CN111416105A - 一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法 - Google Patents
一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111416105A CN111416105A CN202010128610.5A CN202010128610A CN111416105A CN 111416105 A CN111416105 A CN 111416105A CN 202010128610 A CN202010128610 A CN 202010128610A CN 111416105 A CN111416105 A CN 111416105A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conductive polymer
- negative electrode
- electrode material
- compound
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims abstract description 12
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 14
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 6
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- LVACOMKKELLCHJ-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropylurea Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC(N)=O LVACOMKKELLCHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 12
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种导电聚合物‑镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法包括以下步骤,(1)将氧化亚硅在高温下惰性气体中进行烧结,得到歧化型氧化亚硅;(2)将Mg粉与歧化型氧化亚硅按一定重量比进行混合,在高温下惰性气体中进行烧结,冷却后得到复合物A,使用酸对复合物进行浸泡,形成复合物B;(3)将复合物B溶于乙醇溶液中,加入硅烷偶联剂反应,调节PH值至3‑7,再加入导电聚合物单体和氧化剂进行聚合反应,制得混合溶液,最后经洗涤、抽滤及真空干燥,得到导电聚合物‑镁还原氧化亚硅负极材料。本发明工艺简单,实用性强,有利于促进氧化亚硅负极材料的工业化生产及应用性能的提升,并可推动镁热还原技术的推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于负极材料技术领域,具体涉及一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法。
背景技术
目前,商业化的动力电池负极材料主要是石墨,但是石墨的理论克容量低,无法满足高比容量锂离子动力电池的要求,在高容量负极材料中,硅基材料具有非常高的容量,其中氧化亚硅具有较高的理论容量(2400 mAh/g)及相对较低的体积膨胀效应(200%),是一种新型的锂离子电池负极材料,但是与石墨相比较而言,在充放电过程中体积膨胀效应仍是限制其应用的一个重要障碍,同时由于氧元素的存在,在首次充放电过程中会消耗大量的锂离子,从而导致其首次效率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,以克服上述技术问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,包括以下步骤,
(1)将氧化亚硅在高温下惰性气体中进行烧结,得到歧化型氧化亚硅;
(2)将Mg粉与步骤(1)中的歧化型氧化亚硅按一定重量比进行混合,在高温下惰性气体中进行烧结,冷却后得到复合物A,使用酸对复合物A进行浸泡,形成复合物B;
(3)将复合物B溶于乙醇溶液中,加入硅烷偶联剂反应,调节PH值至3-7,再加入导电聚合物单体和氧化剂进行聚合反应,制得混合溶液,最后经洗涤、抽滤及真空干燥,得到所述导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料。
进一步地,步骤(1)中,烧结条件为:惰性气体采用氮气、氦气或氩气中的一种,烧结过程为:按5-10℃/min升温至900-1000℃,保温5-20h,再自然冷却至室温。
进一步地,步骤(2)中,烧结条件为:惰性气体采用氦气或氩气,烧结过程为:按2-10℃/min升温至660-750℃,保温3-15h,再自然冷却至室温。
进一步地,步骤(2)中,所述Mg粉与歧化型氧化亚硅的重量比为0.04-0.25。
进一步地,步骤(2)中,浸泡所用酸为盐酸或硝酸,浸泡时间为1-20h。
进一步地,步骤(3)中,所述导电聚合物单体为吡咯或噻吩,所述氧化剂为过氧化氢和三氯化铁中的一种或两种。
进一步地,步骤(3)中,所述氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.005-0.015。
进一步地,步骤(3)中,所述硅烷偶联剂与所述复合物B的重量比为0.005-0.01。
进一步地,步骤(3)中,所述聚合反应的反应温度为80-95℃、反应时间为10-20h。
进一步地,步骤(3)中,所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
有益效果:
本发明在Mg粉热还原前,将氧化亚硅在高温下进行歧化,歧化型的氧化亚硅由Si和SiO2组成,歧化型的氧化亚硅与Mg粉进行还原时利于Mg与SiO2的均相反应,使复合物A中MgO含量相对较高、且Mg2SiO4相对较低,由此在用酸除去MgO后,只有少量的Mg2SiO4残留,有利于提高材料的克容量发挥,此次显著提高材料的首次充放电效率,而残留的Mg2SiO4可作为惰性相,充当充放电过程中的缓冲介质,利于降低体积膨胀效应;
此外,在Mg粉热反应过程中粒子内部将发生明显的体积收缩,导致细微孔道的形成,此时使用酸浸泡后,酸可通过细微孔道渗透至粒子内部进行反应,导致在MgO位置形成大量孔洞,形成的孔洞可为后续的聚合反应中导电聚合物单体提供较好的附着点,由此即可形成导电聚合物贯穿的镁还原氧化亚硅负极材料;
