CN111960423A - 一种纳米空心多孔硅材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种纳米空心多孔硅材料及其制备方法与应用。本发明公开了一种纳米空心多孔硅材料的制备方法，通过低温熔盐法，在200～600℃的条件下通过空心二氧化硅、氯化铝、镁粉和吸热剂经还原反应制得空心多孔硅材料的初始产物，其中吸热剂可以促进镁铝之间的放热反应，有效的保障了晶体纳米硅的形成，进一步提高了硅材料的纯度与产率。空心二氧化硅与金属盐反应产生了反应副产物，经无机酸浸泡搅拌，从而去除中过量的Mg和其它金属盐，再经氢氟酸浸泡，刻蚀残留的二氧化硅，得到具有空心结构和大量介孔间隙的纳米多孔空心硅。该制备方法简单，设备要求不高，能耗低，可控性高，拓展了纳米硅的制备工艺，易于工业化生产。

Description

一种纳米空心多孔硅材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种纳米空心多孔硅材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池因其具有诸多优点，如安全性能高、绿色环保等，被广大科研人员及企业所青睐，并广泛应用于电动汽车、便携式电子产品、医疗器械等。随着移动电子设备的快速发展，市场对高倍率、长寿命、高比容量型锂离子电池的需求也日益剧增。此外，锂离子电池的能量密度主要决定于电极材料，目前应用于商业化锂离子电池负极材料主要是石墨，然而石墨类负极材料的比容量(372mAh/g)已无法满足当今社会发展的要求。近年来，硅材料(Si)作为锂离子电池负极材料具有较高的理论比容量(4200mAh/g)、较低的放电电位(<0.5VvsLi/Li+)、储量丰富以及绿色环保等成为了研究者们的热点话题，认为是最具潜力替代石墨的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。
然而，硅基负极材料在锂离子脱嵌过程中会发生严重的体积膨胀，易导致电极材料粉化、脱落，且消耗电解质和锂离子，从而导致循环稳定性差，阻碍了硅负极材料的进一步发展。为了解决上述问题，从硅材料的结构角度进行了深度探索，其中，空心硅具有较大的比表面积和内部空隙等特点，认为是最为有效的改性措施。传统工艺中，空心硅球是通过硬模板法制备前驱体二氧化硅空心球，以聚合物或无机化合物作为空心牺牲模板，然而，硬模板法通常工艺复杂、性价比低。
发明内容
本发明提供了一种纳米空心多孔硅材料及其制备方法与应用，解决了传统空心硅材料的制备工艺复杂的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种纳米空心多孔硅材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将空心二氧化硅纳米球与熔盐介质、镁粉和吸热剂进行还原反应，得到初始产物；
步骤2：将所述初始产物浸泡在无机酸中，再采用氢氟酸浸泡，得到空心多孔硅材料；
步骤1所述还原反应的温度为200～600℃。
本发明采用低温熔盐法，在200～600℃的条件下通过空心二氧化硅、氯化铝、镁粉和吸热剂经还原反应制得空心多孔硅材料的初始产物，其中吸热剂可以促进镁铝之间的放热反应，有效的保障了晶体纳米硅的形成，进一步提高了硅材料的纯度与产率。空心二氧化硅与金属盐反应产生了反应副产物(MgAl2Cl8、AlOCl以及NaAlCl等)，经无机酸浸泡，从而去除中过量的Mg和其它金属盐，再经氢氟酸浸泡，刻蚀残留的二氧化硅，得到具有空心结构和大量介孔间隙的纳米多孔空心硅，从而提高了纳米空心多孔硅材料的比表面积。本发明提供的纳米空心多孔硅材料的制备工艺简单，成本较低，且制得的纳米空心硅的尺寸可控，便于后续的表面改性。
本发明步骤1中，所述空心二氧化硅纳米球的制备包括以下步骤：
将十六烷基氯化铵和三乙醇胺溶于水中，再加入硅源进行反应，得到所述空心二氧化硅纳米球。
本发明十六烷基氯化铵作为反应的引发剂，三乙醇胺作为反应的模板，硅源水解聚合沉积在其表面，之后引发将内部聚合物溶解，也即二氧化硅球的内部区域蚀刻，从而得到空心的二氧化硅。
