CN110739452B - 一种锂电池硅基负极材料的制备方法、负极材料和锂电池 - Google Patents

一种锂电池硅基负极材料的制备方法、负极材料和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明实施例涉及一种锂电池硅基负极材料的制备方法、负极材料和锂电池，所述方法包括：将石墨烯粉末加入有机溶剂中，超声分散后形成第一分散液；向第一分散液中加入二氧化硅颗粒，再加入金属粉末材料，形成悬浊液；常温下对悬浊液进行超声分散和机械搅拌得到石墨烯/二氧化硅/金属粉末材料的第二分散液；将第二分散液在惰性气氛条件下进行喷雾干燥，得到石墨烯/二氧化硅/金属粉末材料的粉体；在粉体中加入沥青粉末并均匀分散，烧结得到锂电池硅基负极材料；所得材料具有由二氧化硅与金属粉末材料反应得到的纳米硅和金属硅酸盐形成的缓冲层结构，石墨烯均匀分散在缓冲层结构中形成的导电网络，以及沥青在烧结过程中碳化形成的碳包覆层。

Description

一种锂电池硅基负极材料的制备方法、负极材料和锂电池
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种锂电池硅基负极材料的制备方法、负极材料和锂电池。
背景技术
石墨是目前主流的锂电池负极材料，但随着锂电池能量密度、功率密度的要求逐渐提升，石墨比容量(理论容量372mAh/g)已逐渐难以满足市场需求，而硅具有高比容量(理论容量4200mAh/g)、充放电平台低、资源丰富、安全性好等优点，成为目前研究热点，也是被认为最有可能替代石墨成为新一代锂电池负极材料。
硅材料本身存在的体积膨胀和导电性差的问题导致材料循环过程中出现粉化现象，锂电池循环过程中出现寿命短、循环性差的特点。为解决材料存在的体积膨胀和导电性差的问题，通常采用添加缓冲物质和材料表面进行导电物质包覆来解决。
针对市场需求，硅基负极材料的改性制备方法逐渐多样化，但具备循环性能优异、首次效率高、体积膨胀低、工艺制备简单的高容量硅基负极材料暂时还在继续被深入研究中。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂电池硅基负极材料的制备方法、负极材料和锂电池，通过采用金属粉末还原二氧化硅来制备硅基负极材料，并通过石墨烯优异的力学和电学性能来改善硅基负极材料的缺点，提升硅基负极材料在锂电池中的应用。
为实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种锂电池硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将一定量的石墨烯粉末加入有机溶剂中，超声分散后形成分散浓度为0.5g/L-3g/L的第一分散液；
向所述第一分散液中加入一定量的二氧化硅颗粒，分散浓度为5g/L-25g/L，再加入一定量的金属粉末材料，分散浓度为1g/L-10g/L，形成悬浊液；
常温下，对悬浊液进行超声分散，再机械搅拌，得到石墨烯/二氧化硅/金属粉末材料的第二分散液；其中，所述第二分散液中，二氧化硅和金属粉末材料以物理吸附方式与石墨烯粉末均匀分散；其中，所述石墨烯/二氧化硅/金属粉末材料为石墨烯、二氧化硅、金属粉末材料的混合物；
将所述第二分散液在惰性气氛条件下进行喷雾干燥，得到石墨烯/二氧化硅/金属粉末材料的粉体；
在所述粉体中加入3％-10％的沥青粉末并均匀分散，在惰性气氛条件下，700℃-1300℃，烧结5-24小时，得到的固体粉末即为所述锂电池硅基负极材料；
其中，所述锂电池硅基负极材料具有：由所述二氧化硅与所述金属粉末材料反应得到的纳米硅和金属硅酸盐形成的缓冲层结构，所述石墨烯均匀分散在所述缓冲层结构中形成的导电网络，以及所述沥青在烧结过程中碳化形成的碳包覆层。
优选的，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、甲苯、乙苯、丙酮、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
优选的，所述石墨烯粉末包括：单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯中的一种或多种。