且,导电聚合物所形成的网络结构,一方面有利于增加颗粒内部的导电性和有利于克容量发挥,同时另一方面,在材料的充放电过程中,相互缠结的网络结构可进一步降低氧化亚硅材料的体积膨胀效应,以此提高氧化亚硅材料的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例与对比例的循环次数与容量保持率的曲线图;
图2为本发明实施例1的的SEM图片;
图3为本发明实施例1的截面SEM图片;
图4为本发明实施例1制备的复合物A粒子的XRD谱图;
图5是本发明实施例1制备的复合物B粒子的XRD谱图。
具体实施方式
在本发明的描述中,除非另有说明,术语“上”“下”“左”“右”“前”“后”等指示的方位或位置关系仅是为了描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或结构必须具有特定的方位,因此不能理解为对本发明的限制。此外,术语“第一”“第二”等仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明所述的一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,包括以下步骤,
(1)将氧化亚硅在高温下惰性气体中进行烧结,其中,惰性气体采用氮气、氦气或氩气中的一种,烧结过程为:按5-10℃/min升温至900-1000℃,保温5-20h,再自然冷却至室温,得到歧化型氧化亚硅;
(2)将Mg粉与步骤(1)中的歧化型氧化亚硅按0.04-0.25的重量比进行混合,在高温下惰性气体中进行烧结,其中,惰性气体采用氦气或氩气,烧结过程为:按2-10℃/min升温至660-750℃,保温3-15h,再自然冷却至室温,得到复合物A,使用酸对复合物A进行浸泡,所用酸为盐酸或硝酸,浸泡时间为1-20h,形成复合物B;
(3)将复合物B溶于乙醇溶液中,加入硅烷偶联剂反应,所述硅烷偶联剂与所述复合物B的重量比为0.005-0.01,所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种;使用盐酸调节PH值至3-7,再加入导电聚合物单体和氧化剂进行聚合反应,反应温度为80-95℃、反应时间为10-20h,所述导电聚合物单体为吡咯或噻吩,所述氧化剂为过氧化氢和三氯化铁中的一种或两种,所述氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.005-0.015,由此制得混合溶液,最后经洗涤、抽滤及真空干燥,得到所述导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料,所述导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料中导电聚合物为负极材料重量的2-15%,所述Mg元素占所述负极材料重量的1-20%。
实施例1
一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,包括以下步骤:
将氧化亚硅在氮气中进行烧结,烧结程序为:5℃/min升温至950℃,保温5h,自然冷却至室温,得到歧化型氧化亚硅;
将0.4gMg粉与10g歧化型氧化亚硅进行混合,在氦气中进行烧结,烧结程序为:2℃/min升温至750℃,保温3h,自然冷却至室温,得到复合物A,使用盐酸浸泡5h除去MgO,形成复合物B,从图4-图5可知,复合物B中MgO已被完全除去;
将复合物B溶于乙醇溶液中,加入3-氨丙基三甲氧基硅烷反应,用盐酸调节溶液的PH值至3,加入噻吩单体和过氧化氢进行聚合反应,将得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥,得到导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料;其中,硅烷偶联剂与复合物B的重量比为0.01,氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.005,聚合反应温度为80℃,聚合反应时间为20h。
本实施例制备的聚噻吩-镁还原氧化亚硅复合负极材料中,聚噻吩重量占材料的2%,Mg元素重量占材料的3%,用该材料制备的扣式电池,材料的首次嵌锂容量为1520mAh/g,首次充放电效率为84%,50次后的嵌锂容量为1450mAh/g,容量保持率为88%,具有优异的循环性能。
如图2所示,实施例1所制备的负极材料的表面较为平整,有细小颗粒附着;从图3所示,负极材料内部有较多均匀分布的细小孔道结构,纳米级粒子分散在其中,整个颗粒外层有明显的壳层结构。
实施例2
一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,包括以下步骤:
将氧化亚硅在氩气中进行烧结,烧结程序为:10℃/min升温至1000℃,保温20h,自然冷却至室温,得到歧化型氧化亚硅;
将0.18gMg粉与10g歧化型氧化亚硅进行混合,在氩气中进行烧结,烧结程序为:10℃/min升温至660℃,保温15h,自然冷却至室温,得到复合物A,使用盐酸浸泡20h除去MgO,形成复合物B;
将复合物B溶于乙醇溶液中,加入3-脲丙基三甲氧基硅烷反应,用盐酸调节溶液的PH值至6,加入噻吩单体和三氯化铁进行聚合反应,将得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥,得到聚噻吩-镁还原氧化亚硅负极材料;其中,硅烷偶联剂与复合物B的重量比为0.005,氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.015,聚合反应温度为95℃,聚合反应时间为15h。
本实施例制备的聚噻吩-镁还原氧化亚硅复合负极材料中,聚噻吩重量占材料的10%,Mg元素重量占材料的15%,用该材料制备的扣式电池,首次嵌锂容量为1420mAh/g,首次充放电效率为85%,50次后的嵌锂容量为1350mAh/g,容量保持率为95.1%,具有优异的循环性能。
实施例3
一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,包括以下步骤:
将氧化亚硅在氮气中进行烧结,烧结程序为:5℃/min升温至900℃,保温12.5h,自然冷却至室温,得到歧化型氧化亚硅;
将0.25g金属Mg粉与10g歧化型氧化亚硅混合,在氦气中进行烧结,烧结程序为:5℃/min升温至750℃,保温10h,自然冷却至室温,得到复合物A,使用硝酸浸泡1h除去MgO,形成复合物B;
