CN111416105A - 一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法 - Google Patents

一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电聚合物‑镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法包括以下步骤，（1）将氧化亚硅在高温下惰性气体中进行烧结，得到歧化型氧化亚硅；（2）将Mg粉与歧化型氧化亚硅按一定重量比进行混合，在高温下惰性气体中进行烧结，冷却后得到复合物A，使用酸对复合物进行浸泡，形成复合物B；（3）将复合物B溶于乙醇溶液中，加入硅烷偶联剂反应，调节PH值至3‑7，再加入导电聚合物单体和氧化剂进行聚合反应，制得混合溶液，最后经洗涤、抽滤及真空干燥，得到导电聚合物‑镁还原氧化亚硅负极材料。本发明工艺简单，实用性强，有利于促进氧化亚硅负极材料的工业化生产及应用性能的提升，并可推动镁热还原技术的推广和应用。

Description

一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法。
背景技术
目前，商业化的动力电池负极材料主要是石墨，但是石墨的理论克容量低，无法满足高比容量锂离子动力电池的要求，在高容量负极材料中，硅基材料具有非常高的容量，其中氧化亚硅具有较高的理论容量（2400 mAh/g）及相对较低的体积膨胀效应（200%），是一种新型的锂离子电池负极材料，但是与石墨相比较而言，在充放电过程中体积膨胀效应仍是限制其应用的一个重要障碍，同时由于氧元素的存在，在首次充放电过程中会消耗大量的锂离子，从而导致其首次效率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法,以克服上述技术问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤，
（1）将氧化亚硅在高温下惰性气体中进行烧结，得到歧化型氧化亚硅；
（2）将Mg粉与步骤（1）中的歧化型氧化亚硅按一定重量比进行混合，在高温下惰性气体中进行烧结，冷却后得到复合物A，使用酸对复合物A进行浸泡，形成复合物B；
（3）将复合物B溶于乙醇溶液中，加入硅烷偶联剂反应，调节PH值至3-7，再加入导电聚合物单体和氧化剂进行聚合反应，制得混合溶液，最后经洗涤、抽滤及真空干燥，得到所述导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料。
进一步地，步骤（1）中，烧结条件为：惰性气体采用氮气、氦气或氩气中的一种，烧结过程为：按5-10℃/min升温至900-1000℃，保温5-20h，再自然冷却至室温。
进一步地，步骤（2）中，烧结条件为：惰性气体采用氦气或氩气，烧结过程为：按2-10℃/min升温至660-750℃，保温3-15h，再自然冷却至室温。
进一步地，步骤（2）中，所述Mg粉与歧化型氧化亚硅的重量比为0.04-0.25。
进一步地，步骤（2）中，浸泡所用酸为盐酸或硝酸，浸泡时间为1-20h。
进一步地，步骤（3）中，所述导电聚合物单体为吡咯或噻吩，所述氧化剂为过氧化氢和三氯化铁中的一种或两种。
进一步地，步骤（3）中，所述氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.005-0.015。
进一步地，步骤（3）中，所述硅烷偶联剂与所述复合物B的重量比为0.005-0.01。
进一步地，步骤（3）中，所述聚合反应的反应温度为80-95℃、反应时间为10-20h。
进一步地，步骤（3）中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
有益效果：
本发明在Mg粉热还原前，将氧化亚硅在高温下进行歧化，歧化型的氧化亚硅由Si和SiO2组成，歧化型的氧化亚硅与Mg粉进行还原时利于Mg与SiO2的均相反应，使复合物A中MgO含量相对较高、且Mg2SiO4相对较低，由此在用酸除去MgO后，只有少量的Mg2SiO4残留，有利于提高材料的克容量发挥，此次显著提高材料的首次充放电效率，而残留的Mg2SiO4可作为惰性相，充当充放电过程中的缓冲介质，利于降低体积膨胀效应；
此外，在Mg粉热反应过程中粒子内部将发生明显的体积收缩，导致细微孔道的形成，此时使用酸浸泡后，酸可通过细微孔道渗透至粒子内部进行反应，导致在MgO位置形成大量孔洞，形成的孔洞可为后续的聚合反应中导电聚合物单体提供较好的附着点，由此即可形成导电聚合物贯穿的镁还原氧化亚硅负极材料；
且，导电聚合物所形成的网络结构，一方面有利于增加颗粒内部的导电性和有利于克容量发挥，同时另一方面，在材料的充放电过程中，相互缠结的网络结构可进一步降低氧化亚硅材料的体积膨胀效应，以此提高氧化亚硅材料的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例与对比例的循环次数与容量保持率的曲线图；
图2为本发明实施例1的的SEM图片；
图3为本发明实施例1的截面SEM图片；
图4为本发明实施例1制备的复合物A粒子的XRD谱图；
图5是本发明实施例1制备的复合物B粒子的XRD谱图。
具体实施方式
在本发明的描述中，除非另有说明，术语“上”“下”“左”“右”“前”“后”等指示的方位或位置关系仅是为了描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或结构必须具有特定的方位，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明所述的一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤，
（1）将氧化亚硅在高温下惰性气体中进行烧结，其中，惰性气体采用氮气、氦气或氩气中的一种，烧结过程为：按5-10℃/min升温至900-1000℃，保温5-20h，再自然冷却至室温，得到歧化型氧化亚硅；
