CN104900858B - 一种钠离子电池蛋黄‑蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池蛋黄‑蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104900858B
CN104900858B CN201510328522.9A CN201510328522A CN104900858B CN 104900858 B CN104900858 B CN 104900858B CN 201510328522 A CN201510328522 A CN 201510328522A CN 104900858 B CN104900858 B CN 104900858B
Authority
CN
China
Prior art keywords
antimony
solution
sodium
preparation
silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510328522.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104900858A (zh
Inventor
张治安
杨富华
付云
赖延清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201510328522.9A priority Critical patent/CN104900858B/zh
Publication of CN104900858A publication Critical patent/CN104900858A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104900858B publication Critical patent/CN104900858B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钠离子电池蛋黄‑蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备方法；该制备方法是先通过还原法制备纳米锑颗粒，再在纳米锑颗粒表面依次包覆二氧化硅层和聚多巴胺层，经炭化后，通过腐蚀法将二氧化硅层除去，得到具有蛋黄‑蛋壳结构的锑/碳负极复合材料；该锑/碳负极复合材料结构具有机械稳定和热稳定性好，且可用于制备质量比容量高、倍率性能好的钠离子电池；该制备方法操作简单、易操作、成本低、适于在工业上实施和大批量生产。

Description

一种钠离子电池蛋黄-蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
随着可移动电子设备及电动汽车的快速发展，为其供应能源的二次电池受到来越多的关注。近些年来，钠离子电池引起了人们极大的兴趣。钠离子电池利用了地壳中储量丰富的钠资源，这使得钠离子电池的成本低廉，并可能取代锂离子电池，成为可大规模商业化应用的二次电池体系。然而，钠离子的半径要比锂离子大55％，这使得钠离子难以在电极材料中有效的嵌入脱出。一些可成功在锂离子电池中应用的材料，比如石墨，并不适合钠离子电池。研究开发储钠容量高的负极材料成为钠离子电池发展的关键。
在已被报道的钠离子负极材料体系当中，金属及合金类材料被认为是最具有前景的负极材料并得到了广泛关注。与其他材料相比，其具有高的理论比容量，但是该类电极材料在合金化/去合金化过程中产生巨大的体积变化，这使得电极材料极易粉化，造成容量衰减、循环不稳定等问题。最近，锑作为合金类负极材料的一种，也引起了人们的关注，锑具有较高的理论比容量(660mAh g-1)，为了克服锑在钠离子电池的充放电过程中，面临着导电性低、体积膨胀及颗粒团聚等困难，制备纳米结构的锑/碳复合材料被认为是一种有效的方法。例如：锑/碳纤维复合材料(Journal of Power Sources,2015,284,227-235)，锑/石墨烯复合材料(J.Mater.Chem.A,2014,2,10516-10525)等。这些复合材料很大程度上改善了锑负极的电化学性能，但并不能有效抑制锑在充放电过程中的体积膨胀问题。如若能设计出一种能够有效缓解锑的体积膨胀，同时又能改善锑导电性的纳米结构材料，将进一步推动锑在钠离子电池负极中的应用。
发明内容
针对现有技术中锑/碳复合负极材料存在的问题，本发明的目的是在于提出一种具有稳定的蛋黄-蛋壳结构，且可用于制备质量容量高、倍率性能好的钠离子电池的锑/碳负极复合材料的制备方法，该制备方法操作简单、成本低、适用于工业化规模化生产。
为了实现以上发明目的，本发明提供了一种钠离子电池蛋黄-蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将硼氢化钠和氢氧化钠的混合溶液滴加到锑盐溶液中，在搅拌条件下进行还原反应，得到纳米锑颗粒；
步骤二：所得纳米锑颗粒通过超声分散在水、无水乙醇和氨水的混合溶液中，再向所述混合溶液中滴加正硅酸乙酯进行水解反应，得到锑@二氧化硅核壳结构产物；