优选的，所述二氧化硅颗粒的平均粒径为0.1μm-3μm，比表面积为0.5m2/g-30m2/g。
优选的，所述金属粉末材料包括：锂粉、氧化锂、碳酸锂、镁粉、氧化镁、碳酸镁、钠粉、氧化钠或碳酸钠中的一种或多种；
所述金属粉末的颗粒平均粒径为0.1μm-1μm，材料纯度≥99.9％。
优选的，所述超声分散的超声波频率为10-40kHz，超声分散时间为10-60min；
所述机械搅拌转速为400-1600rmp，搅拌时间为1-12小时。
优选的，所述石墨烯/二氧化硅/金属粉末材料的粉体的颗粒平均粒径为3μm-20μm，比表面积为1m2/g-50m2/g。
优选的，所述惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种或多种。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的方法制备得到的锂电池硅基负极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述的锂电池硅基负极材料的锂电池。
本发明实施例提供的锂电池硅基负极材料的制备方法，通过金属在高温条件下还原二氧化硅材料，形成金属硅酸盐和单质硅，通过金属硅酸盐来控制单质硅在循环过程中出现的体积膨胀，再通过石墨烯来构建导电网络，提升硅基材料循环前期和后期粉化时的导电性能，并通过表面包覆的碳层来降低材料比表面积，提升材料首周效率和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂电池硅基负极材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的高温烧结前的材料内部结构的示意图；
图3为本发明实施例1提供的硅基负极材料制作的半电池的电化学性能测试曲线。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本实施例提供的一种锂电池硅基负极材料的制备方法，用于锂电池负极材料的制备。图1为本发明实施例提供的锂电池硅基负极材料的制备方法流程图，下面根据图1对本发明的制备方法实施例进行说明。制备方法主要包括如下步骤：
步骤110，将一定量的石墨烯粉末加入有机溶剂中，超声分散后形成分散浓度为0.5g/L-3g/L的第一分散液；
具体的，石墨烯粉末包括：单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯中的一种或多种。
有机溶剂包括：甲醇、乙醇、甲苯、乙苯、丙酮、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
步骤120，向第一分散液中加入一定量的二氧化硅颗粒，分散浓度为5g/L-25g/L，再加入一定量的金属粉末材料，分散浓度为1g/L-10g/L，形成悬浊液；
具体的，二氧化硅颗粒选用平均粒径为0.1μm-3μm，比表面积为0.5m2/g-30m2/g的颗粒。
金属粉末材料包括：锂粉、氧化锂、碳酸锂、镁粉、氧化镁、碳酸镁、钠粉、氧化钠或碳酸钠中的一种或多种；金属粉末的颗粒平均粒径为0.1μm-1μm，材料纯度≥99.9％。
需要说明的是，在加入金属粉末的具体操作中，因为不同材料的性质不同，对于特殊性质的材料，会按照安全规范和要求进行特殊的处理操作。
例如，在加入锂粉时，为避免危险，需在干燥房内进行操作，所选择的锂粉表面经过钝化处理，降低活泼性，反应也在氩气或者氦气的气氛下进行。所用材料基于安全性的操作属本领域技术人员能够掌握的，因此在此不再一一做特殊说明。
步骤130，常温下，对悬浊液进行超声分散，再机械搅拌，得到石墨烯/二氧化硅/金属粉末材料的第二分散液；
其中，石墨烯/二氧化硅/金属粉末材料是指石墨烯、二氧化硅、金属粉末材料的混合物；超声分散的超声波频率为10-40kHz，超声分散时间为10-60min；机械搅拌转速为400-1600rmp，搅拌时间为1-12小时。
在所形成的第二分散液中，二氧化硅和金属粉末材料以物理吸附方式与石墨烯粉末均匀分散。
步骤140，将第二分散液在惰性气氛条件下进行喷雾干燥，得到石墨烯/二氧化硅/金属粉末材料的粉体；
具体的，惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种或多种。石墨烯/二氧化硅/金属粉末材料的粉体的颗粒平均粒径为3μm-20μm，比表面积为1m2/g-50m2/g。