本发明中，将十六烷基氯化铵和三乙醇胺溶加入水中后，优选采用搅拌溶解，所述搅拌的温度优选为室温，搅拌的时间为30～50min；
所述十六烷基氯化铵、所述三乙醇胺与水的质量体积比为(0.5～5)g：(0.1～1)g：(30～300)mL，优选为(0.5～1)g：(0.1～0.3)g：(30～100)mL；
所述搅拌溶解后，优选转移至油浴锅并加入硅源进行反应，所述反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度为70～90℃，搅拌的时间为5～7h；
所述硅源优选为正硅酸乙酯、四氯化硅或硅藻土等，优选为正硅酸乙酯；
所述十六烷基氯化铵、所述三乙醇胺与所述硅源的质量体积比为(0.5～5)g：(0.1～1)g：(1～10)mL，优选为(0.5～1)g：(0.1～0.3)g：(1～7)mL；
本发明制备得到的空心二氧化硅纳米球的直径为400～500nm，孔径为10～25nm。
所述反应完成后，还包括：后处理；所述后处理具体为：离心、洗涤和干燥；洗涤使用的溶液为无水乙醇。
本发明步骤1中，空心二氧化硅纳米球与氯化铝、镁粉和吸热剂充分混合物，优选装入不锈钢高压釜中并置于马弗炉中进行还原反应；
所述熔盐介质选自氯化铝或氯化铁，优选为氯化铝；
所述吸热剂选自氯化钠、氯化锌或氯化钾，氯化钠价格低廉，因此优选为氯化钠；
所述空心二氧化硅纳米球、所述镁粉、所述熔盐介质和所述吸热剂的质量比为(0.8～1.2):(0.8～1.2):(3.6～4.4):(1.0～1.6)；
所述还原反应的时间为9～12h，优选为10h，还原反应温度优选为200～300℃。
本发明步骤2中，所述无机酸包括硝酸、盐酸和硫酸中的一种或两种以上；
所述无机酸的浓度为0.8～1mol/L，优选为1mol/L；
所述无机酸浸泡的时间为3～7h，优选为6h；
所述氢氟酸的质量浓度为1～10wt％，优选为5～10wt％；
所述氢氟酸浸泡的时间为5～15min，氢氟酸浸泡时间过长会刻蚀过度，导致结构坍塌。
本发明还提供了上述制备方法制得的纳米空心多孔硅材料，所述纳米空心多孔硅材料的平均直径为400-500nm。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，包括上述纳米空心多孔硅材料、导电剂和粘结剂。
本发明中，所述粘结剂优选为聚丙烯酸或海藻酸钠；
所述导电剂优选为超导炭黑；
所述纳米空心多孔硅材料、粘结剂和导电剂的质量比优选为7:1.5:1.5。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极和锂离子电池正极。
由于本发明提供的纳米空心多孔硅材料的制备方法制得的纳米空心多孔硅材料具有空心结构和大量介孔间隙，大量的孔隙可有效的缩短锂离子在材料中的运输路径，有效提高材料的电化学性能，而且可以缓冲硅在锂化过程中的体积变化；均匀的纳米空心硅球形结构能使浆料混合均匀，增加材料的导电性和结构稳定性，从而使其具有优异的电化学储锂可逆能力、倍率性能、循环稳定性能和高的可逆容量。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种纳米空心多孔硅材料的制备方法，通过低温熔盐法，在200～600℃的条件下通过空心二氧化硅、氯化铝、镁粉和吸热剂经还原反应制得空心多孔硅材料的初始产物，其中吸热剂可以促进镁铝之间的放热反应，有效的保障了晶体纳米硅的形成，进一步提高了硅材料的纯度与产率。空心二氧化硅与金属盐反应产生了反应副产物，经无机酸浸泡，从而去除中过量的Mg和其它金属盐，再经氢氟酸浸泡，刻蚀残留的二氧化硅，得到具有空心结构和大量介孔间隙的纳米多孔空心硅。
将本发明制得的纳米空心多孔硅材料应用在锂离子电池中，大量的孔隙可有效的缩短锂离子在材料中的运输路径，有效提高材料的电化学性能，而且可以缓冲硅在锂化过程中的体积变化；均匀的纳米球形结构能使浆料混合均匀，增加材料的导电性和结构稳定性，从而使其具有优异的电化学储锂可逆能力、倍率性能、循环稳定性能和高的可逆容量。
本发明提供的纳米空心多孔硅材料的制备方法单，设备要求不高，能耗低，可控性高，拓展了纳米硅的制备工艺，易于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例中纳米多孔空心硅材料的合成示意图；