步骤三：将锑@二氧化硅核壳结构产物通过超声分散在盐酸多巴胺溶液中后，向所述盐酸多巴胺溶液中滴加三羟甲氨基甲烷溶液调节其pH为碱性，搅拌，得到锑@二氧化硅@聚多巴胺复合颗粒；
步骤四：所得锑@二氧化硅@聚多巴胺复合颗粒置于炉中，在惰性气体或氮气保护下，升温至600～1000℃进行高温炭化，得到锑@二氧化硅@碳颗粒；
步骤五：将锑@二氧化硅@碳颗粒置于氢氟酸溶液中进行腐蚀，去除二氧化硅，得到蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料。
本发明的技术方案通过在纳米锑颗粒表面依次包覆二氧化硅层和碳源层，再经过高温炭化，得到一种双包覆层的复合材料，再将中间层二氧化硅腐蚀除去，得到具有特殊蛋黄-蛋壳结构的锑/碳复合材料。该复合材料具有良好的热稳定性和机械性能，外层的碳能有效提高电极材料的电子导电性，特别是蛋黄和蛋壳结构之间具有一定的预留空间，能很好地缓冲纳米锑颗粒在充放电过程中的体积膨胀。有效地解决了现有技术中锑/碳复合材料存在锑在钠离子电池的充放电过程中，面临着导电性低、体积膨胀及颗粒团聚等问题。
本发明的钠离子电池蛋黄-蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备方法还包括以下优选方案：
优选的方案中还原反应是在60～100℃温度下反应1～2h。优选的方案中如果还原反应温度高于100℃时，温度越高制备的纳米锑颗粒越大，制备的蛋黄-蛋壳结构锑/碳负极复合材料内部自由空间越小，制备的负极用于钠离子电池电化学性能相对较差。
优选的方案中水解反应是在20～40℃温度下反应2～10h；
优选的方案中高温炭化是以2～5℃/min的升温速率升温至600～1000℃，恒温处理2～5h。
优选的方案中腐蚀是在浓度为1～5wt％的氢氟酸溶液中浸渍处理10～15h。在优选的腐蚀条件下能使二氧化硅层充分去除。
优选的方案中锑盐为硫酸锑、硝酸锑、氯化锑、醋酸锑中的至少一种。本发明的锑盐不局限于优选的锑盐，一般可溶性锑盐都能实现本发明技术方案。
优选的方案中锑盐、硼氢化钠和氢氧化钠的质量比为1～3:0.5～2:2～5。
优选的方案中水、无水乙醇和氨水的混合溶液中水、无水乙醇和氨水体积比为0.5～1:1～2:0.01～0.1。优选的方案中采用的氨水为质量百分比浓度在20～35％范围内的氨水。
优选的方案中纳米锑颗粒与正硅酸乙酯的质量比为1～2:0.5～1。纳米锑颗粒与正硅酸乙酯的质量比例优选在本发明的范围内，相当于调节蛋黄-蛋壳结构锑/碳负极复合材料内部的自由空间大小，有利于改善钠离子电池电化学性能。
优选的方案中三羟甲氨基甲烷溶液的添加量以调节盐酸多巴胺溶液的pH至8～9来计量。
优选的方案中步骤三中搅拌的时间为10～20h。优选的方案中足够的搅拌时间更有利于聚多巴胺更均匀包覆在锑@二氧化硅核壳结构表面。
优选的方案中盐酸多巴胺与锑@二氧化硅的质量比为0.5:0.5～1。多巴胺的用量决定了蛋黄-蛋壳结构材料的壳层厚度及锑含量，适当的锑含量有利于钠离子电池电化学性能的提高。
优选的方案中蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料粒径大小为200～500nm，纳米锑颗粒粒径大小为50～150nm，蛋壳壳层(碳层)厚度为20～50nm。
优选的方案中纳米锑颗粒的质量含量为20～50％。
优选的方案中步骤二中超声分散的时间为0.5～2h。
优选的方案中步骤三中超声分散的时间为1～2h。
相对现有技术，本发明的有益效果：本发明的技术方案是先制备出纳米锑颗粒，再在纳米锑颗粒表面依次包覆二氧化硅与聚多巴胺，经高温炭化后，利用氢氟酸去除二氧化硅层，形成具有特殊蛋黄-蛋壳结构的锑/碳纳米复合材料。
本发明制备的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料结构具有较好的机械稳定性，作为负极材料使用，在电极充放电过程中不会坍塌。
本发明制备的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料具有特殊的蛋黄-蛋壳结构，炭层(蛋壳)能有效提高电极材料的导电性，并且纳米锑颗粒(蛋黄)的粒径比壳状炭层的内径要小很多，能给锑在充放电过程中的体积膨胀预留一定的空间。能有效抑制复合材料的锑在钠离子电池的充放电过程中，面临着导电性低、体积膨胀及颗粒团聚等问题。
本发明的制备的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料制成的负极用于钠离子电池，可显著提高钠离子电池的比能量，如室温下在100mA/g恒流放电时，循环50圈后，仍能保持在581mAh/g室温下，倍率性能也十分突出，即使是在5A/g的大电流密度下，仍有305mAh/g的容量。
本发明的制备方法还具有操作简单、成本低的优势，易于在工业上实施并大批量生产。
附图说明
【图1】为实施例1的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料的XRD图；
【图2】为实施例1的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料的热重曲线图；
