CN108199030A - 锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法。该复合材料硅源是天然矿土：高岭石、蒙脱石、云母粉、硅灰石、蛭石粉、浮石粉、煤矸石。利用金属单质或合金粉末和无水金属氯化物在温和条件下将其还原成单质硅，将还原的多孔硅、石墨和有机碳源进行高能球磨混合即可。还原温度低，天然矿土固有的孔道结构得到有效保留，制备的硅材料具有较高的比表面积和丰富的孔道，表现出优异的电化学性能。天然矿土的固有的孔道特性，能有效缓解体积膨胀，制备的复合材料表现出更高的充放电容量和稳定性。特别是高岭土来源广泛，价格便宜，大大降低了电池材料制备成本。本发明对环境友好，制备方法和仪器设备简单易行，适合工业化生产。

Description

锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高的能量密度，较长的循环使用寿命和低的自放电率，广泛应用于智能手机、便携式计算机、电动汽车等，已经成为科学研究的热点。随着人类社会的发展，人们对于商品化的锂离子电池有着更高的要求，需要更高的能量密度、比容量和使用寿命，同时需要材料来源广泛，价格便宜，并且安全、可靠。目前，商品化的锂离子二次电池所用的负极材料主要为石墨类碳材料。然而，石墨理论容量低（372mAh/g），且在快速嵌锂过程中容易发生析锂现象，安全性较差，很难满足人们对高能电源的需求。
硅基材料是目前研究的热点，被认为是一种非常有前景的碳类负极材料替代品。纯硅的理论容量可达4200mAh/g，远远高于石墨的理论容量，是一种非常理想的负极材料。但是，单质硅在充放电过程中体积膨胀严重（>300%），造成电极材料破碎粉化，循环性能降低。并且，单质硅价格昂贵，制备成本较高，很难满足商业化应用的需求。因此，寻找廉价的硅源，并解决硅的循环稳定性问题是目前硅基电池商业化过程面临的巨大挑战。一般而言，硅基负极的膨胀问题可以通过制备多孔结构材料、包覆碳材料、掺杂等方法来解决。研究表明，将单质硅和碳材料进行复合不仅可以获得较高的容量，同时还能缓解硅的体积膨胀，改善电池的循环寿命。但是寻找合适的硅源却较为困难。目前，只有少量文献报道可以从廉价的天然产物获得单质硅，包括稻壳、硅藻土、沙子等。Ju等（ElectrochimicaActa,2016,191,411-416）利用稻壳制备多孔硅，并进一步制备了SiO x /C电极材料用于锂离子电池，表现出较高的循环稳定性。但是稻壳本身硅含量较少，所制备电池容量较低，而且采用镁热还原的方法能耗较高，不利于工业化生产。Campbell等（ScientificReports,2016,6,33050）利用镁热还原的方法将硅藻土还原成单质硅，并利用化学气相沉积的方法将碳沉积到单质硅表面制备了Si@C复合材料并用于锂离子电池负极，该材料具有较好的循环稳定性和较高的放电容量。然而，化学气相沉积过程复杂，不利于工业化生产。Qian等（EnergyEnvironSci,2015,8,3187-3191）利用铝热还原高硅沸石制备单质硅作为锂离子电池负极材料，具有较高的比容量和良好的循环稳定性。但高硅沸石中SiO2含量相对较少，制备出的单质硅产率较低，且需要用HF处理，污染环境，不利于大规模生产。Park等（NanoEnergy,2015,12,161-168）利用铝热还原硅藻土制备多孔硅用于锂离子电池负极，具有较高的比容量和良好的循环性能，但还原温度高（900℃），能耗高；且需要用磷酸处理，并用镁进行二次还原，工艺复杂，不利于工业化生产。因此，寻找硅含量高的原料，并采用低能耗的还原方法将有利于硅基电池的工业化生产。
天然（非金属）矿物，包括高岭土（kaolin）、蒙脱石（montmorillonite）、云母粉（Mica）、硅灰石（wollastonite）、蛭石（Vermiculite）、煤矸石（coalgangue）以及浮石（fúshí）等都是硅含量较高的硅酸盐黏土矿物，在我国广泛应用于石油、化工、建材、造纸、医药、催化等行业。
中国专利CN103730631B公开了一种天然石墨和加热处理过的凹凸棒土制备的电池材料，由于天然凹凸棒土中的硅为氧化物，容量极低，不能满足实际应用需求。
CN105098183A公开了一种以稻壳为原料制备锂离子电池负极材料，其特征在于以天然稻壳为原料，与Na2CO3在氮气气氛下于850-1000℃，煅烧得到含硅的微孔碳负极材料。虽然该材料稳定性较好，但是容量较低，约为400mAhg-1，不能满足实际应用。
CN104310404A公开一种以矿物为原料水热合成硅纳米粉的方法，但是制备过程中加入水，会与碱金属发生反应，安全性低，对设备要求高，不利于工业化应用。
CN102208636A公开了一种以硅藻土为原料制备多孔硅/碳复合材料，它是以硅藻土为原料，利用金属热还原方法制备多孔硅，然后与含碳前驱体进行热处理，得到硅/碳复合材料。虽然该材料性能较高，但是镁热还原温度高，成本高，不利于工业化生产。另外，高岭土的主要成分是Al203·2Si02·2H20，是含铝的硅酸盐，为自然界中普遍存在的一种非金属矿。而硅藻土主要是由无定形的SiO2组成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3，两者有着本质的区别。