图2为本发明实施例3中纳米多孔空心硅材料的N2吸/脱附等温曲线图；
图3为本发明实施例3中纳米多孔空心硅材料的孔径分布图；
图4为本发明实施例3制得的纳米多孔空心硅材料的SEM图；
图5为本发明实施例3中R2032型纽扣电池前三圈恒充放电曲线图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1，纳米多孔空心硅材料的合成示意图。
1、将1g十六烷基氯化铵(CTAC)和0.3g三乙醇胺(TEOA)溶于50ml去离子水中，在室温下进行超声0.5h，使其充分溶解，得到混合物。
2、将步骤1的混合物转移至70℃的油浴锅中，再将1mL的正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入上述体系中，继续在恒温油浴锅中搅拌反应5h。
3、将步骤2的反应产物用无水乙醇离心洗涤、干燥后获得前驱体空心二氧化硅纳米球。
4、按照化学方程式2Mg+SiO2+7AlCl3+NaCl→Si+2MgAl2Cl8+2AlOCl+NaAlCl计算反应用到的量，将步骤3的前驱体空心二氧化硅纳米球、氯化铝、氯化钠和金属镁在装有氩气(Ar)的手套箱中充分混合，装入不锈钢高压釜中并密封好，再将不锈钢高压反应釜转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率将其加热至200℃，并在该温度下保持10h，后随炉冷却至室温，获得初始产物。
5、将步骤4的初始产物浸泡在1mol/L盐酸溶液中并磁力搅拌6h，搅拌完，将粉末浸入5wt％的氢氟酸溶液中5min，刻蚀残留的SiO2，采用去离子水或乙醇反复洗涤离心得到沉积物，将其置于60℃下真空干燥3h，即得到了目标产物纳米多孔空心硅材料(NPH-Si)。
6、将本实施例所得到的纳米多孔空心硅材料、粘结剂(聚丙烯酸或海藻酸钠)和导电剂(超导炭黑)以质量比为7:1.5:1.5混合均匀，在玛瑙研磨钵中研磨30min，添加去离子水(或乙醇)继续研磨混合物至浆糊状；再将浆料涂覆在金属铜箔上经60℃真空干燥12h，最后利用冲头裁成直径为12mm的圆形极片作为工作电极。
实施例2
请参阅图1，纳米多孔空心硅材料的合成示意图。
1、将1g十六烷基氯化铵(CTAC)和0.3g三乙醇胺(TEOA)溶于50ml去离子水中，在室温下进行超声0.5h，使其充分溶解，得到混合物。
2、将步骤1的混合物转移至80℃的油浴锅中，再将5mL的正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入上述体系中，继续在恒温油浴锅中搅拌反应6h。
3、将步骤2的反应产物用无水乙醇离心洗涤、干燥后获得前驱体空心二氧化硅纳米球。
4、将步骤3的前驱体空心二氧化硅纳米球、氯化铝、氯化钠和金属镁在装有氩气(Ar)的手套箱中充分混合，装入不锈钢高压釜中并密封好，再将不锈钢高压反应釜转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率将其加热至300℃，并在该温度下保持10h，后随炉冷却至室温，获得初始产物。
5、将步骤4的初始产物浸泡在1mol/L稀硫酸溶液中并磁力搅拌6h，搅拌完，将粉末浸入5wt％的氢氟酸溶液中5min，刻蚀残留的SiO2，采用去离子水或乙醇反复洗涤离心得到沉积物，将其置于60℃下真空干燥3h，即得到了目标产物纳米多孔空心硅材料(NPH-Si)。
6、将本实施例所得到的纳米多孔空心硅材料、粘结剂(聚丙烯酸或海藻酸钠)和导电剂(超导炭黑)以质量比为7:1.5:1.5混合均匀，在玛瑙研磨钵中研磨30min，添加去离子水(或乙醇)继续研磨混合物至浆糊状；再将浆料涂覆在金属铜箔上经60℃真空干燥12h，最后利用冲头裁成直径为12mm的圆形极片作为工作电极。
实施例3
请参阅图1，纳米多孔空心硅材料的合成示意图。
1、将十六烷基氯化铵的质量、三乙醇胺的质量和去离子水的体积比为0.5:0.1:30混合，在室温下进行磁力搅拌0.5h充分溶解，得到混合物。