【图3】为实施例1的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料的循环性能图；
【图4】为实施例1的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但下属实施例不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1
称取2g三氯化锑加入到去离子水中，室温下搅拌，形成澄清溶液A。另称取1.4g硼氢化钠与6g氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液B。搅拌条件下，在60℃温度中，将溶液B逐滴滴入溶液A中，持续搅拌1h。然后离心清洗得到纳米锑颗粒；将制备的1g纳米锑颗粒加入到50mL的去离子水、100mL无水乙醇与3mL 30wt.％氨水混合溶液中，超声处理1h，量取0.8g正硅酸乙酯滴入其中，30℃搅拌5h。离心清洗得到锑@二氧化硅核壳结构；称取1g盐酸多巴胺溶于去离子水中，加入1.5g锑@二氧化硅，超声分散1h，通过滴加三羟甲氨基甲烷溶液调节溶液pH至8.5。室温下持续搅拌12h。离心清洗得到锑@二氧化硅@聚多巴胺的复合颗粒；将得到的锑@二氧化硅@聚多巴胺放入管式炉中，在氩气气氛中，以5℃/min的速度升温至800℃，并保温2h，得到锑@二氧化硅@碳颗粒；将得到的锑@二氧化硅@碳加入到浓度为1wt.％氢氟酸溶液中，搅拌时间为12h，去除二氧化硅，离心分离，经清洗干燥得到蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料。蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料粒径大小为200～400nm，其中锑颗粒大小为50～100nm，蛋壳层厚度为25nm，锑含量为22wt.％。采用本实施例制备的锑/碳复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环50圈后，仍能保持581mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g和5A/g的放电密度下，仍能分别保持593mAh/g，511mAh/g，497mAh/g、442mAh/g、391mAh/g和305mAh/g的比容量。图1中能看出：采用实施例1所制得的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料的锑为单质锑。图2中能看出：采用实施例1所制得的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料的锑的含量为22wt.％。图3中能看出：采用实施例1所制得的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料电极材料在100mA/g的电流密度下恒流充放电，循环50圈后，放电比容量为581mAh/g。图4中能看出：采用实施例1所制得的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料电极材料在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g和5A/g的放电密度下，仍能分别保持593mAh/g，511mAh/g，497mAh/g、442mAh/g、391mAh/g和305mAh/g的比容量。
实施例2
称取2g硝酸锑加入到去离子水中，室温下搅拌，形成澄清溶液A。另称取1.4g硼氢化钠与6g氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液B。搅拌条件下，在100℃温度中，将溶液B逐滴滴入溶液A中，持续搅拌1h。然后离心清洗得到纳米锑颗粒；将制备的1g纳米锑颗粒加入到50mL的去离子水、90mL无水乙醇与5mL 25wt.％氨水混合溶液中，超声处理1.5h，量取0.8g正硅酸乙酯滴入其中，30℃搅拌10h。离心清洗得到锑@二氧化硅核壳结构；称取1g盐酸多巴胺溶于去离子水中，加入1.5g锑@二氧化硅，超声分散1h，通过滴加三羟甲氨基甲烷溶液调节溶液pH至8.5。室温下持续搅拌12h。离心清洗得到锑@二氧化硅@聚多巴胺的复合颗粒；将得到的锑@二氧化硅@聚多巴胺放入管式炉中，在氩气气氛中，以3℃/min的速度升温至600℃，并保温5h，得到锑@二氧化硅@碳颗粒；将得到的锑@二氧化硅@碳加入到浓度为3wt.％氢氟酸溶液中，搅拌时间为12h，去除二氧化硅，离心分离，经清洗干燥得到蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料。蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料粒径大小为200～400nm，其中锑颗粒大小为90～130nm，蛋壳层厚度为25nm，锑含量为35wt.％。采用本实施例制备的锑/碳复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环50圈后，仍能保持583mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g和5A/g的放电密度下，仍能分别保持599mAh/g，516mAh/g，494mAh/g、437mAh/g、390mAh/g和302mAh/g的比容量。
实施例3
称取2g三氯化锑加入到去离子水中，室温下搅拌，形成澄清溶液A。另称取1.5g硼氢化钠与7g氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液B。搅拌条件下，在60℃温度中，将溶液B逐滴滴入溶液A中，持续搅拌1h。然后离心清洗得到纳米锑颗粒；将制备的1g纳米锑颗粒加入到60mL的去离子水、100mL无水乙醇与3mL 30wt.％氨水混合溶液中，超声处理1h，量取1g正硅酸乙酯滴入其中，30℃搅拌3h。离心清洗得到锑@二氧化硅核壳结构；称取1g盐酸多巴胺溶于去离子水中，加入1.5g锑@二氧化硅，超声分散2h，通过滴加三羟甲氨基甲烷溶液调节溶液pH至8.5。室温下持续搅拌15h。离心清洗得到锑@二氧化硅@聚多巴胺的复合颗粒；将得到的锑@二氧化硅@聚多巴胺放入管式炉中，在氩气气氛中，以5℃/min的速度升温至800℃，并保温3h，得到锑@二氧化硅@碳颗粒；将得到的锑@二氧化硅@碳加入到浓度为1wt.％氢氟酸溶液中，搅拌时间为15h，去除二氧化硅，离心分离，经清洗干燥得到蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料。蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料粒径大小为300～500nm，其中锑颗粒大小为50～100nm，蛋壳层厚度为27nm，锑含量为20wt.％。采用本实施例制备的锑/碳复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环50圈后，仍能保持571mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g和5A/g的放电密度下，仍能分别保持583mAh/g，507mAh/g，481mAh/g、432mAh/g、381mAh/g和300mAh/g的比容量。
实施例4
称取2.5g硫酸锑加入到去离子水中，室温下搅拌，形成澄清溶液A。另称取1.5g硼氢化钠与5g氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液B。搅拌条件下，在60℃温度中，将溶液B逐滴滴入溶液A中，持续搅拌2h。然后离心清洗得到纳米锑颗粒；将制备的1g纳米锑颗粒加入到50mL的去离子水、100mL无水乙醇与3mL 30wt.％氨水混合溶液中，超声处理1h，量取0.8g正硅酸乙酯滴入其中，30℃搅拌5h。离心清洗得到锑@二氧化硅核壳结构；称取1.5g盐酸多巴胺溶于去离子水中，加入1.5g锑@二氧化硅，超声分散2h，通过滴加三羟甲氨基甲烷溶液调节溶液pH至9。室温下持续搅拌20h。离心清洗得到锑@二氧化硅@聚多巴胺的复合颗粒；将得到的锑@二氧化硅@聚多巴胺放入管式炉中，在氩气气氛中，以2℃/min的速度升温至1000℃，并保温5h，得到锑@二氧化硅@碳颗粒；将得到的锑@二氧化硅@碳加入到浓度为1wt.％氢氟酸溶液中，搅拌时间为12h，去除二氧化硅，离心分离，经清洗干燥得到蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料。蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料粒径大小为200～400nm，其中锑颗粒大小为50～100nm，蛋壳层厚度为35nm，锑含量为45wt.％。采用本实施例制备的锑/碳复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环50圈后，仍能保持588mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g和5A/g的放电密度下，仍能分别保持580mAh/g，501mAh/g，496mAh/g、438mAh/g、390mAh/g和301mAh/g的比容量。
实施例5
称取1.5g醋酸锑加入到去离子水中，室温下搅拌，形成澄清溶液A。另称取1.4g硼氢化钠与6g氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液B。搅拌条件下，在100℃温度中，将溶液B逐滴滴入溶液A中，持续搅拌1h。然后离心清洗得到纳米锑颗粒；将制备的1g纳米锑颗粒加入到50mL的去离子水、100mL无水乙醇与4mL 30wt.％氨水混合溶液中，超声处理2h，量取0.8g正硅酸乙酯滴入其中，30℃搅拌10h。离心清洗得到锑@二氧化硅核壳结构；称取1g盐酸多巴胺溶于去离子水中，加入1.5g锑@二氧化硅，超声分散1h，通过滴加三羟甲氨基甲烷溶液调节溶液pH至8.5。室温下持续搅拌12h。离心清洗得到锑@二氧化硅@聚多巴胺的复合颗粒；将得到的锑@二氧化硅@聚多巴胺放入管式炉中，在氩气气氛中，以5℃/min的速度升温至600℃，并保温5h，得到锑@二氧化硅@碳颗粒；将得到的锑@二氧化硅@碳加入到浓度为3wt.％氢氟酸溶液中，搅拌时间为12h，去除二氧化硅，离心分离，经清洗干燥得到蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料。蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料粒径大小为200～400nm，其中锑颗粒大小为90～130nm，蛋壳层厚度为26nm，锑含量为35wt.％。采用本实施例制备的锑/碳复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环50圈后，仍能保持591mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g和5A/g的放电密度下，仍能分别保持601mAh/g，524mAh/g，507mAh/g、452mAh/g、405mAh/g和315mAh/g的比容量。
对比实施例1
称取2g三氯化锑加入到去离子水中，室温下搅拌，形成澄清溶液A。另称取1.4g硼氢化钠与6g氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液B。搅拌条件下，在150℃温度中，将溶液B逐滴滴入溶液A中，持续搅拌1h。然后离心清洗得到纳米锑颗粒；将制备的1g纳米锑颗粒加入到50mL的去离子水、100mL无水乙醇与5mL 20wt.％氨水混合溶液中，超声处理1h，量取0.8g正硅酸乙酯滴入其中，30℃搅拌5h。离心清洗得到锑@二氧化硅核壳结构；称取1g盐酸多巴胺溶于去离子水中，加入1.5g锑@二氧化硅，超声分散1h，通过滴加三羟甲氨基甲烷溶液调节溶液pH至8.5。室温下持续搅拌20h。离心清洗得到锑@二氧化硅@聚多巴胺的复合颗粒；将得到的锑@二氧化硅@聚多巴胺放入管式炉中，在氩气气氛中，以2℃/min的速度升温至800℃，并保温2h，得到锑@二氧化硅@碳颗粒；将得到的锑@二氧化硅@碳加入到浓度为5wt.％氢氟酸溶液中，搅拌时间为12h，去除二氧化硅，离心分离，经清洗干燥得到蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料。蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料粒径大小为500～600nm，其中锑颗粒大小为250～400nm，蛋壳层厚度为25nm，锑含量为55wt.％。采用本实施例制备的锑/碳复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有较差的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环50圈后，只能保持480mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g和5A/g的放电密度下，仍能分别保持499mAh/g，401mAh/g，387mAh/g、348mAh/g、291mAh/g和211mAh/g的比容量。
从对比实施例1中可以看出，当还原温度过高时，得到的纳米锑颗粒过大，得到的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料内部自由空间较小，制备的负极用于钠离子电池电化学性能相对较差。
对比实施例2
称取2g三氯化锑加入到去离子水中，室温下搅拌，形成澄清溶液A。另称取1.4g硼氢化钠与6g氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液B。搅拌条件下，在60℃温度中，将溶液B逐滴滴入溶液A中，持续搅拌1h。然后离心清洗得到纳米锑颗粒；将制备的1g纳米锑颗粒加入到50mL的去离子水、100mL无水乙醇与3mL 30wt.％氨水混合溶液中，超声处理1h，量取0.1g正硅酸乙酯滴入其中，30℃搅拌5h。离心清洗得到锑@二氧化硅核壳结构；称取1g盐酸多巴胺溶于去离子水中，加入1.5g锑@二氧化硅，超声分散1h，通过滴加三羟甲氨基甲烷溶液调节溶液pH至8.5。室温下持续搅拌12h。离心清洗得到锑@二氧化硅@聚多巴胺的复合颗粒；将得到的锑@二氧化硅@聚多巴胺放入管式炉中，在氩气气氛中，以5℃/min的速度升温至800℃，并保温2h，得到锑@二氧化硅@碳颗粒；将得到的锑@二氧化硅@碳加入到浓度为1wt.％氢氟酸溶液中，搅拌时间为12h，去除二氧化硅，离心分离，经清洗干燥得到蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料。蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料粒径大小为50～200nm，其中锑颗粒大小为50～100nm，蛋壳层厚度为25nm，锑含量为55wt.％。采用本实施例制备的锑/碳复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有较差的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环50圈后，只能保持467mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g和5A/g的放电密度下，仍能分别保持478mAh/g，381mAh/g，379mAh/g、325mAh/g、276mAh/g和194mAh/g的比容量。
从对比实施例2中可以看出，如果锑与正硅酸乙酯的质量比较大(即正硅酸乙酯的量偏小)，蛋黄-蛋壳结构中间的自由空间越小，蛋壳与复合物的大小越相近，制备的负极用于钠离子电池电化学性能相对较差。
对比实施例3
称取2g三氯化锑加入到去离子水中，室温下搅拌，形成澄清溶液A。另称取1.4g硼氢化钠与6g氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液B。搅拌条件下，在60℃温度中，将溶液B逐滴滴入溶液A中，持续搅拌1h。然后离心清洗得到纳米锑颗粒；将制备的1g纳米锑颗粒加入到50mL的去离子水、100mL无水乙醇与3mL 30wt.％氨水混合溶液中，超声处理1h，量取0.8g正硅酸乙酯滴入其中，30℃搅拌5h。离心清洗得到锑@二氧化硅核壳结构；称取5g盐酸多巴胺溶于去离子水中，加入1.5g锑@二氧化硅，超声分散1h，通过滴加三羟甲氨基甲烷溶液调节溶液pH至8.5。室温下持续搅拌12h。离心清洗得到锑@二氧化硅@聚多巴胺的复合颗粒；将得到的锑@二氧化硅@聚多巴胺放入管式炉中，在氩气气氛中，以5℃/min的速度升温至800℃，并保温2h，得到锑@二氧化硅@碳颗粒；将得到的锑@二氧化硅@碳加入到浓度为1wt.％氢氟酸溶液中，搅拌时间为12h，去除二氧化硅，离心分离，经清洗干燥得到蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料。蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料粒径大小为200～400nm，其中锑颗粒大小为50～100nm，蛋壳层厚度为70nm，锑含量为15wt.％。采用本实施例制备的锑/碳复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有较差的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环50圈后，只能保持457mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g和5A/g的放电密度下，仍能分别保持464mAh/g，371mAh/g，354mAh/g、315mAh/g、266mAh/g和174mAh/g的比容量。
从对比实施例3中可以看出如果多巴胺过量，得到的蛋黄-蛋壳结构材料的壳层过厚，锑含量越低，制备的负极用于钠离子电池电化学性能相对较差。
对比实施例4
称取2g三氯化锑加入到去离子水中，室温下搅拌，形成澄清溶液A。另称取1.4g硼氢化钠与6g氢氧化钠溶于去离子水中，得到溶液B。搅拌条件下，在60℃温度中，将溶液B逐滴滴入溶液A中，持续搅拌1h。然后离心清洗得到纳米锑颗粒；将制备的1g纳米锑颗粒加入到50mL的去离子水、100mL无水乙醇与3mL 30wt.％氨水混合溶液中，超声处理1h；称取1g盐酸多巴胺溶于去离子水中，加入1.5g锑颗粒，超声分散1h，通过滴加三羟甲氨基甲烷溶液调节溶液pH至8.5。室温下持续搅拌12h。离心清洗得到锑@聚多巴胺核壳结构；将得到的锑@聚多巴胺放入管式炉中，在氩气气氛中，以5℃/min的速度升温至800℃，并保温2h，得到锑@碳颗粒；蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料粒径大小为75～125nm，其中锑颗粒大小为50～100nm，锑含量为22wt.％。采用本实施例制备的锑/碳复合材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g、5A/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有较差的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，循环50圈后，只能保持427mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1A/g、2A/g和5A/g的放电密度下，仍能分别保持431mAh/g，345mAh/g，320mAh/g、281mAh/g、236mAh/g和134mAh/g的比容量。
从对比实施例4中可以看出，如果不包覆二氧化硅层，得到的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料基本上没有内部自由空间，制备的负极用于钠离子电池电化学性能相对较差。

Claims (7)

1.一种钠离子电池蛋黄-蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将硼氢化钠和氢氧化钠的混合溶液滴加到锑盐溶液中，在搅拌条件下进行还原反应，得到纳米锑颗粒；所述的还原反应是在60～100℃温度下反应1～2h；锑盐、硼氢化钠和氢氧化钠的质量比为1～3:0.5～2:2～5；
步骤二：所得纳米锑颗粒通过超声分散在水、无水乙醇和氨水的混合溶液中，再向所述混合溶液中滴加正硅酸乙酯进行水解反应，得到锑@二氧化硅核壳结构产物；纳米锑颗粒与正硅酸乙酯的质量比为1～2:0.5～1；
步骤三：将锑@二氧化硅核壳结构产物通过超声分散在盐酸多巴胺溶液中后，向所述盐酸多巴胺溶液中滴加三羟甲氨基甲烷溶液调节其pH为碱性，搅拌，得到锑@二氧化硅@聚多巴胺复合颗粒；
步骤四：所得锑@二氧化硅@聚多巴胺复合颗粒置于炉中，在惰性气体或氮气保护下，升温至600～1000℃进行高温炭化，得到锑@二氧化硅@碳颗粒；
步骤五：将锑@二氧化硅@碳颗粒置于氢氟酸溶液中进行腐蚀，去除二氧化硅，得到蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料；
所述的蛋黄-蛋壳结构锑/碳复合材料粒径大小为200～500nm，纳米锑颗粒粒径大小为50～150nm，蛋壳壳层厚度为20～50nm，纳米锑颗粒的质量含量为20～50％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的水解反应是在20～40℃温度下反应2～10h；
所述的高温炭化是以2～5℃/min的升温速率升温至600～1000℃，恒温处理2～5h；
所述的腐蚀是在浓度为1～5wt％的氢氟酸溶液中浸渍处理10～15h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锑盐为硫酸锑、硝酸锑、氯化锑、醋酸锑中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水、无水乙醇和氨水的混合溶液中水、无水乙醇和氨水体积比为0.5～1:1～2:0.01～0.1；所述的氨水质量百分比浓度为20～35％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三羟甲氨基甲烷溶液的添加量以调节盐酸多巴胺溶液的pH至8～9来计量。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中搅拌的时间为10～20h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，盐酸多巴胺与锑@二氧化硅的质量比为0.5:0.5～1。
CN201510328522.9A 2015-06-15 2015-06-15 一种钠离子电池蛋黄‑蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备方法 Expired - Fee Related CN104900858B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510328522.9A CN104900858B (zh) 2015-06-15 2015-06-15 一种钠离子电池蛋黄‑蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510328522.9A CN104900858B (zh) 2015-06-15 2015-06-15 一种钠离子电池蛋黄‑蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104900858A CN104900858A (zh) 2015-09-09
CN104900858B true CN104900858B (zh) 2017-08-25

Family

ID=54033377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510328522.9A Expired - Fee Related CN104900858B (zh) 2015-06-15 2015-06-15 一种钠离子电池蛋黄‑蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104900858B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106711431A (zh) * 2016-12-31 2017-05-24 武汉理工大学 一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法
CN106876676B (zh) * 2017-03-29 2019-11-26 武汉理工大学 碳壳包覆的NiS分级微米球及其制备方法和应用
CN107910512B (zh) * 2017-11-02 2020-04-17 东华大学 一种多层核壳结构复合电极材料的制备方法
CN108039461A (zh) * 2017-11-22 2018-05-15 西交利物浦大学 一种包裹型的硅负极材料及其制备方法
CN109494368B (zh) * 2018-12-04 2021-07-23 中北大学 一种碳质纳米复合材料的制备方法及其应用
CN109966490B (zh) * 2019-03-22 2021-10-15 上海大学 一种可降解锑纳米结构、制备方法及应用
