CN104701509A - 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，该材料的制备方法包括以下步骤：（1）将金属与SiOx混合，得到混合物，其中，金属为锂、钠、钾、钙、镁、钛中的一种或几种，0<x<2.0；（2）将混合物在惰性气氛或者真空条件下，在300～1000℃下灼烧0.5～24小时，得到负极材料。这样上述金属与SiOx反应，不仅降低了最终得到的负极材料中的活性氧的含量，而且使得生成的负极材料中还包括上述金属的氧化物。负极材料中的活性氧的含量降低，从而大大提高了充放电的首次效率，而负极材料中的上述金属的氧化物可以在一定程度上起到缓解负极材料中的硅的体积膨胀的作用，从而降低了整个负极材料的体积效应。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。
近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法是将纳米硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中（如Si-C、Si-TiN、Si-SiO2等），如利用SiO为嵌锂活性物质，以沥青为碳前躯体，将SiO、沥青球磨均匀后在500～1000℃烧结，一方面将沥青转化成无定形的碳包覆在SiO颗粒表面，增强其导电性，另一方面SiO在高温下歧化成二氧化硅包裹纳米硅颗粒的复合结构，但是，由于高温下SiO歧化成二氧化硅和纳米硅的反应并不完全，导致纳米硅跟二氧化硅的过渡层较厚，过渡层的主要成分为SiOx（0﹤x﹤2.0），由于其并不是稳定的晶体结构，在嵌锂过程中SiOx（0﹤x﹤2.0）中的氧会跟锂离子结合形成电化学惰性的Li2O，上述硅基负极材料由于首次效率太低，暂时难以应用到锂离子电池中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，通过在原料SiOx中添加金属，这样金属与SiOx反应，降低了最终得到的负极材料中的活性氧的含量，从而大大提高了负极材料的充放电的首次效率。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属与SiOx混合，得到混合物，其中，所述金属为锂、钠、钾、钙、镁、钛中的一种或几种，0<x<2.0；
（2）将所述混合物在惰性气氛或者真空条件下，在300～1000℃下灼烧0.5～24小时，得到锂离子电池负极材料。
优选的是，所述SiOx经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiOx、部分未反应的金属、金属氧化物，其中，硅分布在二氧化硅基体中。
优选的是，所述SiOx的粒径为100～800目，所述硅的粒径为1～50nm。
优选的是，所述步骤（1）中的所述SiOx与所述金属的质量比为（0.4～10）：1。
优选的是，所述金属的粒径为0.1～10μm，所述SiOx的粒径为1～30μm。
优选的是，所述步骤（2）的灼烧温度为400～800℃，灼烧时间为1～6小时。
优选的是，所述步骤（1）中的混合过程还包括加入高导电性碳材料的混合，所述混合物还包括所述高导电性碳材料。
优选的是，所述步骤（1）的混合过程具体为：将所述金属、所述SiOx、所述高导电性碳材料通过球磨的方式混合。
优选的是，所述高导电性碳材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨、膨胀石墨、乙炔黑中的一种或几种。
优选的是，所述SiOx与所述高导电性碳材料的质量比为（1:19）～（19:1）。
本发明还提供一种锂离子电池负极材料，其由上述的方法制备。
本发明还提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
当使用SiOx为原料时，在高温下，SiOx发生歧化反应生成硅和二氧化硅的混合物，该混合物可以直接作为负极材料，二氧化硅可以缓解硅的体积膨胀。但是，SiOx在高温歧化反应中并不会完全反应，未反应的SiOx及二氧化硅中存在着大量的活性氧，当将上述硅和二氧化硅的混合物直接作为负极材料时，由于混合物中还包括未反应的SiOx及二氧化硅，在充电过程中，SiOx及二氧化硅中的活性氧会与嵌入到负极材料中的锂发生反应生成氧化锂，从而使得负极材料的比容量大大降低。
本发明中通过将锂、钠、钾、钙、镁、钛中的一种或几种与SiOx混合作为原料，在高温下，SiOx发生歧化反应生成硅和二氧化硅的混合物，未发生歧化反应的SiOx及反应生成二氧化硅中的大量的活性氧会与上述金属反应生成硅和上述金属的氧化物，最后得到的负极材料中包括硅、二氧化硅和上述金属的氧化物。该制备方法中通过在原料SiOx中添加上述原料金属，这样上述金属与SiOx反应，降低了最终得到的负极材料中的活性氧的含量，使得活性氧转化成不与锂离子电池反应的惰性氧，而且使得生成的负极材料中还包括上述金属的氧化物。负极材料中的活性氧的含量降低，从而大大提高了负极材料的充放电的首次效率，而负极材料中的上述金属的氧化物可以在一定程度上起到缓解负极材料中的硅的体积膨胀的作用，从而降低了整个负极材料的体积效应。
该制备方法中，上述原料金属与原料SiOx的反应条件比较温和，该反应条件安全可控，该方法简单，非常实用，适合工业化生产。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属锂与SiO0.5混合，其中，金属锂的粒径为5μm，SiO0.5的粒径为15μm，得到混合物，该混合物中包括SiO0.5和金属锂，其中，SiO0.5与金属锂的质量比为2:1。
（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到惰性气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到120℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温到800℃，保温4小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO0.5与金属锂的质量比为2：1时，金属锂起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO0.5经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO0.5、部分未反应的金属锂、氧化锂，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为50nm。
当使用SiO0.5为原料时，在高温下，SiO0.5发生歧化反应生成硅和二氧化硅的混合物，该混合物可以直接作为负极材料，二氧化硅可以缓解硅的体积膨胀。但是，SiO0.5在高温歧化反应中并不会完全反应，未反应的SiO0.5及二氧化硅中存在着大量的活性氧，当将上述硅和二氧化硅的混合物直接作为负极材料时，由于混合物中还包括未反应的SiO0.5及二氧化硅，在充电过程中，SiO0.5及二氧化硅中的活性氧会与嵌入到负极材料中的锂发生反应生成氧化锂，从而使得负极材料的比容量大大降低。