2、将步骤1的混合物转移至80℃的油浴锅中，再将1mL的正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入上述体系中，继续在恒温油浴锅中搅拌反应6h。
3、将步骤2的反应产物用无水乙醇离心洗涤、干燥后获得直径大约为400～500nm的前驱体空心二氧化硅纳米球。
4、将质量比为1:4.4:1.2:1的前驱体空心二氧化硅纳米球、氯化铝、氯化钠和金属镁在装有氩气(Ar)的手套箱中充分混合，装入不锈钢高压釜中并密封好，再将不锈钢高压反应釜转移至马弗炉中，以2℃/min的升温速率将其加热至200℃，并在该温度下保持10h，后随炉冷却至室温，获得初始产物。
5、将步骤4的初始产物浸泡在1mol/L盐酸溶液(HCl)中并磁力搅拌6h，祛除过量的Mg和其它金属盐。为了进一步提高晶体硅的纯度，将粉末浸入5wt％的氢氟酸溶液(HF)中5min，刻蚀残留的SiO2，采用乙醇多次洗涤离心得到沉积物，将其置于60℃下真空干燥3h，即得到了目标产物纳米多孔空心硅材料(NPH-Si)。
图2为本实施例制得的纳米多孔空心硅材料的N2吸/脱附等温曲线图。图3为本实施例制得的纳米多孔空心硅材料的孔径分布图。由图2和图3的测试表明，纳米多孔空心硅材料的比表面积为95.4m2g-1，硅材料的表面孔径分布大约在10～25nm之间，而平均孔径为11nm。多孔形貌可以归因于前驱体H-SiO2中的氧与金属盐反应产生了反应副产物，经过酸泡去除杂质以及反应副产物后形成的。所制得的纳米多孔空心硅材料具有空心结构和大量介孔间隙可以缓冲硅在锂化过程中的体积变化，缩短锂之间离子的传输距离，方便锂离子在硅材料制得的负极上进行嵌入/脱出。
图4为本实施例制得的纳米多孔空心硅材料的SEM图。从图中可以清晰的看到，经过反应酸洗后该材料的结构仍保持良好的完整性，并未出现结构坍塌或破损，同时材料的表面出现了大量孔隙。这一结果与上述的BET测试结果(即图2图3所示)相吻合，大量的孔隙可有效的缩短锂离子在材料中的运输路径，有效提高材料的电化学性能。
6、将本实施例制得的纳米多孔空心硅材料、粘结剂(聚丙烯酸或海藻酸钠)和导电剂(超导炭黑)以质量比为7:1.5:1.5混合均匀，在玛瑙研磨钵中研磨30min，添加去离子水(或乙醇)继续研磨混合物至浆糊状；再将浆料涂覆在金属铜箔上经60℃真空干燥12h，最后利用冲头裁成直径为12mm的圆形极片作为工作电极。按照负极壳-弹片-垫片-锂片-隔膜-极片-正极壳的顺序组装制备R2032型纽扣电池，完成后静置24h使电解液与电极材料充分浸润，进行电化学性能测试，测试结果如图5所示。
图5为本实施例制得的纳米多孔空心硅材料的前三圈恒流充放电曲线图。从图5可以看出，该电极材料具有2885mAhg-1的高初始放电比容量，且首次库伦效率能达到91％，随后的两条循环曲线能够较好的重合在一起，说明该电极材料具有很好的可逆性，第二圈和第三圈放电比容量可达到2803mAhg-1以及2765mAhg-1，具有良好的循环稳定性。
实施例4
请参阅图1，纳米多孔空心硅材料的合成示意图。
本实施例与实施例3区别在于：步骤1中的十六烷基氯化铵的质量、三乙醇胺的质量和去离子水的体积比为1:0.3:90；步骤2中的油浴锅温度为70℃，加入的正硅酸乙酯体积为3ml，搅拌时间为5h；步骤4中的前驱体空心二氧化硅纳米球与Mg、AlCl3和NaCl的质量比为0.8:0.8：3.6:1.0，加热保温温度为300℃；步骤5中的盐酸溶液浓度为0.8mol/L，氢氟酸溶液的质量分数为7wt％，酸浸时间为7min。
将本实施例制得的纳米多孔空心硅纳米球、粘结剂(聚丙烯酸或海藻酸钠)和导电剂(超导炭黑)以质量比为6:2:2混合均匀，在玛瑙研磨钵中研磨30min，添加去离子水(或乙醇)继续研磨混合物至浆糊状；再将浆料涂覆在金属铜箔上经60℃真空干燥12h，最后利用冲头裁成直径为12mm的圆形极片作为工作电极。
实施例5
请参阅图1，纳米多孔空心硅材料的合成示意图。
本实施例与实施例3区别在于：步骤1中的十六烷基氯化铵的质量、三乙醇胺的质量和去离子水的体积比为1:0.3:90；步骤2中的油浴锅温度为85℃，加入的正硅酸乙酯体积为5ml，搅拌时间为7h；步骤4中的前驱体空心二氧化硅纳米球与Mg，AlCl3和NaCl的质量比为1.1:1.1：4.2:1.2，加热保温温度为400摄氏度；步骤5中的盐酸溶液改为硝酸溶液，氢氟酸溶液的质量分数为9wt％，酸浸时间为9min。