发明内容
本发明目的是提供一种锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法。以天然非金属矿物：高岭土、蒙脱石、云母粉、硅灰石、蛭石粉、浮石粉、煤矸石为硅源，以I、II、III主族的金属粉末或合金粉末和相应的金属氯化物为还原剂，在温和条件下（100-400℃）下将硅源还原成单质硅。将所制备的单质硅与石墨、有机碳源以不同比例高能球磨混合。最后，在惰性气氛中高温焙烧，得到多孔硅/石墨/碳复合材料。本发明用于锂离子电池负极具有循环寿命高，容量大的特点。而且，该硅基材料价格便宜，制备简单，具有很高的工业化生产价值。
本发明提供的一种锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法是经过以下步骤：
1）将天然非金属矿物硅源用酸进行处理，再用水和乙醇将样品洗至中性，过滤，烘干，然后将干燥处理的硅源在马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度为400-800℃，时间为1-12h，得到纯化后的硅源；矿物硅源为高岭土、蒙脱石、云母粉、硅灰石、蛭石粉、浮石粉、煤矸石。
2）将步骤1）中的硅源样品与铝粉、镁粉、锂粉、铝锂合金粉、铝镁合金粉或铝钠合金粉以及无水金属氯化物进行混合，在惰性气体保护下进行高能球磨；
3）将步骤2）中得到的样品在惰性气氛下，进行100-400℃低温还原，自然冷却至室温；
4）将步骤3）中的样品在酸溶液中浸泡搅拌，洗涤、过滤，烘干，得到还原后的多孔硅纳米颗粒；
5）将步骤4）中的样品和石墨、有机碳源在惰性气氛下高能球磨，
6）球磨后的样品置于管式炉中，惰性气氛下进行高温焙烧，焙烧温度为400-900℃，优选温度为800℃，升温速率5-15℃/min，时间为1-12h；冷却至室温得到最终样品。研磨过筛得到颗粒大小为200nm-2μm，比表面积为50-400m2/g的材料。
步骤1）、4）中所述的酸为盐酸、磷酸、硫酸中的一种，酸浓度为1-6mol/L，固液质量比为1:5-1:20、1:50-1:200，处理温度为20-100℃，处理时间为1-12h；
步骤2）中的无水金属氯化物为AlCl3、MgCl2、LiCl等无机盐。硅源、金属粉末或合金粉末、无水金属氯化物的质量比为5:3:10-1:2:16，惰性气体为氮气或氩气。
步骤3）的惰性气氛为氮气或氩气，升温速率为5-15℃/min，保温时间1-24h。
步骤5）中的多孔硅、石墨、无定形碳的质量比为3:4:3-1:6:3，其中无定形碳来源于有机化合物，包括沥青、聚丙烯腈、聚氯乙烯、麦芽糖、多巴胺、纤维素、共价有机骨架聚合物材料等。
步骤2）、5）中的球磨转速为100-500rpm，球磨时间为3-24h，球料比（质量比）为5:1-20:1。
本发明所述的锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料是以天然矿土为硅源，通过低能耗的还原方法，巧妙的将硅源还原成了单质硅。将还原后的硅、石墨和有机碳源高能球磨混合，并进行高温焙烧，制备多孔硅/石墨/碳复合负极材料。低温还原有利于保留硅源本身的孔道结构，对于提高电池材料的循环稳定性具有重要意义。特别是所制备的高岭土衍生硅/石墨/碳复合负极材料性能优越，首次放电容量为1260.1mAh/g，充电容量为1037.1mAh/g，首次库伦效率为82.3%。循环50周后，电池可逆容量为782mAh/g。采用该方法制备的硅单质具有丰富的孔道，因而能有效缓解硅的体积膨胀。经过进一步碳包覆，所制备的硅/石墨/碳材料结构疏松，颗粒小，因而表现出良好的循环稳定性。另外，由于还原温度低，能耗也低，制备成本将会大幅降低，因而具有很大的工业化应用价值。本发明克服了已有技术的缺陷，实现了天然化合物到成品电池的转化，巧妙合成了低成本、低能耗的锂离子电池负极材料，所制备的复合材料在电池测试中表现出较高的稳定性和循环寿命。总之，该材料制备简单，易于操作，工艺条件方便可行，具有很高的工业化价值。
附图说明
图1为天然高岭土的扫描电镜图（SEM）。
图2为天然高岭土的X射线衍射图（XRD）。
图3为还原后的高岭土(a)和制备的多孔硅/石墨/碳复合材料(b)的扫描电子显微图（SEM）。
图4为还原后的高岭土和制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的X射线衍射图（XRD）。
图5为所制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的的电化学循环性能图。
具体实施方式
以下为实施例，结合具体实施方式对本发明作进一步说明：
实施例1
本发明所述的多孔硅可以通过以下方法制备：
（一）高岭土预处理