将复合物B溶于乙醇溶液中,加入3-脲丙基三甲氧基硅烷反应,用盐酸调节溶液的PH值至7,加入吡咯单体和过氧化氢进行聚合反应,将得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥,得到聚吡咯-镁还原氧化亚硅复合负极材料;其中,硅烷偶联剂与复合物B的重量比为0.01,氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.015,聚合反应温度为80℃,聚合反应时间为20h。
本实施例制备的聚吡咯-镁还原型氧化亚硅复合负极材料中,聚吡咯重量占材料的15%,Mg元素重量占材料的20%,用该材料制备的扣式电池,首次嵌锂容量为1170mAh/g,首次充放电效率为88%,50次后的嵌锂容量为1088mAh/g,容量保持率为93.0%,具有优异的循环性能。
实施例4
一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,包括以下步骤:
将氧化亚硅在氮气中进行烧结,烧结程序为:8℃/min升温至980℃,保温5h,自然冷却至室温,得到歧化型氧化亚硅;
将0.11g金属Mg粉与10g歧化型氧化亚硅混合,在氦气中进行烧结,烧结程序为:10℃/min升温至700℃,保温3h,自然冷却至室温,得到复合物A,使用硝酸浸泡15h除去MgO,形成复合物B;
将复合物B溶于乙醇溶液中,加入3-脲丙基三甲氧基硅烷反应,用盐酸调节溶液的PH值至3,加入吡咯单体和过氧化氢进行聚合反应,将得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥,得到聚吡咯-镁还原型氧化亚硅复合负极材料;其中,硅烷偶联剂与复合物B的重量比为0.008,氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.005,聚合反应温度为95℃,聚合反应时间为10h。
本实施例制备的聚吡咯-镁还原型氧化亚硅复合负极材料中,聚吡咯重量占材料的11%,Mg元素重量占材料的1%,用该材料制备的扣式电池,首次嵌锂容量为1820mAh/g,首次充放电效率为83%,50次后的嵌锂容量为1714mAh/g,容量保持率为90.2%,具有优异的循环性能。
对比例1
一种镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,包括以下步骤
将氧化亚硅在氮气中进行烧结,烧结程序为:5℃/min升温至950℃,保温5h,自然冷却至室温,得到歧化型氧化亚硅;
将0.4gMg粉与10g歧化型氧化亚硅混合,在氦气中进行烧结,烧结程序为:2℃/min升温至750℃,保温3h,自然冷却至室温,得到复合物A,使用盐酸浸泡5h除去MgO,形成复合物B;
本对比例制备的镁还原型氧化亚硅复合负极材料中,Mg元素重量占材料的1%,用该材料制备的扣式电池,首次嵌锂容量为1100mAh/g,首次充放电效率为50%,50次后的嵌锂容量为320mAh/g。容量保持率为46.5%,材料的循环性能较差。
对比例2
一种导电聚合物-氧化亚硅负极材料的制备方法,包括以下步骤:
将氧化亚硅溶于乙醇溶液中,加入3-氨丙基三甲氧基硅烷反应,用盐酸调节溶液的PH值至3,加入噻吩单体和过氧化氢进行聚合反应,将得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥,得到导电聚合物-氧化亚硅复合负极材料;其中,硅烷偶联剂与复合物B的重量比为0.01,氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.005,聚合反应温度为80℃,聚合反应时间为20h。
本对比例制备的聚吡咯-氧化亚硅复合负极材料中,聚吡咯重量占材料的11%,用该材料制备的扣式电池,首次嵌锂容量为1020mAh/g,首次充放电效率为62%,50次后的嵌锂容量为500mAh/g,容量保持率为65.2%,材料的循环性能较差。
从上述实施例1-4与对比例1-2的结果可知,采用本发明制备的导电聚合物-镁还原型氧化亚硅复合负极材料,具有良好的综合电化学性能,其首次充放电效率达83%,50周循环容量保持率在88%以上,而对比例1-2的负极材料无论是首次充放电效率还是循环容量保持率均较差。
从图1中可知,实施例的负极材料的50周容量保持率明显大于对比例,实施例中实施例1容量保持率相对最小为88%,而对比例1最小容量保持率为46.5%,可见实施例材料的性能更加优越。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了,本发明用以上具体实施例进行说明,仅仅用于描述本发明,不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是,凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤,
(1)将氧化亚硅在高温下惰性气体中进行烧结,得到歧化型氧化亚硅;
(2)将Mg粉与步骤(1)中的歧化型氧化亚硅按一定重量比进行混合,在高温下惰性气体中进行烧结,冷却后得到复合物A,使用酸对复合物A进行浸泡,形成复合物B;
(3)将复合物B溶于乙醇溶液中,加入硅烷偶联剂反应,调节PH值至3-7,再加入导电聚合物单体和氧化剂进行聚合反应,制得混合溶液,最后经洗涤、抽滤及真空干燥,得到所述导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料。
2.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,烧结条件为:惰性气体采用氮气、氦气或氩气中的一种,烧结过程为:按5-10℃/min升温至900-1000℃,保温5-20h,再自然冷却至室温。
3.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,烧结条件为:惰性气体采用氦气或氩气,烧结过程为:按2-10℃/min升温至660-750℃,保温3-15h,再自然冷却至室温。
4.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述Mg粉与歧化型氧化亚硅的重量比为0.04-0.25。
5.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,浸泡所用酸为盐酸或硝酸,浸泡时间为1-20h。
6.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述导电聚合物单体为吡咯或噻吩,所述氧化剂为过氧化氢和三氯化铁中的一种或两种。
7.如权利要求1或6所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.005-0.015。
8.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述硅烷偶联剂与所述复合物B的重量比为0.005-0.01。