步骤150，在粉体中加入3％-10％的沥青粉末并均匀分散，在惰性气氛条件下，700℃-1300℃，烧结5-24小时，得到的固体粉末即为锂电池硅基负极材料；
具体的，高温烧结前的材料内部结构的示意图如图2所示，石墨烯均匀分布作为导电网络，在高温烧结过程中，金属还原二氧化硅材料，形成金属硅酸盐和单质硅，也就是说当高温烧结后，二氧化硅材料和金属变成同一颗粒内均匀分布的Si和硅酸盐晶相。而外部会由沥青在高温过程中碳化形成包覆层均匀包覆在材料表面。
因此，所得的锂电池硅基负极材料具有：由二氧化硅与金属粉末材料反应得到的纳米硅和金属硅酸盐形成的缓冲层结构，石墨烯均匀分散在缓冲层结构中形成的导电网络，以及沥青在烧结过程中碳化形成的碳包覆层。此外，锂电池硅基负极材料还可能会有残余的SiO2材料，具体残余量根据物质配比不同、反应温度时间不同，均有所差异。
本发明实施例提供的锂电池硅基负极材料的制备方法，通过金属在高温条件下还原二氧化硅材料，形成金属硅酸盐和单质硅，通过金属硅酸盐来控制单质硅在循环过程中出现的体积膨胀，再通过石墨烯来构建导电网络，提升硅基材料循环前期和后期粉化时的导电性能，并通过表面包覆的碳层来降低材料比表面积，将其用作为锂电池负极材料用于锂电池中，能够有效提升电池的首周效率和循环性能。
下面以一些具体的实施例来说明本发明锂电池硅基负极材料的制备过程和性能。
实施例1
将1.5g单层石墨烯粉末，加入到1L无水乙醇中，超声分散5min，形成分散液。
向分散液中加入10g平均粒径0.8μm的二氧化硅颗粒，再向分散液中加入4g平均粒径0.5微米的碳酸锂颗粒，形成悬浊液。
在常温条件下对悬浊液依次进行30min超声分散和6小时机械搅拌处理，得到均匀分散液。
使用喷雾干燥机在N2气氛下进行喷雾干燥处理，得到球形颗粒，平均粒径为6.4μm。
将球形颗粒与1.5g沥青混合均匀，放置N2气氛保护下的烧结炉内，高温1100℃烧结12小时，自然冷却室温，获得平均粒径7.3μm的硅基负极材料。
将制备的硅基负极材料：SP导电炭黑(SP)：羧甲基纤维素(CMC)：丁苯橡胶(SBR)＝9:0.4:0.3:0.3比例进行合浆、涂布、裁片、烘烤，将极片组装CR2016扣式电池，电解液使用1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)溶液，隔膜使用celgard2325隔膜，组装完成后在60℃恒温箱中保存6小时，再进行电化学测试。
图3为本发明实施例1提供的硅基负极材料制作的半电池的电化学性能测试曲线。在0.1C电流密度下，进行测试组装完成的扣式电池，首次放电比容量为1476.2mAh/g，充电比容量为1288.1mAh/g，首次库伦效率为87.3％。
实施例2
将2g双层石墨烯粉末，加入到1L异丙醇中，超声分散10min，形成分散液。
向分散液中加入5g平均粒径2.5μm的二氧化硅颗粒，再向分散液中加入3g平均粒径1μm的镁粉颗粒，形成悬浊液。
在常温条件下对悬浊液依次进行20min超声分散和10小时机械搅拌处理，得到均匀分散液。
使用喷雾干燥机在N2气氛下进行喷雾干燥处理，得到球形颗粒，平均粒径为5.2μm。
将球形颗粒与1g沥青混合均匀，放置N2气氛保护下的烧结炉内，高温900℃烧结16小时，自然冷却室温，获得平均粒径6.8μm的硅基负极材料。
采用与实施例1相同方式制备极片并组装扣式电池，进行测试，首次放电比容量为1575.8mAh/g，充电比容量为1341.0mAh/g，首次库伦效率为85.1％。
实施例3
将0.5g双层石墨烯粉末，加入到1L丙酮中，超声分散5min，形成分散液。
向分散液中加入15g平均粒径0.5μm的二氧化硅颗粒，再向分散液中加入6g平均粒径0.5μm的氧化钠颗粒，形成悬浊液。
在常温条件下对悬浊液依次进行15min超声分散和12小时机械搅拌处理，得到均匀分散液。
使用喷雾干燥炉在Ar气氛下进行喷雾干燥处理，得到球形良好的颗粒，平均粒径3.5μm。
将球形颗粒与3g沥青混合均匀，放置在Ar气氛保护下的烧结炉内，高温1000℃烧结8小时，自然冷却至室温，获得平均粒径3.7μm的硅基负极材料。