（1）将高岭土与1mol/L的盐酸溶液按照质量比1:20混合，30℃下搅拌5h后静置1h，吸取上层清液后抽滤、洗涤，120℃下干燥10h，除去高岭土中的杂质。
（2）将步骤（1）中处理后的高岭土放入马弗炉中，以10℃/min速率升温至800℃，保温8h，冷却至室温，以除去高岭土中的羟基等。
图1为天然高岭土的SEM图，从图中可以看出天然高岭土由一些纳米颗粒组成，这些颗粒尺寸较小，直径为几十到几百纳米。
图2为天然高岭土的XRD图，这些衍射峰为典型的高岭土特征峰，表明该样品较为纯净。
（二）多孔硅的制备
（1）用铝做还原剂，将预处理的高岭土与还原剂按照一定质量比，以500rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合5h，球料比为20:1，得到一次混合物。
（2）将一次混合物、无水氯化铝按一定质量比混合均匀，得到高岭土、铝粉、无水氯化铝质量比为1:2:16的混合物。在手套箱中加入到密封的反应管中，Ar气气氛下，以10℃/min的速率升温至400℃，保温15h，冷却至室温后得到一次产物。
（3）将步骤（2）中的一次产物与浓度为1mol/L的盐酸溶液按照质量比1:200混合，30℃下搅拌5h后静置，抽滤、洗涤、真空干燥，得到多孔硅。
（三）多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备：
（1）将上述制备的多孔硅、石墨（石墨为天然石墨）按照一定质量比以500rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合12h，球料比为20:1，得到多孔硅/石墨复合材料。
（2）将上述多孔硅/石墨复合材料与聚氯乙烯按照一定质量比以500rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合12h，球料比为20:1，得到多孔硅/石墨/碳前躯体复合材料。
（3）将前躯体复合材料置于瓷方舟中，放入管式炉中，在Ar气保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，自然冷却至室温。将产物研磨，过200目筛得到质量比为2:5:3的多孔硅/石墨/碳复合材料。
将上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料作为活性材料，与SuperP、PVdF按照质量比8:1:1混合制备均匀浆料，涂覆到铜箔上，120℃下真空干燥15h。冷却至室温后冲片，20MPa压实，得到极片厚度约20μm。将极片作为测试电极，锂片作对电极，电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液，隔膜为Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池测试其电化学性能。
图3为步骤（二）中还原后的高岭土和步骤（三）中所述多孔硅/石墨/碳复合材料的SEM图。从图中可以看出还原后的高岭土结构疏松，具有丰富的孔。经过包覆，所制备的硅/石墨/碳复合材料包覆结构良好，孔道丰富。
图4为步骤（二）中还原后的高岭土和步骤（三）中所述多孔硅/石墨/碳复合材料的XRD图。从图中可以看出经过金属粉末或合金粉末和无水金属氯化物还原后的高岭土具有典型的单质硅的特征峰，表明该低温还原的方法切实可行。经过高能球磨、焙烧后的样品中可以看到的石墨、硅和无定形碳三相的特征峰。
图5为上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图。从该图中可以看出，所制备复合材料的首次放电容量为1260.1mAh/g，充电容量为1037.1mAh/g，首次库伦效率为82.3%。循环50周后，电池可逆容量为782mAh/g。根据文献报道，单质硅在充放电过程中不稳定，很容易发生膨胀，导致性能的下降。多孔硅可以有效缓解体积膨胀，但是稳定性依然很差。该方法通过添加无定形碳和石墨，实现多孔硅/石墨/碳的包覆结构。从扫描图3中可以看出，采用低温还原的方法制备的硅单质具有丰富的孔道，因而能有效缓解硅的体积膨胀。经过进一步碳包覆，所制备的硅/石墨/碳材料结构疏松，颗粒小，因而表现出良好的循环稳定性。
实施例2
（一）高岭土预处理
（1）将高岭土与1mol/L的硫酸溶液按照质量比1:15混合，40℃下搅拌4h后静置1h，吸取上层清液后抽滤、洗涤，120℃下干燥10h，除去高岭土中的杂质。
（2）将步骤（1）处理后的高岭土放入马弗炉中以10℃/min速率升温至700℃，保温10h，冷却至室温，以除去高岭土中的羟基等。
（二）多孔硅的制备
（1）用铝镁合金粉做还原剂，将预处理的高岭土与还原剂按照一定质量比，以300rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合3h，球料比为15:1，得到一次混合物。
