CN115893420A - 一种中空三维多孔硅材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空三维多孔硅材料及其制备方法，利用硅化镁作为还原剂，与二氧化硅混合后球磨、酸洗，获得具有完整或不完整球形、三维多孔壳层的中空硅材料。其壳层具有三维多孔结构，大大提高了材料比表面积，为硅材料的体积膨胀提供缓冲空间；中空结构也能为硅材料循环过程中的体积膨胀提供缓冲空间，两者均有利于提高硅材料的循环稳定性。该方法选用新型还原剂有利于控制反应放热和提升硅材料的产率，解决了现有金属热还原技术导致材料烧结团聚的问题。
Description
技术领域
本发明电化学负极材料领域，具体地说涉及一种中空三维多孔硅材料及其制备方法。
背景技术
硅材料是现代锂离子电池负极材料的优选方案，相对于石墨具有更高的容量。然而硅材料作为锂离子电池负极材料体积膨胀十分严重，这导致其电化学性能较差，不利于商品化应用。对硅材料的结构设计是目前认为较为有效的改善硅材料循环稳定性的方法之一。结构设计包括多孔结构、中空结构、包覆结构等，这些特殊结构能够为硅材料体积膨胀提供缓冲空间或是有效束缚，从而提升硅材料的循环稳定性。
镁热还原法是目前常用的多孔硅制备方法之一，反应式为：
SiO2(s)+2Mg(g)→Si(s)+2MgO(s)
然而，该反应存在两大缺陷。其一，镁热还原是一个典型的放热反应，其在反应过程中释放出的巨大热量会导致产物Si发生烧结团聚，生成几十个微米的块状硅，虽然其微观结构也是多孔，但几十个微米的巨大颗粒使其循环衰减十分严重。其二，该反应中SiO2与Mg无法按照摩尔比1比2反应，这是因为过量的Mg会与产物Si发生合金化反应，导致反应产率仅为50％左右。目前，研究人员对镁热还原法的主要改性集中在采用熔盐作为清热剂，吸收部分热量。但并没有从跟本身解决反应放热量大及产率低的问题。
中国专利申请CN106058256A公开了一种锂离子电池用碳纳米管复合多孔硅负极材料的制备方法，利用二氧化硅和镁粉充分磨合后，在惰性气氛保护下500-950摄氏度进行镁热反应，最终导致产品烧结。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种制备工艺简化高效、容量高、循环稳定性大幅提升的具有三维多孔壳层内结构的中空硅材料；本发明还有一个目的是提供基于改良镁热还原工艺制备前述硅材料的制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明的一种中空三维多孔硅材料，包括平均粒径为0.5-10μm、比表面积为100-200m2/g的中空硅，所述中空硅具有完整或不完整的平均厚度为0.5-10μm的球形壳层，所述壳层为三维多孔结构。
本发明提供的多孔硅材料可以是纳米级或微米级，与现有技术相比最大的区别在于壳层为三维多孔的球形纯相Si。现有技术多采用金属热还原法或酸碱刻蚀法来得到类似的多孔结构，但这些方法普遍存在放热量大、环境污染、产率低、难以规模化生产等缺陷。
作为本发明的进一步优化，所述多孔硅材料包括平均粒径为2-8μm、比表面积为120-150m2/g的中空硅，所述中空硅具有完整或不完整的平均厚度为0.5-7μm的球形壳层。
更进一步地，通过工艺改良，可获得质量百分比90-99％的中空硅和1-10％的氧，平均粒径为4-7μm，比表面积为120-150m2/g的中空硅；所述中空硅具有完整或不完整的平均厚度为0.5-7μm的球形壳层。
基于前述的中空三维多孔硅材料，本发明还提供一种锂电池负极，包括涂覆有浆料并烘干的集流体，所述浆料按质量百分比包括80-98％前文所述的中空三维多孔硅材料、0.1-10％的导电剂、以及0.1-10％的粘结剂。
本发明还提供了一种中空三维多孔硅材料的制备方法，将二氧化硅、硅化镁按照摩尔比1:0.8-1.5进行球磨，直至硅化镁均匀包覆在二氧化硅表面，获得前驱体混合物；然后将所述前驱体混合物在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为500-750℃；然后酸洗去除氧化镁，再利用氢氟酸去除核心未反应的二氧化硅，获得中空三维多孔硅材料。
本发明突破性地利用硅化镁作为还原剂，与二氧化硅的反应公式如下：