将本实施例所得到的纳米多孔空心硅纳米球、粘结剂(聚丙烯酸或海藻酸钠)和导电剂(超导炭黑)以质量比为6:2:2混合均匀，在玛瑙研磨钵中研磨30min，添加去离子水(或乙醇)继续研磨混合物至浆糊状；再将浆料涂覆在金属铜箔上经60℃真空干燥12h，最后利用冲头裁成直径为12mm的圆形极片作为工作电极。
实施例6
请参阅图1，纳米多孔空心硅材料的合成示意图。
本实施例与实施例3区别在于：步骤1中的十六烷基氯化铵的质量、三乙醇胺的质量和去离子水的体积比为1:0.3:90；步骤2中的油浴锅温度为90℃，加入的正硅酸乙酯体积为7ml，搅拌时间为7h；步骤4中的前驱体空心二氧化硅纳米球与Mg，AlCl3和NaCl的质量比为1.2:1.2:4.4:1.6，加热保温温度为500摄氏度；步骤5中的1mol/L盐酸溶液改为0.8mol/L硝酸溶液，氢氟酸溶液的质量分数为10wt％，酸浸时间为10min。
将本实施例所得到的纳米多孔空心硅纳米球、粘结剂(聚丙烯酸或海藻酸钠)和导电剂(超导炭黑)以质量比为7:1.5:1.5混合均匀，在玛瑙研磨钵中研磨30min，添加去离子水(或乙醇)继续研磨混合物至浆糊状；再将浆料涂覆在金属铜箔上经60℃真空干燥12h，最后利用冲头裁成直径为12mm的圆形极片作为工作电极。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种纳米空心多孔硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将空心二氧化硅纳米球与熔盐介质、镁粉和吸热剂进行还原反应，得到初始产物；
步骤2：将所述初始产物浸泡在无机酸中，再采用氢氟酸浸泡，得到空心多孔硅材料；
步骤1所述还原反应的温度为200～600℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述空心二氧化硅纳米球的制备包括以下步骤：
将十六烷基氯化铵和三乙醇胺溶于水中，再加入硅源进行反应，得到所述空心二氧化硅纳米球。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述还原反应的时间为9～12h；
所述空心二氧化硅纳米球、所述熔盐介质、所述镁粉和所述吸热剂的质量比为(0.8～1.2):(3.6～4.4):(0.8～1.2):(1.0～1.6)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐介质选自氯化铝或氯化铁；
所述吸热剂选自氯化钠、氯化锌或氯化钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸包括硝酸、盐酸和硫酸中的一种或两种以上；
所述无机酸的浓度为0.8～1mol/L；
所述无机酸浸泡的时间为3～7h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸的质量浓度为1～10wt％；
所述氢氟酸浸泡的时间为5～15min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述十六烷基氯化铵、所述三乙醇胺和所述硅源的用量比为(0.5～5)g：(0.1～1)g：(1～10)mL；
所述反应的温度为室温，时间为30～50min。
8.权利要求1至7任意一项所述的制备方法制得的纳米空心多孔硅材料，其特征在于，所述纳米空心多孔硅材料的平均直径为400-500nm，孔径为10～25nm。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括权利要求8所述的纳米空心多孔硅材料、导电剂和粘结剂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池负极和锂离子电池正极。
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