CN110429251A (zh) * 2019-07-19 2019-11-08 肇庆市华师大光电产业研究院 一种钠离子电池负极材料及其制备方法
CN110993904B (zh) * 2019-11-14 2022-05-20 江苏大学 氮掺杂锑碳复合材料的制备方法及其应用于钠离子电池电极
CN114373895B (zh) * 2021-12-21 2024-01-30 国网内蒙古东部电力有限公司电力科学研究院 一种锑钠合金电极的制备方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101593825B (zh) * 2009-07-10 2011-09-14 浙江大学 锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法
CN103531760B (zh) * 2013-10-28 2015-07-08 北京化工大学 一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法
CN103779546A (zh) * 2014-01-21 2014-05-07 南京安普瑞斯有限公司 一种空心结构材料及其制备方法和用途
CN104201359B (zh) * 2014-08-22 2017-01-25 华中科技大学 一种碳包覆纳米锑复合材料、其制备方法和应用
CN104393268B (zh) * 2014-11-06 2016-08-17 深圳职业技术学院 一种气凝胶修饰的SnSb/碳纳米管复合负极材料的制备方法
CN104505501B (zh) * 2014-12-23 2017-12-05 东莞市迈科科技有限公司 锂离子电池用负极复合材料及其制备方法
CN104617281B (zh) * 2015-02-12 2017-02-01 中南大学 一种钠离子电池锑/掺氮碳纳米片负极复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104900858A (zh) 2015-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104900858B (zh) 一种钠离子电池蛋黄‑蛋壳结构锑/碳负极复合材料的制备方法
CN109256535A (zh) 一种蛋黄壳结构的硅@碳复合材料及其制备和应用
CN108172787A (zh) 一种单分散空心纳米硅/碳球及其制备方法和应用
CN109755482A (zh) 硅/碳复合材料及其制备方法
CN103367719A (zh) 蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料及其制备方法
CN100517812C (zh) 一种锂二次电池FeF3(H2O)0.33正极材料的制备方法
CN113104852B (zh) 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
CN113258074B (zh) 一种纳米FeF3/C复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN103165876B (zh) 一种具备高倍率性能的锂电池材料的制备方法及其用途
CN106816590B (zh) 一种高容量锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN111793824B (zh) 一种表面修饰高镍正极材料及其制备方法和应用
CN104852028A (zh) 一种锂离子电池用钛酸锂/石墨烯复合负极材料
CN105098163A (zh) 一种包覆型电极材料的制备方法
CN103346299A (zh) 原位刻蚀制备中空锡基氧化物/碳复合纳米材料的方法
CN110061226B (zh) 亚氧化钛包覆的正极材料、正极材料的制备方法及锂离子电池
CN104505491B (zh) 天然石墨负极材料改性方法及复合材料
CN102491335A (zh) 一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的负极材料及锂离子电池
CN104577072A (zh) 一种氧化石墨烯基MoO2高性能锂/钠离子电池电极材料的制备方法
CN109494399A (zh) 一种硅/固态电解质纳米复合材料及其制备方法和应用
CN105826522B (zh) 一种锂离子电池负极用原位碳包覆碳酸锰的制备方法
CN103626187A (zh) 一种高比容量多孔硅氧化合物的制备方法
CN105174240B (zh) 纳米棒组装磷酸锰铁锂微球、复合材料及其制备方法
CN110364708B (zh) 四氧化三锰-二氧化锡/四氧化三钴复合材料的制备方法
CN109671944A (zh) 一种碳包覆金属掺杂钛酸锂复合材料及其制备和应用
CN109244415A (zh) 一种球形碳包覆钛酸盐复合负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170825

Termination date: 20210615