（2）将一次混合物、无水氯化铝、无水氯化镁按一定质量比混合均匀，得到高岭土、铝镁合金粉、无水氯化铝、无水氯化镁质量比为5:8:8:8的混合物。在手套箱中加入到密封的反应管中，Ar气气氛下，以5℃/min的速率升温至350℃，保温24h，冷却至室温后得到一次产物。
（3）将步骤（2）中的一次产物与浓度为1mol/L的硫酸溶液按照质量比1:100混合，40℃下搅拌12h后静置，抽滤、洗涤、真空干燥，得到多孔硅。
上述制备的多孔硅的XRD图与图4类似。
（三）多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备：
（1）将上述制备的多孔硅、石墨按照一定质量比，以300rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合5h，球料比为15:1，得到多孔硅/石墨复合材料。
（2）将上述多孔硅/石墨复合材料与麦芽糖按照一定质量比，以300rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合10h，球料比为15:1，得到多孔硅/石墨/碳前躯体复合材料。
（3）将前躯体复合材料置于瓷方舟中，在Ar气保护的管式炉中，以10℃/min升温至550℃，保温8h，自然冷却至室温。将产物研磨，过200目筛得到质量比为5:9:6的多孔硅/石墨/碳复合材料。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图4类似。
将上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料作为活性材料，与SuperP、PVdF按照质量比8:1:1混合制备均匀浆料，涂覆到铜箔上，120℃下真空干燥15h。冷却至室温后冲片，20MPa压实，得到极片厚度约20μm。将极片作为测试电极，锂片作对电极，电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液，隔膜为Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池测试其电化学性能。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图5类似。首次放电容量为1093.9mAh/g，充电容量为781.7mAh/g，首次库伦效率为71.5%。循环50周后，电池可逆容量为599.5mAh/g。上述结果表明，多孔结构的存在，使得该材料在保证容量的同时，也保持了良好的循环稳定性。
实施例3
（一）高岭土预处理
（1）将高岭土与1mol/L的磷酸溶液按照质量比1:10混合，100℃下搅拌10h后静置1h，吸取上层清液后抽滤、洗涤，120℃下干燥10h，除去高岭土中的杂质。
（2）将步骤（1）处理后的高岭土放入马弗炉中，以10℃/min速率升温至600℃，保温6h，冷却至室温，以除去高岭土中的羟基等。
（二）多孔硅的制备
（1）用铝锂合金粉做还原剂，将预处理的高岭土与还原剂按照一定质量比，以350rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合8h，球料比为15:1，得到一次混合物。
（2）将一次混合物、无水氯化铝、无水氯化锂按一定质量比混合均匀，得到高岭土、铝锂合金粉、无水氯化铝、无水氯化锂质量比为1:1:5:5的混合物。在手套箱中加入到密封的反应管中，Ar气气氛下，以5℃/min的速率升温至230℃，保温15h，冷却至室温后得到一次产物。
（3）将步骤（2）中的一次产物与浓度为1mol/L的磷酸溶液按照质量比1:100混合，100℃下搅拌8h后静置，抽滤、洗涤、真空干燥，得到多孔硅。
上述制备的多孔硅的XRD图与图4类似。
（三）多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备：
（1）将上述制备的多孔硅、石墨按照一定质量比，以350rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合3h，球料比为15:1，得到多孔硅/石墨复合材料。
（2）将上述多孔硅/石墨复合材料与聚丙烯腈按照一定质量比，以350rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合10h，球料比为15:1，得到多孔硅/石墨/碳前躯体复合材料。
（3）将前躯体复合材料置于瓷方舟中，在Ar气保护的管式炉中，以5℃/min升温至750℃，保温5h，自然冷却至室温。将产物研磨，过200目筛得到质量比为3:4:3的多孔硅/石墨/碳复合材料。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图4类似。