SiO2(s)+Mg2Si(s)→Si(s)+2MgO(s)
该反应的理论放热量为-214.001kJ，而利用金属镁作为还原剂进行镁热反应的理论放热量为-576.094kJ，反应放热量降低了62.9％。硅化镁是Mg-Si二元体系唯一稳定化合物，具有高硬度、高熔点、高弹性模量特性。在电镜下观察为10-20μm的不规则块状。在煅烧温度超过650℃后，硅化镁中的镁会逐渐熔出，二氧化硅球形壳层的外表面就会形成多孔硅结构；与此同时，熔出的液态镁又能与二氧化硅核心部分发生镁热还原反应，生成Si和MgO。酸洗去除MgO后，进一步使壳层的内外表面均形成三维多孔硅。最后利用氢氟酸处理，去除核心部未完全反应的二氧化硅，形成中空结构，获得中空三维多孔硅材料。
本发明在球磨步骤中，需要使硅化镁均匀包覆在二氧化硅表面，这一步骤是获得本发明名中空三维多孔硅材料的重要一环。令人感到意外的是，在硅化镁和二氧化硅适当的比例下，在100-300rpm/min转速下进行球磨，球磨时间为1.5-4小时，即可实现对二氧化硅的有效包覆。利用电镜观察球磨后的前驱体混合物，可观察到混合物呈现类球形，粒径与SiO2相近，表面粗糙，找不到硅化镁原料的块状形状，说明在球磨过程中没有破坏SiO2的形貌，硅化镁得以包覆在SiO2表面。为了进一步确定球磨混合物中的成分和分布，利用透射电镜中元素分布分析可知，橙色的Mg元素，分布在球形颗粒的外部，说明Mg2Si的位置是包裹在颗粒外部的；红色的O元素分布在颗粒内部，说明SiO2是分布在颗粒内部的；黄色的Si元素则是布满整个颗粒。因此可以确认，Mg2Si确实实现了对SiO2外部的有效包覆。
为了提供优选比例的二氧化硅与硅化镁进行球磨，所述二氧化硅与硅化镁的摩尔比为1:0.9-1.2。利用本发明的方法，镁在高温下会有少量以气态形式逸散被惰性气体带走，所以一般情况下二氧化硅是过量的；为了保障产物具有中空结构，一般情况下二氧化硅比例需要过量。二氧化硅与硅化镁的比例，也决定了壳层厚度和中空腔体的大小，因此对原料摩尔比、球磨工艺的进一步优化，可显著提高材料形态的完整性、均一性，并获得理想三维多孔壳层的中空硅材料。
因此，作为本发明的优选方案，将二氧化硅、硅化镁按照摩尔比按照1:0.9-1.1进行球磨，球磨时间为2-3小时，控制球磨时的温度不超过100℃，直至硅化镁均匀包覆在二氧化硅表面，获得前驱体混合物；然后将所述前驱体混合物在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为2.5-6小时。所述惰性气氛为氩气、氮气、或氩气与氮气按任意比例混合的混合气体。
进一步地，所述酸洗选用盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、醋酸、草酸中的任意一种或多种的混合，浓度为0.1-10mol/L。
进一步地，所述氢氟酸的浓度为0.1-10mol/L且为必需酸，最后采用水洗，干燥，获得中空三维多孔硅材料。
本发明提供的中空三维多孔硅材料的制备方法突破性地利用硅化镁作为镁热反应的还原剂，而硅化镁在传统镁热反应中，视为反应中的副产物，且在酸洗去除的过程中会生成SiH4气体，容易发生爆炸，如果反应过程中SiO2过量，反应过程中释放大量热，造成烧结团聚，严重影响了材料循环稳定性，且产率较低。
如果利用将金属镁与二氧化硅球磨再煅烧，虽然也可以形成多孔结构，但是无法维持SiO2原来的球形形貌，且在不加入清热剂的情况下，产物Si会发生烧结团聚形成几十个微米的大块颗粒，严重损害其循环稳定性。
本发明提供的三维多孔硅材料，其壳层外表面的多孔结构是高温煅烧下熔出镁后形成的，而内表面的多孔结构是酸洗去除氧化镁后形成的，两道工序共同形成复杂的多孔结构，可获得比表面积不低于100m2/g、平均厚度为0.5-10μm的球形壳层。通过调节原料比和相关工序参数，使壳层厚度和中空腔体形态进一步优化，可获得超过120-150m2/g比表面积、平均厚度为0.5-7μm的中空硅。壳层的多孔结构可为硅材料的体积膨胀提供缓冲空间，有利于提高硅材料的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1二氧化硅的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1硅化镁的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1球磨后混合物的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1球磨后混合物的元素分布照片；