（2）将Mg粉与步骤（1）中的歧化型氧化亚硅按0.04-0.25的重量比进行混合，在高温下惰性气体中进行烧结，其中，惰性气体采用氦气或氩气，烧结过程为：按2-10℃/min升温至660-750℃，保温3-15h，再自然冷却至室温，得到复合物A，使用酸对复合物A进行浸泡，所用酸为盐酸或硝酸，浸泡时间为1-20h，形成复合物B；
（3）将复合物B溶于乙醇溶液中，加入硅烷偶联剂反应，所述硅烷偶联剂与所述复合物B的重量比为0.005-0.01，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种；使用盐酸调节PH值至3-7，再加入导电聚合物单体和氧化剂进行聚合反应，反应温度为80-95℃、反应时间为10-20h，所述导电聚合物单体为吡咯或噻吩，所述氧化剂为过氧化氢和三氯化铁中的一种或两种，所述氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.005-0.015，由此制得混合溶液，最后经洗涤、抽滤及真空干燥，得到所述导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料，所述导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料中导电聚合物为负极材料重量的2-15%，所述Mg元素占所述负极材料重量的1-20%。
实施例1
一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化亚硅在氮气中进行烧结，烧结程序为：5℃/min升温至950℃，保温5h，自然冷却至室温，得到歧化型氧化亚硅；
将0.4gMg粉与10g歧化型氧化亚硅进行混合，在氦气中进行烧结，烧结程序为：2℃/min升温至750℃，保温3h，自然冷却至室温，得到复合物A，使用盐酸浸泡5h除去MgO，形成复合物B，从图4-图5可知，复合物B中MgO已被完全除去；
将复合物B溶于乙醇溶液中，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷反应，用盐酸调节溶液的PH值至3，加入噻吩单体和过氧化氢进行聚合反应，将得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料；其中，硅烷偶联剂与复合物B的重量比为0.01，氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.005，聚合反应温度为80℃，聚合反应时间为20h。
本实施例制备的聚噻吩-镁还原氧化亚硅复合负极材料中，聚噻吩重量占材料的2%，Mg元素重量占材料的3%，用该材料制备的扣式电池，材料的首次嵌锂容量为1520mAh/g，首次充放电效率为84%，50次后的嵌锂容量为1450mAh/g，容量保持率为88%，具有优异的循环性能。
如图2所示，实施例1所制备的负极材料的表面较为平整，有细小颗粒附着；从图3所示，负极材料内部有较多均匀分布的细小孔道结构，纳米级粒子分散在其中，整个颗粒外层有明显的壳层结构。
实施例2
一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化亚硅在氩气中进行烧结，烧结程序为：10℃/min升温至1000℃，保温20h，自然冷却至室温，得到歧化型氧化亚硅；
将0.18gMg粉与10g歧化型氧化亚硅进行混合，在氩气中进行烧结，烧结程序为：10℃/min升温至660℃，保温15h，自然冷却至室温，得到复合物A，使用盐酸浸泡20h除去MgO，形成复合物B；
将复合物B溶于乙醇溶液中，加入3-脲丙基三甲氧基硅烷反应，用盐酸调节溶液的PH值至6，加入噻吩单体和三氯化铁进行聚合反应，将得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到聚噻吩-镁还原氧化亚硅负极材料；其中，硅烷偶联剂与复合物B的重量比为0.005，氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.015，聚合反应温度为95℃，聚合反应时间为15h。
本实施例制备的聚噻吩-镁还原氧化亚硅复合负极材料中，聚噻吩重量占材料的10%，Mg元素重量占材料的15%，用该材料制备的扣式电池，首次嵌锂容量为1420mAh/g，首次充放电效率为85%，50次后的嵌锂容量为1350mAh/g，容量保持率为95.1%，具有优异的循环性能。
实施例3
一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化亚硅在氮气中进行烧结，烧结程序为：5℃/min升温至900℃，保温12.5h，自然冷却至室温，得到歧化型氧化亚硅；
将0.25g金属Mg粉与10g歧化型氧化亚硅混合，在氦气中进行烧结，烧结程序为：5℃/min升温至750℃，保温10h，自然冷却至室温，得到复合物A，使用硝酸浸泡1h除去MgO，形成复合物B；
将复合物B溶于乙醇溶液中，加入3-脲丙基三甲氧基硅烷反应，用盐酸调节溶液的PH值至7，加入吡咯单体和过氧化氢进行聚合反应，将得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到聚吡咯-镁还原氧化亚硅复合负极材料；其中，硅烷偶联剂与复合物B的重量比为0.01，氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.015，聚合反应温度为80℃，聚合反应时间为20h。
本实施例制备的聚吡咯-镁还原型氧化亚硅复合负极材料中，聚吡咯重量占材料的15%，Mg元素重量占材料的20%，用该材料制备的扣式电池，首次嵌锂容量为1170mAh/g，首次充放电效率为88%，50次后的嵌锂容量为1088mAh/g，容量保持率为93.0%，具有优异的循环性能。
实施例4
一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化亚硅在氮气中进行烧结，烧结程序为：8℃/min升温至980℃，保温5h，自然冷却至室温，得到歧化型氧化亚硅；
将0.11g金属Mg粉与10g歧化型氧化亚硅混合，在氦气中进行烧结，烧结程序为：10℃/min升温至700℃，保温3h，自然冷却至室温，得到复合物A，使用硝酸浸泡15h除去MgO，形成复合物B；
将复合物B溶于乙醇溶液中，加入3-脲丙基三甲氧基硅烷反应，用盐酸调节溶液的PH值至3，加入吡咯单体和过氧化氢进行聚合反应，将得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到聚吡咯-镁还原型氧化亚硅复合负极材料；其中，硅烷偶联剂与复合物B的重量比为0.008，氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.005，聚合反应温度为95℃，聚合反应时间为10h。
本实施例制备的聚吡咯-镁还原型氧化亚硅复合负极材料中，聚吡咯重量占材料的11%，Mg元素重量占材料的1%，用该材料制备的扣式电池，首次嵌锂容量为1820mAh/g，首次充放电效率为83%，50次后的嵌锂容量为1714mAh/g，容量保持率为90.2%，具有优异的循环性能。
对比例1
一种镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤
将氧化亚硅在氮气中进行烧结，烧结程序为：5℃/min升温至950℃，保温5h，自然冷却至室温，得到歧化型氧化亚硅；
将0.4gMg粉与10g歧化型氧化亚硅混合，在氦气中进行烧结，烧结程序为：2℃/min升温至750℃，保温3h，自然冷却至室温，得到复合物A，使用盐酸浸泡5h除去MgO，形成复合物B；
本对比例制备的镁还原型氧化亚硅复合负极材料中，Mg元素重量占材料的1%，用该材料制备的扣式电池，首次嵌锂容量为1100mAh/g，首次充放电效率为50%，50次后的嵌锂容量为320mAh/g。容量保持率为46.5%，材料的循环性能较差。
对比例2
一种导电聚合物-氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化亚硅溶于乙醇溶液中，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷反应，用盐酸调节溶液的PH值至3，加入噻吩单体和过氧化氢进行聚合反应，将得到的混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到导电聚合物-氧化亚硅复合负极材料；其中，硅烷偶联剂与复合物B的重量比为0.01，氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.005，聚合反应温度为80℃，聚合反应时间为20h。
本对比例制备的聚吡咯-氧化亚硅复合负极材料中，聚吡咯重量占材料的11%，用该材料制备的扣式电池，首次嵌锂容量为1020mAh/g，首次充放电效率为62%，50次后的嵌锂容量为500mAh/g，容量保持率为65.2%，材料的循环性能较差。
从上述实施例1-4与对比例1-2的结果可知，采用本发明制备的导电聚合物-镁还原型氧化亚硅复合负极材料，具有良好的综合电化学性能，其首次充放电效率达83%，50周循环容量保持率在88%以上，而对比例1-2的负极材料无论是首次充放电效率还是循环容量保持率均较差。
从图1中可知，实施例的负极材料的50周容量保持率明显大于对比例，实施例中实施例1容量保持率相对最小为88%，而对比例1最小容量保持率为46.5%，可见实施例材料的性能更加优越。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以上具体实施例进行说明，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
（1）将氧化亚硅在高温下惰性气体中进行烧结，得到歧化型氧化亚硅；
（2）将Mg粉与步骤（1）中的歧化型氧化亚硅按一定重量比进行混合，在高温下惰性气体中进行烧结，冷却后得到复合物A，使用酸对复合物A进行浸泡，形成复合物B；
（3）将复合物B溶于乙醇溶液中，加入硅烷偶联剂反应，调节PH值至3-7，再加入导电聚合物单体和氧化剂进行聚合反应，制得混合溶液，最后经洗涤、抽滤及真空干燥，得到所述导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料。
2.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，烧结条件为：惰性气体采用氮气、氦气或氩气中的一种，烧结过程为：按5-10℃/min升温至900-1000℃，保温5-20h，再自然冷却至室温。
3.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，烧结条件为：惰性气体采用氦气或氩气，烧结过程为：按2-10℃/min升温至660-750℃，保温3-15h，再自然冷却至室温。
4.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述Mg粉与歧化型氧化亚硅的重量比为0.04-0.25。
5.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，浸泡所用酸为盐酸或硝酸，浸泡时间为1-20h。
6.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述导电聚合物单体为吡咯或噻吩，所述氧化剂为过氧化氢和三氯化铁中的一种或两种。
7.如权利要求1或6所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氧化剂与导电聚合物单体的重量比为0.005-0.015。
8.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述硅烷偶联剂与所述复合物B的重量比为0.005-0.01。
9.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述聚合反应的反应温度为80-95℃、反应时间为10-20h。
10.如权利要求1所述的导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
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