9.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述聚合反应的反应温度为80-95℃、反应时间为10-20h。
10.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010128610.5A CN111416105B (zh) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | 一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010128610.5A CN111416105B (zh) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | 一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111416105A true CN111416105A (zh) | 2020-07-14 |
CN111416105B CN111416105B (zh) | 2022-03-11 |
Family
ID=71494264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010128610.5A Active CN111416105B (zh) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | 一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111416105B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112186145A (zh) * | 2020-09-08 | 2021-01-05 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法、应用 |
CN114373915A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-04-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氧化亚硅负极材料及其制备方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005235589A (ja) * | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
CN103996834A (zh) * | 2014-06-14 | 2014-08-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用 |
CN104701509A (zh) * | 2013-12-06 | 2015-06-10 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
KR20160144804A (ko) * | 2015-06-09 | 2016-12-19 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 음극활물질, 및 이를 포함하는 음극 슬러리 및 리튬 이차전지 |
CN106816590A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-06-09 | 常州大学 | 一种高容量锂离子电池复合负极材料的制备方法 |
CN107146888A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-09-08 | 成都城电电力工程设计有限公司 | 一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料及其制备方法 |
CN107658455A (zh) * | 2017-09-24 | 2018-02-02 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种导电聚合物‑碳包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法 |
CN108872327A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-11-23 | 吉林大学 | 一种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件及其制备方法 |
CN109216683A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-15 | 天津师范大学 | 一种锂离子电池用高容量负极材料的合成方法 |
CN110148730A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-20 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种高首效长寿命硅基负极材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-02-28 CN CN202010128610.5A patent/CN111416105B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005235589A (ja) * | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
CN104701509A (zh) * | 2013-12-06 | 2015-06-10 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
CN103996834A (zh) * | 2014-06-14 | 2014-08-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用 |
KR20160144804A (ko) * | 2015-06-09 | 2016-12-19 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 음극활물질, 및 이를 포함하는 음극 슬러리 및 리튬 이차전지 |
CN106816590A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-06-09 | 常州大学 | 一种高容量锂离子电池复合负极材料的制备方法 |