图5为本发明实施例1中空多孔硅扫描电镜图；
图6为本发明反应物和产物的XRD图；
图7为本发明中空多孔硅电化学性能图；
图8为本发明对比实施例的多孔硅扫描电镜图；
图9为本发明对比实施例的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种中空三维多孔硅材料的制备方法，制备方法如下：
(1)将二氧化硅、硅化镁按照摩尔比1:1加入到球磨罐中，在250rpm/min转速下球磨3小时，获得前驱体混合物。球磨过程中，温度不超过100℃。
(2)将前驱体混合物在氩气氛围下煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为5小时。煅烧结束后自然冷却至室温。
(3)将产物在2mol/L的盐酸中酸洗5h后离心分离取固体。
(4)将步骤(3)中得到的固体在2mol/L的氢氟酸中酸洗2h后离心分离获得中空三维多孔硅材料。
图1和图2分别展示了二氧化硅和硅化镁原料在电镜下的形貌图，可以看出SiO2呈球形状，粒径分布在2-6微米；硅化镁合金呈块状，粒径为10-20微米。经过球磨后获得的前驱体混合物在电镜下观察如图3所示，可以看出球磨后的前驱体混合物呈球状，表面粗糙，粒径大小与原料二氧化硅相似，找不到硅化镁原料的块状形状，说明在球磨过程中没有破坏原料二氧化硅的形貌，硅化镁得以均匀包覆在二氧化硅表面。
图4利用透射电镜中元素分布分析可知，Mg元素(橙色)分布在球形颗粒的外部，说明Mg2Si的位置是包裹在颗粒外部的；O元素(红色)分布在颗粒内部，说明SiO2是分布在颗粒内部的；Si元素(黄色)则是布满整个颗粒。因此可以确认，Mg2Si确实实现了对SiO2外部的有效包覆。
通过上述方法制备获得的中空三维多孔硅材料如图5所示，平均粒径为0.5-10μm、比表面积为120-150m2/g，具有平均厚度为0.5-10μm的多孔球形壳层，壳层完整性较高。图6展示了该材料的XRD图，可见二氧化硅是无定型相，硅化镁是晶态，反应最终得到纯相的硅材料。
利用该材料可制备锂电池负极，将上述中空三维多孔硅、乙炔黑、粘接剂按照质量比8:1:1混合，加适量水制备成浆料，将其涂覆到集流体铜箔上，在真空条件下60℃干燥10小时得到极片。以金属锂片作为对电极和参比电极，1M的LiPF6溶解在EC/DEC(体积比1:1)混合溶液里作为电解液，在氩气手套箱中组装成扣式电池。将组装好的扣式电池在0.01-1V的电压范围中以一定的电流密度进行充放电测试。电化学性能如图7所示，在0.5A g-1电流密度密度下循环200周容量为2384.1mAh g-1，容量保持率为86.4％。
实施例2
本实施例提供的中空三维多孔硅材料的制备方法如下：
(1)将二氧化硅、硅化镁按照摩尔比1:0.8加入到球磨罐中，在100rpm/min转速下球磨3小时，获得前驱体混合物。球磨过程中，温度不超过100℃。
(2)将前驱体混合物在氩气氛围下煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5小时。煅烧结束后自然冷却至室温。
(3)将产物在2mol/L的盐酸中酸洗5h后离心分离取固体。
(4)将步骤(3)中得到的固体在2mol/L的氢氟酸中酸洗2h后离心分离获得中空三维多孔硅材料。
按照实施例1中的方法利用该材料制备锂电池负极，在0.5A g-1电流密度密度下循环200周容量为1976.5mAh g-1，容量保持率为77.2％。
实施例3
本实施例提供的中空三维多孔硅材料的制备方法如下：
(1)将二氧化硅、硅化镁按照摩尔比1:1.1加入到球磨罐中，在300rpm/min转速下球磨3小时，获得前驱体混合物。球磨过程中，温度不超过100℃。
(2)将前驱体混合物在氩气氛围下煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5小时。煅烧结束后自然冷却至室温。
