CN103346299A - 原位刻蚀制备中空锡基氧化物/碳复合纳米材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中空锡基氧化物/碳纳米复合材料的制备方法，属于材料合成和电化学技术领域。本发明以碳包覆的二氧化硅复合材料为模板，氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O）为锡源，尿素为碱源，水为溶剂，采用简单的原位刻蚀水热助晶化法，在生成氧化锡基纳米材料的同时，成功脱除二氧化硅模板，从而可得到具有中空球状结构，且形貌均一的锡基氧化物/碳纳米复合材料。其中，锡源与尿素的原料配比是本发明的关键。更重要的是，只是通过简单的控制后续热处理的温度，就可以得到氧化亚锡（SnO）和二氧化锡（SnO₂）两种完全不同晶相的碳复合纳米材料。

Description

原位刻蚀制备中空锡基氧化物/碳复合纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及一种中空锡基氧化物/碳复合纳米材料的制备方法，属于材料合成和电化学技术领域。

背景技术

随着科技和电子产品日新月异的发展，锂离子电池在相关产品中的应用越来越广泛。目前，商品化的锂离子电池主要以石墨类碳材料作为负极材料。然而，这类碳材料因为自身理论比容量较低（372 mAh·g^-1）而远远不能满足人们对大容量、高功率和小型化锂离子电池的需求。相比石墨化碳材料，锂合金负极材料及金属氧化物材料（SnO_x，TiO₂，CoO等）等具有较大的理论比容量。如：SnO₂的理论重量比容量高达782 mAh·g^-1，比石墨碳的理论容量高2-3倍。但这类负极材料在和锂发生合金化/去合金化过程中，金属基体无论是结构上还是体积上都可能发生较大的变化，同时，与体积变化相关的机械压力可造成其机械稳定性迅速衰减，使电极产生裂缝和脆性，从而导致离子间失去电接触，并最终导致其循环性能快速下降。因此，如何制备高比容量和优异循环性能的新型锂离子能源材料仍就是一个重要的研究课题。

综上所述，相对石墨碳材料，氧化物材料的使用一定程度上可提高材料的储锂比容量。另一方面，石墨碳材料独特的结构、优良的导电性及重量轻等优点，使其可以作为良好的载体，从而可缓解金属氧化物负极在储锂过程中的大体积膨胀，并增强金属氧化物负极的可逆循环储锂能力。因此，如果把循环性能良好的石墨碳材料和比容量大的金属氧化物材料结合起来，发挥各自的优势，有望显著提高材料的储锂性能。

近年来，具有各种结构（如核壳、空心、多孔等）的锡基氧化物/碳复合纳米材料已被制备出来，这些新颖结构凭借其独特的性质，在一定程度上解决了传统石墨碳材料比容量低的缺点，但是由于受材料的制备方法等因素的影响，严重阻碍了其商业化的推广及应用。目前，制备锡基氧化物/碳纳米复合材料的方法主要有硬模板法、化学气相沉积法和水热法等。但传统的硬模板法需要经过强酸或强碱处理来脱除模板，不但操作繁琐，费时费力，且不利于环保。鉴于此，本发明采用原位刻蚀的助晶化法，经过简单的水热过程，在生成氧化锡基纳米材料的同时，成功脱除氧化硅模板，最终形成形貌均一，结晶良好的中空锡基氧化物/碳复合纳米材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种中空锡基氧化物/碳复合纳米材料的制备方法，本方法可以得到形貌均一、粒径可控的锡基氧化物/碳复合纳米材料。

本发明采用以下技术方案达到上述目的，现详细说明本发明的技术方案。具体操作步骤如下：

A.      碳包覆的二氧化硅纳米材料的制备（参考文献Antonio B. Fuertes, et al., Chem. Commun., 2012, 48, 6124-6126.）

a.    量取40 ml乙醇（ethanol）和去离子水的混合物（乙醇和水的体积比为2：1），加1.3 ml氨水（NH₃·H₂O），混合均匀，30 ℃下搅拌0.5 h；量取1.4 ml正硅酸四乙酯   （TEOS）加入到上述溶液中，混匀后，再用电子天平称取0.2 g间苯二酚，完全溶解后，再加入0.3 ml甲醛溶液（37 wt％），继续反应24 h；

b.    将上述混合溶液装入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在110 ℃下反应    24 h；反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干等步骤，即得本发明制备所需要的模板—碳包覆的二氧化硅纳米材料。

B.        锡基氧化物/碳复合纳米材料的制备  

a.      用电子天平称取0.1 g上步制备的碳包覆的二氧化硅纳米材料，加入到20 ml去离子

水中，超声混匀后，再加入5 mmol氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O），5-25 mmol尿素（urea），混匀后，将其装入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 150-180 ℃条件下反应0.5-24 h；

b.    反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干等步骤，即得未经热处理的锡基氧化物/碳复合材料；

c.    上述材料，经过一定的热处理（400-800 ℃），即可得到本发明制备的最终产品中空锡基氧化物/碳复合纳米材料。

本发明工艺过程中，以氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O）为锡源，水为溶剂，采用碳包覆的二氧化硅纳米材料为模板，借助技巧的原位刻蚀水热助晶化法，从而可以得到具有中空结构的锡基氧化物/碳复合纳米材料。

与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：

本发明方法工艺简单，条件温和，通过原位助晶化的刻蚀方法，可有效去除二氧化硅硬模板。这可能是因为在较高的水热过程中，尿素能提供较强的碱环境，随着反应的进行，可以将二氧化硅模板自外而内地刻蚀。该发明方法，可有效避免了常规制备工艺中，需要用强腐蚀性的刻蚀剂去除模板的方法，不但环境友好；且节约能耗，提高效率。制得的锡基氧化物/碳复合纳米材料结晶良好，分散均匀，更重要的是，可以通过后续简单的热处理，即可得到完全不同晶相的锡基氧化物/碳复合纳米材料。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得中空锡基氧化物/碳复合纳米材料的XRD谱图。

图2为本发明实施例1中所得中空锡基氧化物/碳复合纳米材料的TEM照片。

图3为本发明实施例1中所得中空锡基氧化物/碳复合纳米材料的SEM照片。

具体实施方式

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。 

实施例1

A.      碳包覆的二氧化硅纳米材料的制备（参考文献Antonio B. Fuertes, et al., Chem. Commun., 2012, 48, 6124-6126.）

a.    量取40 ml乙醇（ethanol）和去离子水的混合物（乙醇和水的体积比为2：1），加1.3 ml氨水（NH₃·H₂O），混合均匀，30 ℃下搅拌0.5 h；量取1.4 ml正硅酸四乙酯   （TEOS）加入到上述溶液中，混匀后，再用电子天平称取0.2 g间苯二酚，完全溶解后，再加入0.3 ml甲醛溶液（37 wt％），继续反应24 h；

b.    将上述混合溶液装入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在110 ℃下反应    24 h；反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干等步骤，即得本发明制备所需要的模板—碳包覆的二氧化硅纳米材料。

B.        锡基氧化物/碳复合纳米材料的制备  

a.      用电子天平称取0.1 g上步制备的碳包覆的二氧化硅纳米材料，加入到20 ml去离子

水中，超声混匀后，再加入5 mmol氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O），5-25 mmol尿素（urea），混匀后，将其装入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 150-180 ℃条件下反应0.5-24 h；

b.    反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干等步骤，即得未经热处理的锡基氧化物/碳复合材料；

c.    上述材料，经过400℃空气中煅烧，即可得到本发明制备的最终产品中空锡基氧化物/碳复合纳米材料。

将所制得的样品进行物性表征，其部分结果如附图所示。所得材料为中空球状结构，氧化亚锡纳米片均匀的生长在碳层的表面，其粒径在150 nm左右。

实施例 2

本实施例的制备过程和步骤与实施例1完全相同，不同的是在B(c)步骤：

上述材料，在空气气氛中经过600 ℃的热处理，即可得到本发明制备的最终产品中空锡基氧化物/碳复合纳米材料。

所得结果与实施例1形貌基本类似，但晶相完全不同，本实施例所得产物为纯相的二氧化锡/碳复合纳米材料。

比较例

本比较例的制备过程和步骤与实施例1完全相同，不同的是在B(a)步骤：

    用电子天平称取0.1 g上步制备的碳包覆的氧化硅纳米材料，加入到20 ml去离子水中，超声混匀后，再加入5 mmol 二水合氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O），5 mmol尿素（urea），混匀后，将其装入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180 ℃反应12 h。

所得结果与实施例1有较大差别，不同在于得到的锡基氧化物/碳复合材料的形貌，一部分材料的二氧化硅模板不能完全被刻蚀掉。

 

参见附图，图1为本发明实施例1所得锡基氧化物/碳复合纳米材料的XRD谱图。XRD分析：在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKα衍射。从图1 中可知，本发明所得复合材料在较低的热处理温度下，主要为氧化亚锡/碳复合纳米材料，与标准谱图（JCPDS＃06-0395）相一致。同样的，由标准谱图（JCPDS＃41-1445）可知，一旦提高热处理温度到600℃，便可以得到二氧化锡/碳复合纳米材料。两种样品结晶良好，未见任何杂峰，说明均为纯相结构。

  参见附图，图2为本发明实施例1所得锡基氧化物/碳复合纳米材料的透射电镜（TEM）图片。TEM分析：采用日本电子株式会社JEOL-200CX 型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM图片可以看出，本发明制备的锡基氧化物/碳复合纳米材料，为形貌相对均一的中空球状结构，分散性好，内层的氧化硅模板已经完全去除，片状的氧化亚锡均匀的生长在碳层的表面，其粒径在150 nm左右。 

   参见附图，图3为本发明实施例1所得锡基氧化物/碳复合纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）图片。SEM分析：采用日本电子株式会社JSM-6700F扫描电子显微镜观察材料形貌。 从中可以看出，本发明制备的锡基氧化物/碳复合纳米材料，具有均匀的球状结构，与前面的TEM结果一致。 

Claims (1)

1.一种中空锡基氧化物/碳复合纳米材料的制备方法，其中锡基氧化物可以是氧化亚锡和二氧化锡，其特征在于具有以下的合成过程和步骤： 

(1)碳包覆的二氧化硅纳米材料的制备

a.    量取40 ml乙醇（ethanol）和去离子水的混合物（乙醇和水的体积比为2：1），加1.3 ml氨水（NH₃·H₂O），混合均匀，30 ℃下搅拌0.5 h；量取1.4 ml正硅酸四乙酯   （TEOS）加入到上述溶液中，混匀后，再用电子天平称取0.2 g间苯二酚，完全溶解后，再加入0.3 ml甲醛溶液（37 wt％），继续反应24 h；

b.    将上述混合溶液装入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在110 ℃下反应    24 h；反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干等步骤，即得本发明制备所需要的模板—碳包覆的二氧化硅纳米材料;

(2)锡基氧化物/碳复合纳米材料的制备  

a.      用电子天平称取0.1 g上步制备的碳包覆的二氧化硅纳米材料，加入到20 ml去离子

水中，超声混匀后，再加入5 mmol氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O），5-25 mmol尿素（urea），混匀后，将其装入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 150-180 ℃条件下反应0.5-24 h；

b.    反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干等步骤，即得未经热处理的锡基氧化物/碳复合材料；

c.    上述材料，经过一定的热处理（400-800 ℃），即可得到本发明制备的最终产品中空锡基氧化物/碳复合纳米材料。

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