本实施例中，通过将锂与SiO0.5混合作为原料，在高温下，SiO0.5发生歧化反应生成纳米硅和二氧化硅的混合物，未发生歧化反应的SiO0.5及反应生成二氧化硅中的大量的活性氧会与锂反应生成硅和氧化锂，最后得到的负极材料中包括硅、二氧化硅和氧化锂。该制备方法中通过在原料SiO0.5中添加原料锂，这样原料锂与SiO0.5反应，降低了最终得到的负极材料中的活性氧的含量，使得活性氧转化成不与锂离子电池反应的惰性氧，而且使得生成的负极材料中还包括氧化锂。负极材料中的活性氧的含量降低，从而大大提高了负极材料的充放电的首次效率，而负极材料中的氧化锂可以在一定程度上起到缓解负极材料中的硅的体积膨胀的作用，从而降低了整个负极材料的体积效应。
该制备方法中，原料锂与原料SiO0.5的反应条件比较温和，该反应条件安全可控，该方法简单，非常实用，适合工业化生产。
电池的制作方法：将本实施例制备的锂离子电池负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比75∶10∶15混合均匀，然后用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，在80℃烘干2小时，取出切成极片，80℃真空干燥24小时，进行压片，80℃真空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片作为对电极，电解液为1.0mol/L的LiPF6的EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
本实施例制备的锂离子电池负极材料做成的扣式电池的充放电循环性能测试：首次放电比容量为2583mAh/g，首次效率为70%，循环100次后放电比容量为876mAh/g。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
本实施例中的锂离子电池负极材料的稳定比容量高于1000mAh/g，负极材料包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO0.5，硅纳米颗粒均匀分布在二氧化硅基体中，二氧化硅基体一方面阻止硅纳米颗粒在重复地嵌脱锂过程中发生“电化学烧结”而团聚，另一方面由于二氧化硅基体为惰性的，在嵌脱锂过程中无明显体积变化，所以整个负极材料的体积膨胀率也大为减小，使得整个极片能保持较为完整的结构，从而有效地减缓了容量衰减的速度。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属钠与SiO1.5混合，其中，金属钠的粒径为0.1μm，SiO1.5的粒径为1μm，得到混合物，该混合物中包括SiO1.5和金属钠，其中，SiO1.5与金属钠的质量比为1:1。
（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到氩气气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到50℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温到400℃，保温24小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO1.5与金属钠的质量比为1：1时，金属钠起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO1.5经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO1.5、部分未反应的金属钠、氧化钠，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为25nm。
按照实施例1中制备扣式电池的方法制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了961mAh/g，首次效率为73%，循环100次后放电比容量为542mAh/g。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属钙、金属钛与SiO1.9通过球磨的方式混合，其中，金属钙和金属钛的粒径均为2μm，SiO1.9的粒径为10μm，得到混合物，该混合物中包括SiO1.9、金属钙和金属钛，其中，SiO1.9与金属钙和金属钛的质量和的质量比为0.4:1。
（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到氦气气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到80℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温到700℃，保温12小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO1.9与金属钙和金属钛的质量和的质量比为0.4：1时，金属钙和金属钛起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO1.9经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO1.9、部分未反应的金属钙、氧化钙、部分未反应的金属钛、氧化钛，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为1nm。
按照实施例1中制备扣式电池的方法制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1969mAh/g，首次效率为76%，循环100次后放电比容量为1013mAh/g。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属钾、SiO与石墨烯混合，其中，金属钾的粒径为8μm，SiO的粒径为20μm，得到混合物，该混合物中包括SiO、金属钾和石墨烯，其中，SiO与金属钾的质量比为8:1，SiO与石墨烯的质量比为1:19。
（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到惰性气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到80℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温到1000℃，保温12小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO与金属钾的质量比为8：1时，金属钾起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO、部分未反应的金属钾、氧化钾、石墨烯，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为20nm。
该负极材料中包括石墨烯，石墨烯起到导电骨架的作用，便于电子传输，其本身还具有一定的嵌脱锂容量，可以增加整个负极材料的比容量。
按照实施例1中制备扣式电池的方法制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1418mAh/g，首次效率为78%，循环100次后放电比容量为853mAh/g。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属镁、SiO与碳纳米管混合，其中，金属镁的粒径为10μm，SiO的粒径为30μm，碳纳米管的外径为20～40nm，碳纳米管的长度为5～15μm，得到混合物，该混合物中包括SiO、金属镁和碳纳米管，其中，SiO与金属镁的质量比为5:1，SiO与碳纳米管的质量比为1:1。
（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到氩气气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到650℃，灼烧0.5小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO与金属镁的质量比为5：1时，金属镁起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO、部分未反应的金属镁、氧化镁、碳纳米管，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为30nm。
按照实施例1中制备扣式电池的方法制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了2145mAh/g，首次效率为71%，循环100次后放电比容量为627mAh/g。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属钠、SiO1.2、气相生长纤维和乙炔黑通过球磨的方式混合，其中，金属钠的粒径为6μm，SiO1.2的粒径为8μm，得到混合物，该混合物中包括SiO1.2、金属钠、气相生长纤维和乙炔黑，其中，SiO1.2与金属钠的质量比为10:1，SiO1.2与气相生长纤维和乙炔黑的质量和的质量比为19:1。
（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到惰性气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到80℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温到500℃，保温6小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO1.2与金属钠的质量比为10：1时，金属钠起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO1.2经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO1.2、部分未反应的金属钠、氧化钠、气相生长纤维和乙炔黑，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为40nm。
按照实施例1中制备扣式电池的方法制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了2307mAh/g，首次效率为80%，循环100次后放电比容量为973mAh/g。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属钙、SiO1.8、石墨和膨胀石墨通过球磨的方式混合，其中，金属钙的粒径为4μm，SiO1.8的粒径为12μm，石墨的粒径为150目，膨胀石墨的粒径为150目，得到混合物，该混合物中包括SiO1.8、金属钙、石墨和膨胀石墨，其中，SiO1.8与金属钙的质量比为6:1，SiO1.8与石墨的质量比为10:1。
（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到氦气气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到80℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温到1000℃，保温6小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO1.8与金属钙的质量比为6：1时，金属钙起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO1.8经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO1.8、部分未反应的金属钙、氧化钙、石墨和膨胀石墨，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为50nm。
按照实施例1中制备扣式电池的方法制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了756mAh/g，首次效率为81%，循环100次后放电比容量为537mAh/g。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属与SiOx混合，得到混合物，其中，所述金属为锂、钠、钾、钙、镁、钛中的一种或几种，0<x<2.0；
（2）将所述混合物在惰性气氛或者真空条件下，在300～1000℃下灼烧0.5～24小时，得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的所述SiOx与所述金属的质量比为（0.4～10）：1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属的粒径为0.1～10μm，所述SiOx的粒径为1～30μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的灼烧温度为400～800℃，灼烧时间为1～6小时。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的混合过程还包括加入高导电性碳材料的混合，所述混合物还包括所述高导电性碳材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的混合过程具体为：将所述金属、所述SiOx、所述高导电性碳材料通过球磨的方式混合。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述高导电性碳材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨、膨胀石墨、乙炔黑中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述SiOx与所述高导电性碳材料的质量比为（1:19）～（19:1）。
9.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，其由权利要求1～8任意一项所述的方法制备。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极包括权利要求9所述的锂离子电池负极材料。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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