(3)将产物在2mol/L的盐酸中酸洗5h后离心分离取固体。
(4)将步骤(3)中得到的固体在2mol/L的氢氟酸中酸洗2h后离心分离获得中空三维多孔硅材料。
按照实施例1中的方法利用该材料制备锂电池负极，在0.5A g-1电流密度密度下循环200周容量为1878.1mAh g-1，容量保持率为73.7％。
对比实施例
(1)将二氧化硅、镁粉按照摩尔比1:1加入到球磨罐中，在250rpm/min转速下球磨3小时，获得前驱体混合物。
(2)将前驱体混合物在氩气氛围下煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为5小时。煅烧结束后自然冷却至室温。
(3)将产物在2mol/L的盐酸中酸洗5h后离心分离取固体。
(4)将(3)中得到的固体在2mol/L的氢氟酸中酸洗2h后离心分离获得硅材料。
图8是本实施例以金属镁作为还原剂获得硅材料在电镜下的形貌图，可见因高温烧结引起的团聚。按照实施例1中的方法利用该材料制备锂电池负极，装配电池在0.01-1V的电压范围中以一定电流密度进行充放电测试。电化学性能如图9所示，在0.5Ag-1电流密度密度下循环200周容量为1747.2mAh g-1，容量保持率为70.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中空三维多孔硅材料，其特征在于，该材料包括平均粒径为0.5-10μm、比表面积为100-200m2/g的中空硅，所述中空硅具有完整或不完整的平均厚度为0.5-10μm的球形壳层，所述壳层为三维多孔结构。
2.根据权利要求1所述的一种中空三维多孔硅材料，其特征在于，该材料包括平均粒径为2-8μm、比表面积为120-150m2/g的中空硅，所述中空硅具有完整或不完整的平均厚度为0.5-7μm的球形壳层。
3.根据权利要求2所述的一种中空三维多孔硅材料，其特征在于，该材料包括质量百分比90-99％的中空硅和1-10％的氧，平均粒径为0.5-10μm，比表面积为120-150m2/g；所述中空硅具有完整或不完整的平均厚度为0.5-10μm的球形壳层。
4.一种锂电池负极，包括涂覆有浆料并烘干的集流体，所述浆料按质量百分比包括80-98％如权利要求1所述的中空三维多孔硅材料、0.1-10％的导电剂、以及0.1-10％的粘结剂。
5.一种中空三维多孔硅材料的制备方法，其特征在于：将二氧化硅、硅化镁按照摩尔比1:0.8-1.5进行球磨，直至硅化镁均匀包覆在二氧化硅表面，获得前驱体混合物；然后将所述前驱体混合物在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为500-750℃；然后酸洗去除氧化镁，再利用氢氟酸去除核心未反应的二氧化硅，获得中空三维多孔硅材料。
6.根据权利要求5所述的一种中空三维多孔硅材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅与硅化镁是在100-300rpm/min转速下进行球磨，球磨时间为1.5-4小时。
7.根据权利要求6所述的一种中空三维多孔硅材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅与硅化镁的摩尔比为1:0.9-1.2。
8.根据权利要求5所述的一种中空三维多孔硅材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气、氮气、或氩气与氮气按任意比例混合的混合气体。
9.根据权利要求5所述的一种中空三维多孔硅材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为2.5-6小时。
10.根据权利要求5所述的一种中空三维多孔硅材料的制备方法，其特征在于：所述酸洗选用盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、醋酸、草酸中的任意一种或多种的混合，浓度为0.1-10mol/L。
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