采用与实施例1相同方式制备极片并组装扣式电池，进行测试，首次放电比容量为1520.6mAh/g，充电比容量为1310.7mAh/g，首次库伦效率为86.2％。
实施例4
将0.5g多层石墨烯粉末，加入到1L碳酸二乙酯中，超声分散5min，形成分散液。
向分散液中加入25g平均粒径0.3μm的二氧化硅颗粒，再向分散液中加入8g平均粒径0.8μm的氧化镁颗粒，形成悬浊液。
在常温条件下对悬浊液依次进行20min超声分散和8小时机械搅拌处理，得到均匀分散液。
使用喷雾干燥炉在He气氛下进行喷雾干燥处理，得到球形良好的颗粒，平均粒径8μm。
将球形颗粒颗与2.5g沥青混合均匀，放置在He气氛保护下的烧结炉内，高温1250℃烧结15小时，自然冷却至室温，获得平均粒径8.8μm的硅基负极材料。
采用与实施例1相同方式制备极片并组装扣式电池，进行测试，首次放电比容量为1488.6mAh/g，充电比容量为1263.8mAh/g，首次库伦效率为84.9％。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将一定量的石墨烯粉末加入有机溶剂中，超声分散后形成分散浓度为0.5g/L-3g/L的第一分散液；
向所述第一分散液中加入一定量的二氧化硅颗粒，分散浓度为5 g/L-25g/L，再加入一定量的金属粉末材料，分散浓度为1g/L-10g/L，形成悬浊液；
常温下，对悬浊液进行超声分散，再机械搅拌，得到石墨烯/二氧化硅/金属粉末材料的第二分散液；其中，所述第二分散液中，二氧化硅和金属粉末材料以物理吸附方式与石墨烯粉末均匀分散；其中，所述石墨烯/二氧化硅/金属粉末材料为石墨烯、二氧化硅、金属粉末材料的混合物；
将所述第二分散液在惰性气氛条件下进行喷雾干燥，得到石墨烯/二氧化硅/金属粉末材料的粉体；
在所述粉体中加入3%-10%的沥青粉末并均匀分散，在惰性气氛条件下，700℃-1300℃，烧结5-24小时，得到的固体粉末即为所述锂电池硅基负极材料；
其中，所述锂电池硅基负极材料具有：由所述二氧化硅与所述金属粉末材料反应得到的纳米硅和金属硅酸盐形成的缓冲层结构，所述石墨烯均匀分散在所述缓冲层结构中形成的导电网络，以及所述沥青在烧结过程中碳化形成的碳包覆层；
所述金属粉末材料包括：锂粉、氧化锂、碳酸锂、镁粉、氧化镁、碳酸镁、钠粉、氧化钠或碳酸钠中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、甲苯、乙苯、丙酮、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯粉末包括：少层石墨烯和/或多层石墨烯。
4.根据权利要求1所述的锂电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅颗粒的平均粒径为0.1μm -3μm，比表面积为0.5 m2/g -30m2/g。
5.根据权利要求1所述的锂电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于， 所述金属粉末材料的颗粒平均粒径为0.1μm -1μm，材料纯度≥99.9%。
6.根据权利要求1所述的锂电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述超声分散的超声波频率为10-40kHz，超声分散时间为10-60min；所述机械搅拌转速为400-1600rmp，搅拌时间为1-12小时。
7.根据权利要求1所述的锂电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/二氧化硅/金属粉末材料的粉体的颗粒平均粒径为3μm-20μm，比表面积为1m2/g-50m2/g。
8.根据权利要求1所述的锂电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于， 所述惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种或多种。
9.一种上述权利要求1-8任一所述方法制备得到的锂电池硅基负极材料。
10.一种包括上述权利要求9所述的锂电池硅基负极材料的锂电池。
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