CN107146888A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-09-08 | 成都城电电力工程设计有限公司 | 一种聚合物修饰的三维有序介孔硅负极材料及其制备方法 |
CN107658455A (zh) * | 2017-09-24 | 2018-02-02 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种导电聚合物‑碳包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法 |
CN108872327A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-11-23 | 吉林大学 | 一种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件及其制备方法 |
CN109216683A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-15 | 天津师范大学 | 一种锂离子电池用高容量负极材料的合成方法 |
CN110148730A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-20 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种高首效长寿命硅基负极材料及其制备方法和应用 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112186145A (zh) * | 2020-09-08 | 2021-01-05 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法、应用 |
CN112186145B (zh) * | 2020-09-08 | 2022-06-07 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法、应用 |
CN114373915A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-04-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氧化亚硅负极材料及其制备方法 |
CN114373915B (zh) * | 2022-01-12 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氧化亚硅负极材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111416105B (zh) | 2022-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112018367B (zh) | 用于电池的负极活性材料及其制备方法、电池负极、电池 | |
CN111009647B (zh) | 锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料、负极及其制备和应用 | |
CN112582615A (zh) | 一维多孔硅碳复合负极材料、制备方法及其应用 | |
CN111048770B (zh) | 一种三元掺杂的硅基复合材料及其制备方法和应用 | |
CN110148730B (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 | |
CN105633374A (zh) | 一种硅-碳-石墨复合负极材料的制备方法 | |
KR20230036949A (ko) | 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재 및 그 제조 방법과 리튬 이온 배터리 | |
CN113871604A (zh) | 含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN106784752A (zh) | 锂离子电池多孔结构Si/Cu复合电极及其制造方法 | |
CN111416105B (zh) | 一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法 | |
CN111769272A (zh) | 一种Bi@C空心纳米球复合材料及其制备方法与应用 | |
EP4411873A1 (en) | A porous silicon-carbon anode electrode material, a preparation method and an application | |
CN115188949B (zh) | 一种中间相碳微球-硅碳复合负极材料的制备方法 | |
CN116002660B (zh) | 一种碳硅复合材料的制备方法、碳硅复合材料及锂电池 | |
CN114105145B (zh) | 碳外包覆三维多孔硅负极材料及其制备方法和应用 | |
CN115893420A (zh) | 一种中空三维多孔硅材料及其制备方法 | |
CN115043404A (zh) | 一种碳包覆的管状纳米硅材料及其制备方法和应用 | |
CN114094090A (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法与应用 | |
CN113764651A (zh) | 一种高容量锂离子电池负极活性材料、负极片及锂离子电池 | |
CN114195111B (zh) | 磷酸法联产多孔微米硅、硅碳复合颗粒和磷酸二氢铝的方法 | |
CN113991116B (zh) | 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法和应用 | |
CN118263426B (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
CN111261857B (zh) | 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
CN111082020B (zh) | 一种弥散分布金属硅化物/纳米硅复合材料及其制备方法 | |
CN116093301A (zh) | 改性硅氧负极材料及其制备方法、负极片 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |