12mL，水与异丙醇的体积比为3:1，球磨混匀得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，在90℃下真空干燥，干燥后正极集流体上的硫碳复合材料层的厚度为38μm，即得正极片；
2)锂硫电池复合正极片制备
将步骤1)制得的正极片转入溅射仪中，真空室真空度控制为0.09MPa，充入12Pa的氩气为工作气体，直径为1.4mm的碳丝为靶材，溅射电压为32V，电流为40Amps，向正极片表面溅射碳材料形成多孔碳层，溅射时间为5min，控制温度为70℃，即得锂硫电池复合正极片。
本实施例的锂硫电池包括正极、隔膜及电解液，正极为上述锂硫电池复合正极片，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液包括电解质盐和溶剂，所述电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述溶剂由乙二醇二甲醚和二氧五环按照体积比为1:1混合而成，所述电解液中电解质盐的浓度为1mol/L。使用锂片作为负极，与上述正极、隔膜、电解液组装成CR2016型纽扣电池即得所述锂硫电池。
实施例5
本实施例的锂硫电池复合正极片，包括正极片，所述正极片是由正极集流体以及涂覆在正极集流体上的碳硫复合材料层构成的，所述正极集流体为铝箔，所述碳硫复合材料层表面涂覆有多孔碳层，多孔碳层的厚度为2μm，最可几孔径为37nm，孔隙率为58.4％。所述碳硫复合材料层包括碳硫复合材料、导电剂、粘结剂，所述碳硫复合材料为碳纳米管/介-微孔碳/硫复合材料，碳纳米管/介-微孔碳/硫复合材料中硫的质量百分含量为62.4％，碳纳米管与介-微孔碳的质量比为1:2，所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为明胶，碳纳米管/介-微孔碳/硫复合材料、乙炔黑、明胶的质量比为7:3:1。
本实施例的锂硫电池复合正极片的制备方法包括如下步骤：
1)正极片制备
将4.2g碳纳米管/介-微孔碳/硫复合材料、1.8g乙炔黑、0.6g明胶加入水及丙酮的混合液中，混合液的体积约为14mL，水与丙酮的体积比为4:1，球磨混匀得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，在80℃下真空干燥，干燥后正极集流体上的硫碳复合材料层的厚度为38μm，即得正极片；
2)锂硫电池复合正极片制备
将步骤1)制得的正极片转入溅射仪中，真空室真空度控制为0.095MPa，充入7Pa的氩气为工作气体，直径为1.4mm的碳丝为靶材，溅射电压为36V，电流为50Amps，向正极片表面溅射碳材料形成多孔碳层，溅射时间为10min，控制温度为50℃，即得锂硫电池复合正极片。
本实施例的锂硫电池包括正极、隔膜及电解液，正极为上述锂硫电池复合正极片，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液包括电解质盐和溶剂，所述电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述溶剂由乙二醇二甲醚和二氧五环按照体积比为1:1混合而成，所述电解液中电解质盐的浓度为2mol/L。使用锂片作为负极，与上述正极、隔膜、电解液组装成CR2016型纽扣电池即得所述锂硫电池。
实施例6
本实施例的锂硫电池复合正极片，包括正极片，所述正极片是由正极集流体以及涂覆在正极集流体上的碳硫复合材料层构成的，所述正极集流体为铝箔，所述碳硫复合材料层表面涂覆有多孔碳层，多孔碳层的厚度为3μm，最可几孔径为41nm，孔隙率为58.3％。所述碳硫复合材料层包括碳硫复合材料、导电剂、粘结剂，所述碳硫复合材料为碳纳米管/椰壳炭/硫复合材料，碳纳米管/椰壳炭/硫复合材料中硫的质量百分含量为60.3％，碳纳米管与椰壳炭的质量比为2:3，所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚乙烯醇，碳纳米管/椰壳炭/硫复合材料、乙炔黑、聚乙烯醇的质量比为7:3:2。
本实施例的锂硫电池复合正极片的制备方法包括如下步骤：
1)正极片制备
将3.5g碳纳米管/椰壳炭/硫复合材料、1.5g乙炔黑、1.0g聚乙烯醇加入水与乙腈的混合液中，混合液的体积约为11mL，其中水与乙腈的体积比为3:1，球磨混匀得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，在60℃下真空干燥，干燥后正极集流体上的硫碳复合材料层的厚度为38μm，即得正极片；
2)锂硫电池复合正极片制备
将步骤1)制得的正极片转入溅射仪中，真空室真空度控制为0.1MPa，充入5Pa的氩气为工作气体，直径为1.4mm的碳丝为靶材，溅射电压为40V，电流为60Amps，向正极片表面溅射碳材料形成多孔碳层，溅射时间为15min，控制温度为60℃，即得锂硫电池复合正极片。
本实施例的锂硫电池包括正极、隔膜及电解液，正极为上述锂硫电池复合正极片，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液包括电解质盐和溶剂，所述电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述溶剂由乙二醇二甲醚和二氧五环按照体积比1:1混合而成，所述电解液中电解质盐的浓度为1mol/L。使用锂片作为负极，与上述正极、隔膜、电解液组装成CR2016型纽扣电池即得所述锂硫电池。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，所述正极片为现有技术中的正极片，如申请公开号为CN104300128A的中国发明专利中的正极片。将热熔融法制备的硫-介孔碳复合材料，导电石墨，聚四氟乙烯以8:1:1的质量比球磨混合均匀后分散于水中，进行搅拌得到正极浆料，把浆料均匀刮涂在铝箔集流体上，80℃真空干燥后得到正极片。采用实施例1的方法及工艺参数，在正极片上沉积多孔碳包覆层。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，所述锂硫电池复合正极片制备时，使用磁控溅射法向正极片表面溅射喷涂多孔碳层，具体步骤如下：将步骤1)制得的正极片转入磁控溅射仪(型号JCP-200)控制真空室真空度为0.095MPa，真空室中通入约6Pa的氩气作工作气体，以直径为1.4mm的碳丝为阴极靶，溅射电压为13.56MHz的射频电压，向正极片表面溅射碳材料形成多孔碳层，溅射时间为10min，控制温度70℃，即得锂硫电池复合正极片。
对比例
对比例的锂硫电池正极片，由正极集流体以及涂覆在正极集流体上的碳硫复合材料层构成的，所述正极集流体为铝箔，所述碳硫复合材料层包括碳硫复合材料、导电剂、粘结剂，所述碳硫复合材料为碳纳米管/硫复合材料，碳纳米管/硫复合材料中硫的质量百分含量为56.8％，所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，碳纳米管/硫复合材料、乙炔黑、PVDF的质量比为7:2:1。
对比例的锂硫电池正极片的制备方法包括如下步骤：
将4.2g碳纳米管/硫复合材料、1.2g乙炔黑、0.6gPVDF加入N-甲基吡咯烷酮(约8mL)中，球磨混匀得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，涂覆厚度控制为35μm，在60℃下真空干燥，即得锂硫电池正极片；
对比例的锂硫电池包括正极、隔膜及电解液，正极为上述锂硫电池正极片，隔膜为PP/PE/PP复合膜，电解液包括电解质盐和溶剂，所述电解质盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，所述溶剂由乙二醇二甲醚和二氧五环按照体积比为1:1混合而成，所述电解液中电解质盐的浓度为1mol/L。使用锂作为负极，与上述正极、隔膜、电解液组装成CR2016型纽扣电池即得所述锂硫电池。
实验例
将实施例1-8及对比例制得的锂硫电池按照如下步骤进行电化学性能测试：
1)以0.2C恒流充电，上限电压为2.8V；
2)以0.2C恒流放电，下限电压为1.5V；
3)重复步骤1)和2)，循环150次。
测试结果如表1所示。实施例1和对比例的循环曲线分别如图4和图5所示。
将实施例1和对比例的锂硫电池进行150次循环后，使用上海辰华Chi660e型电化学工作站测试其交流阻抗，结果如图3所示。
表1
注：a.表1中循环效率为每一个循环中，放电容量与充电容量之比；
b.表中比容量均基于正极中活性物质硫的量进行计算。
由表1可知，相比对比例，本发明制备的锂硫电池150次循环放电后的容量保持率最高达到87.0％，远远高于对比例的72.8％，各实施例的锂硫电池在150次循环放电后的容量保持率相比于对比例提高了5～15％。所有实施例的锂硫电池的循环效率均接近100％，而对比例的只有81％。本发明制备的锂硫电池复合正极片提高了锂硫电池的循环稳定性及充放电效率。
正极片表面不喷涂多孔碳层的锂硫电池正极片的结构图如图1所示，其中活性硫颗粒2被固定在铝箔集流体1上，在活性硫颗粒之间有导电剂形成的网络3。本发明的锂硫电池复合正极片的结构如图2所示，其中活性硫颗粒2被固定在铝箔集流体1上，在活性硫颗粒之间有导电基体形成的网络3，在铝箔集流体、活性硫颗粒和导电网络形成的正极片表面固定有一层多孔碳层4。本发明的锂硫电池复合正极片通过在正极片表面喷涂纳米级到微米级的多孔碳层，借助于多孔碳层的“毛细管效应”，可以有效吸附充放电过程中活性硫产生的放电产物，从而阻止其溶于电解液。通过多孔碳层对放电产物的阻止、固定作用，能够将大部分的可溶于电解液的多硫化物限制在正极片的导电网络中，从而达到了稳定正极片的电极结构作用。部分吸附在多孔碳层的导电网络中的多硫化物，在充放电过程，还能够再次参与电化学反应，减少了活性硫的不可逆容量，提高了硫的利用率。同时，由于大幅度减少了多硫化物在电解液中的溶解，能够充分抑制因电解液中的可溶多硫化物在循环过程中在正负极之间穿梭往复产生的“穿梭效应”。锂硫电池正极片表面多孔碳层的存在，一方面稳定了电极结构，另一方面抑制了锂硫电池特有的“穿梭效应”，可以减少锂硫电池循环过程中的不可逆容量损失，显著提高充放电效率，大幅度提高锂硫电池的循环性能。
图3为经过150次循环后，实施例1与对比例中的锂硫电池的交流阻抗谱，从图中可以看出，0.2C倍率150次充放电循环后，包覆有多孔碳层的锂硫电池(实施例1)较对比例的电荷转移阻抗小了43.7％。较小的电荷转移阻，可以使包覆有多孔碳层的正极片在电化学反应过程中有较高的电化学活性，显著改善锂硫电池的充放电倍率性能及循环稳定性。多孔碳层的存在能够显著降低电荷转移阻抗的原因为：一方面，多孔碳层存在阻止了多硫化物从电极中的溶出，将电化学反应限制在正极片的导电网络中，从而避免了放电过程中的高价多硫化物溶于电解液，也避免了不溶于电解液的硫化锂覆盖在电极表面，导致电极的离子及电子导电性急剧减小的问题；另一方面，少量溶出的多硫化物吸附在多孔碳层的导电网络中，在循环过程吸附的多硫化物可以重复利用，避免了充放电过程中，硫因失去电子或离子导电性成为“孤岛”，不能参与电化学反应而成为“死硫”。综述分析可知，多孔碳层的存在，改善了电解液与正极片的界面结构，增加了硫电极的电子及离子导电性，提高了活性硫的电化学反应活性。
实施例1和对比例制备的锂硫电池的充放电循环性能及充放电效率对比曲线如图4和图5所示。从图4可以看出，实施例1制备的锂硫电池，充电曲线与放电曲线是重叠的，这说明充放电的可逆性好，循环效率高。在0.2C恒流放电时，初始放电比容量高达1300.1mAh/g，在室温下150次循环之后电池放电比容量为1078.2mAh/g，容量保持率高达82.9％，循环过程中充放电效率接近100％，每次平均比容量衰减仅为1.48mAh/g。结果表明，本发明在正极片表面喷涂纳米级到微米级的多孔碳层，能够抑制多硫化物“穿梭效应”，稳定硫电极结构，提高硫电极的电化学反应活性，显著改善硫电极的循环稳定性及充放电循环效率。
从图5可以看出，对比例同样放电倍率下，充电曲线与放电曲线是分离的，这说明充放电的可逆性较差，循环效率不高。对比例初始放电比容量为1124.1mAh/g，在室温下150次循环后，电池放电比容量为819.2mAh/g，容量保持率仅有72.8％，循环稳定性较差，充放电效率约为81％，每次平均比容量衰减率达到2.1mAh/g。产生这种现象的原因可能是，对比例正极片表面没有喷涂多孔碳层，充放电过程中，正极片中的硫逐渐变成可溶的多硫化物进入电解液，电解液中的可溶多硫化物循环过程中在正负极之间往复穿梭，产生严重的“穿梭效应”，导致充电比容量明显高于放电比容量，最终导致循环效率低下；同时，电解液中的多硫化物在循环过程中，产生的导电性差、不溶于电解液、不能参与电化学反应的“死硫”导致电极结构被破坏，使电极的导电性变差，最终导致电极的循环稳定性不断恶化。

Claims (4)

1.一种锂硫电池复合正极片，包括正极片，所述正极片是由正极集流体以及覆在正极集流体上的碳硫复合材料层构成的，其特征在于，所述碳硫复合材料层表面覆有多孔碳层，所述多孔碳层的厚度为0.025-3μm，孔径为0.5-50nm，孔隙率为46.3-81.7%；所述碳硫复合材料中硫的质量百分含量为52.7-64.7%；
所述多孔碳层的制备方法为：在真空条件下，向正极片表面涂覆碳材料形成多孔碳层；
所述真空条件的真空度为0.06～0.095MPa；
所述涂覆采用低温等离子体溅射法，步骤如下：将正极片置于溅射仪中，以0.1-12Pa的氩气为工作气体，碳丝为靶材，向正极片表面溅射碳材料形成多孔碳层，溅射电压为24-40V，电流为20-60 Amps，溅射时间为5-900s，温度为30-70℃。
2.一种如权利要求1所述的锂硫电池复合正极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在真空条件下，向正极片表面涂覆碳材料，形成多孔碳层，即得；
所述真空条件的真空度为0.06～0.095MPa；
所述涂覆采用低温等离子体溅射法，步骤如下：将正极片置于溅射仪中，以0.1-12Pa的氩气为工作气体，碳丝为靶材，向正极片表面溅射碳材料形成多孔碳层，溅射电压为24-40V，电流为20-60 Amps，溅射时间为5-900s，温度为30-70℃。
3.如权利要求2所述的锂硫电池复合正极片的制备方法，其特征在于，所述正极片采用如下方法制得：将碳硫复合材料、导电剂、粘结剂加入有机溶剂中，混匀得正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，60-105℃下真空干燥，在正极集流体表面形成碳硫复合材料层，即得；
所述碳硫复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为1：0.1-1：0.125-0.5。
4.如权利要求3所述的锂硫电池复合正极片的制备方法，其特征在于，所述硫碳复合材料层的厚度为35-40μm。
CN201610018750.0A 2016-01-08 2016-01-08 一种锂硫电池复合正极片及其制备方法 Active CN105489892B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610018750.0A CN105489892B (zh) 2016-01-08 2016-01-08 一种锂硫电池复合正极片及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610018750.0A CN105489892B (zh) 2016-01-08 2016-01-08 一种锂硫电池复合正极片及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105489892A CN105489892A (zh) 2016-04-13
CN105489892B true CN105489892B (zh) 2019-04-30

Family

ID=55676736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610018750.0A Active CN105489892B (zh) 2016-01-08 2016-01-08 一种锂硫电池复合正极片及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105489892B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107895767B (zh) * 2017-11-10 2020-08-04 江南大学 一种锂硫电池用高性能复合隔膜及其制备方法
CN111029526A (zh) * 2019-11-28 2020-04-17 西南科技大学 一种锂硫电池用多孔正极极片的制备方法及其产品
CN111244492B (zh) * 2020-02-29 2021-11-09 同济大学 一种高比能一次锂硫电池及其应用
CN111785954A (zh) * 2020-07-09 2020-10-16 江西省科学院应用物理研究所 一种锂硫电池正极的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050667A (zh) * 2012-12-13 2013-04-17 中南大学 一种用于锂硫二次电池的多层次结构复合正极及制备方法
CN104300128A (zh) * 2013-07-18 2015-01-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池一体化膜电极结构及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208645B (zh) * 2011-05-05 2014-08-27 中国东方电气集团有限公司 锂硫电池正极复合材料与正极及锂硫电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050667A (zh) * 2012-12-13 2013-04-17 中南大学 一种用于锂硫二次电池的多层次结构复合正极及制备方法
CN104300128A (zh) * 2013-07-18 2015-01-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池一体化膜电极结构及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105489892A (zh) 2016-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106450102B (zh) 用于锂硫电池的石墨改性隔膜及其制备方法与构成的锂硫电池
CN108417777A (zh) 一种多孔三元复合正极片及其制备方法及其应用
CN109103399A (zh) 一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN101420047A (zh) 一种锂硫二次电池的制备方法
CN108258241A (zh) 一种利用zif-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极
CN105489892B (zh) 一种锂硫电池复合正极片及其制备方法
CN110611084B (zh) 一种具有长循环寿命和100%库伦效率的锂硫二次电池
CN112117444A (zh) 碳包覆硫化钴正极材料、制备方法、正极及铝离子电池
Gong et al. Anchoring high-mass iodine to nanoporous carbon with large-volume micropores and rich pyridine-N sites for high-energy-density and long-life Zn-I2 aqueous battery
CN108321438A (zh) 全石墨锂硫电池及其制备方法
CN106654182B (zh) 二氧化锰硫碳正极及制备方法
CN116683017A (zh) 一种高能量密度的无钠负极钠电池
CN108365210A (zh) 一种活性炭碳-硫材料及其制备方法和应用
CN113540413A (zh) 正极材料、正极片、锂离子电池及其制备方法
CN104752682A (zh) 一种锂硫电池的硫/碳复合正极材料制备方法
Wu et al. Iron oxide encapsulated titanium niobate nanotubes as a high-performance lithium-free anode for solid-state batteries
CN107331830A (zh) 一种锂硫电池的复合正极及其制备方法
CN112952292B (zh) 一种可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜及其制备方法以及应用
CN113285050A (zh) 一种Li-M-X基固态锂电池正极及其制备方法
CN108172906A (zh) 一种含有水滑石膜的锂硫电池及其制备方法
CN112209366A (zh) 一种锂硫电池电极材料的制备方法
CN109449440B (zh) 微孔超薄软碳纳米片及其制备方法和应用
CN110718692A (zh) 锂硫电池氟化物稳定层和制备方法及锂硫电池
CN114122395B (zh) 一种钠离子电池用负极极片的制备及其应用
CN115207304A (zh) 一种石墨负极复合材料及其制备方法和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PP01 Preservation of patent right

Effective date of registration: 20221228

Granted publication date: 20190430

PP01 Preservation of patent right