将上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料作为活性材料，与SuperP、PVdF按照质量比8:1:1混合制备均匀浆料，涂覆到铜箔上，120℃下真空干燥15h。冷却至室温后冲片，20MPa压实，得到极片厚度约20μm。将极片作为测试电极，锂片作对电极，电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液，隔膜为Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池测试其电化学性能。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图5类似。首次放电容量为1080.2mAh/g，充电容量为775.0mAh/g，首次库伦效率为71.7%。循环50周后，电池可逆容量为597.3mAh/g。上述结果表明，多孔结构的存在，使得该材料在保证容量的同时，也保持了良好的循环稳定性。
实施例4
（一）高岭土预处理
（1）将高岭土与2mol/L的盐酸溶液按照质量比1:10混合，60℃下搅拌3h后静置1h，吸取上层清液后抽滤、洗涤，120℃下干燥10h，除去高岭土中的杂质。
（2）将步骤（1）处理后的高岭土以10℃/min速率升温至650℃，保温4h，冷却至室温，以除去高岭土中的羟基等。
（二）多孔硅的制备
（1）用铝钠合金粉做还原剂，将预处理的高岭土与还原剂按照一定质量比，以200rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合3h，球料比为10:1，得到一次混合物。
（2）将一次混合物、无水氯化铝、无水氯化钠按一定质量比混合均匀，得到高岭土、铝钠合金、无水氯化铝、无水氯化钠质量比为5:3:5:5的混合物。在手套箱中加入到密封的反应管中，Ar气气氛下，以5℃/min的速率升温至100℃，保温12h，冷却至室温后得到一次产物。
（3）将步骤（2）中的一次产物与浓度为2mol/L的盐酸溶液按照质量比1:100混合，60℃下搅拌3h后静置，抽滤、洗涤、真空干燥，得到多孔硅。
上述制备的多孔硅的XRD图与图4类似。
（三）多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备：
（1）将上述制备的多孔硅、石墨按照一定质量比，以200rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合8h，球料比为10:1，得到多孔硅/石墨复合材料。
（2）将上述多孔硅/石墨复合材料与聚丙烯腈按照一定质量比，以200rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合8h，球料比为10:1，得到多孔硅/石墨/碳前躯体复合材料。
（3）将前躯体复合材料置于瓷方舟中，在Ar气保护的管式炉中，以10℃/min升温至600℃，保温1h，自然冷却至室温。将产物研磨，过200目筛得到质量比为3:11:6的多孔硅/石墨/碳复合材料。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图4类似。
将上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料作为活性材料，与SuperP、PVdF按照质量比8:1:1混合制备均匀浆料，涂覆到铜箔上，120℃下真空干燥15h。冷却至室温后冲片，20MPa压实，得到极片厚度约20μm。将极片作为测试电极，锂片作对电极，电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液，隔膜为Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池测试其电化学性能。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图5类似。首次放电容量为980.8mAh/g，充电容量为724.8mAh/g，首次库伦效率73.9%。循环50周后，电池可逆容量为630.3mAh/g。上述结果表明，多孔结构的存在，使得该材料在保证容量的同时，也保持了良好的循环稳定性。
实施例5
（一）蒙脱石预处理
（1）将蒙脱石与4mol/L的盐酸溶液按照质量比1:10混合，50℃下搅拌8h后静置1h，吸取上层清液后抽滤、洗涤，120℃下干燥10h，除去蒙脱石中的杂质。
（2）将步骤（1）处理后的蒙脱石放入马弗炉中，以10℃/min速率升温至400℃，保温6h，冷却至室温，以除去蒙脱石中的羟基等。
（二）多孔硅的制备
（1）用铝做还原剂，将预处理的蒙脱石与还原剂按照一定质量比，以100rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合24h，球料比为15:1，得到一次混合物。
（2）将一次混合物、无水氯化铝按一定质量比混合均匀，得到蒙脱土、铝、无水氯化铝质量比为1:1:12的混合物。在手套箱中加入到密封的反应管中，Ar气气氛下，以15℃/min的速率升温至260℃，保温12h，冷却至室温后得到一次产物。
（3）将步骤（2）中的一次产物与浓度为4mol/L的盐酸溶液按照质量比1:50混合，50℃下搅拌8h后静置，抽滤、洗涤、真空干燥，得到多孔硅。
上述制备的多孔硅的XRD图与图4类似。
（三）多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备：
（1）将上述制备的多孔硅、石墨按照一定质量比，以400rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合6h，球料比为10:1，得到多孔硅/石墨复合材料。
（2）将上述多孔硅/石墨复合材料与多巴胺按照一定质量比，以400rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合24h，球料比为10:1，得到多孔硅/石墨/碳前躯体复合材料。
（3）将前躯体复合材料置于瓷方舟中，在Ar气保护的管式炉中，以10℃/min升温至800℃，保温12h，自然冷却至室温。将产物研磨，过200目筛得到质量比为2:5:3的多孔硅/石墨/碳复合材料。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图4类似。
将上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料作为活性材料，与SuperP、PVdF按照质量比8:1:1混合制备均匀浆料，涂覆到铜箔上，120℃下真空干燥15h。冷却至室温后冲片，20MPa压实，得到极片厚度约20μm。将极片作为测试电极，锂片作对电极，电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液，隔膜为Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池测试其电化学性能。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图5类似。首次放电容量为890.8mAh/g，充电容量为626.2mAh/g，首次库伦效率70.3%。循环50周后，电池可逆容量为580.3mAh/g。上述结果表明，多孔结构的存在，使得该材料在保证容量的同时，也保持了良好的循环稳定性。
实施例6
（一）云母粉预处理
（1）将云母粉与6mol/L的盐酸溶液按照质量比1:10混合，20℃下搅拌1h后静置1h，吸取上层清液后抽滤、洗涤，120℃下干燥10h，除去云母粉中的杂质。
（2）将步骤（1）处理后的云母粉放入马弗炉中，以10℃/min速率升温至500℃，保温9h，冷却至室温，以除去云母粉中的羟基等。
（二）多孔硅的制备
（1）用镁做还原剂，将预处理的云母粉与还原剂按照一定质量比，以450rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合9h，球料比为5:1，得到一次混合物。
（2）将一次混合物、无水氯化铝按照一定质量比混合均匀，得到云母粉、镁粉、无水氯化铝质量比为5:4:8的混合物，在手套箱中加入到密封的反应管中。Ar气气氛下，以5℃/min的速率升温至320℃，保温6h，冷却至室温后得到一次产物。
（3）将步骤（2）中的一次产物与浓度为6mol/L的盐酸溶液按照质量比1:50混合，20℃下搅拌7h后静置，抽滤、洗涤、真空干燥，得到多孔硅。
上述制备的多孔硅的XRD图与图4类似。
（三）多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备：
（1）将上述制备的多孔硅、石墨按照一定质量比，以450rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合5h，球料比为5:1，得到多孔硅/石墨复合材料。
（2）将上述多孔硅/石墨复合材料与纤维素按照一定质量比，以450rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合10h，球料比为5:1，得到多孔硅/石墨/碳前躯体复合材料。
（3）将前躯体复合材料置于瓷方舟中，在Ar气保护的管式炉中，以10℃/min升温至700℃，保温7h，自然冷却至室温。将产物研磨，过200目筛得到质量比为1:3:1的多孔硅/石墨/碳复合材料。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图4类似。
将上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料作为活性材料，与SuperP、PVdF按照质量比8:1:1混合制备均匀浆料，涂覆到铜箔上，120℃下真空干燥15h。冷却至室温后冲片，20MPa压实，得到极片厚度约20μm。将极片作为测试电极，锂片作对电极，电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液。隔膜为Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池测试其电化学性能。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图5类似。首次放电容量为920.5mAh/g，充电容量为642.5mAh/g，首次库伦效率69.8%。循环50周后，电池可逆容量为601.8mAh/g。上述结果表明，多孔结构的存在，使得该材料在保证容量的同时，也保持了良好的循环稳定性。
实施例7
（一）硅灰石预处理
（1）将硅灰石与3mol/L的盐酸溶液按照质量比1:10混合，40℃下搅拌8h后，静置1h，吸取上层清液后抽滤、洗涤，120℃下干燥10h，除去硅灰石中的杂质。
（2）将步骤（1）处理后的硅灰石放入马弗炉中，以10℃/min速率升温至500℃，保持10h，冷却至室温，以除去硅灰石中的羟基等。
（二）多孔硅的制备
（1）用铝做还原剂，将预处理的硅灰石与还原剂按照一定质量比，以400rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合12h，球料比为10:1，得到一次混合物。
（2）将一次混合物、无水氯化铝按照一定质量比混合均匀，得到硅灰石、铝粉、无水氯化铝质量比为1:1:6的混合物，在手套箱中加入到密封的反应管中。Ar气气氛下，以5℃/min的速率升温至200℃，保温24h，冷却至室温后得到一次产物。
（3）将步骤（2）中的一次产物与浓度为3mol/L的盐酸溶液按照质量比1:75混合，40℃下搅拌8h后静置，抽滤、洗涤、真空干燥，得到多孔硅。
上述制备的多孔硅的XRD图与图4类似。
（三）多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备：
（1）将上述制备的多孔硅、石墨按照一定质量比，以400rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合12h，球料比为10:1，得到多孔硅/石墨复合材料。
（2）将上述多孔硅/石墨复合材料与聚氯乙烯按照一定质量比，以400rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合10h，球料比为10:1，得到多孔硅/石墨/碳前躯体复合材料。
（3）将前躯体复合材料置于瓷方舟中，在Ar气保护的管式炉中，以10℃/min升温至400℃，保温6h，自然冷却至室温。将产物研磨，过200目筛得到质量比为5:11:4的多孔硅/石墨/碳复合材料。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图4类似。
将上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料作为活性材料，与SuperP、PVdF按照质量比8:1:1混合制备均匀浆料，涂覆到铜箔上，120℃下真空干燥15h。冷却至室温后冲片，20MPa压实，得到极片厚度约20μm。将极片作为测试电极，锂片作对电极，电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液。隔膜为Cellgard2400隔膜,组装成2032型扣式电池测试其电化学性能。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图5类似。首次放电容量为950.4mAh/g，充电容量为674.8mAh/g，首次库伦效率71.0%。循环50周后，电池可逆容量为590.3mAh/g。上述结果表明，多孔结构的存在，使得该材料在保证容量的同时，也保持了良好的循环稳定性。
实施例8
（一）煤矸石预处理
（1）将煤矸石与4mol/L的盐酸溶液按照质量比1:10混合，50℃下搅拌5h后静置1h，吸取上层清液后抽滤、洗涤，120℃下干燥10h，除去煤矸石中的杂质。
（2）将步骤（1）处理后的煤矸石放入马弗炉中，以10℃/min速率升温至400℃，保温12h，冷却至室温，以除去煤矸石中的羟基等。
（二）多孔硅的制备
（1）用锂做还原剂，将预处理的煤矸石与还原剂按照一定质量比，以300rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合5h，球料比为20:1，得到一次混合物。
（2）将一次混合物、无水氯化铝按一定质量比混合均匀，得到煤矸石、锂粉、无水氯化铝质量比为5:3:10的混合物，在手套箱中加入到密封的反应管中。Ar气气氛下，以5℃/min的速率升温至200℃，保温1h，冷却至室温后得到一次产物。
（3）将步骤（2）中的一次产物与浓度为4mol/L的盐酸溶液按照质量比1:75混合，50℃下搅拌5h后静置，抽滤、洗涤、真空干燥，得到多孔硅。
上述制备的多孔硅的XRD图与图4类似。
（三）多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备：
（1）将上述制备的多孔硅、石墨按照一定质量比，以300rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合5h，球料比为20:1，得到多孔硅/石墨复合材料。
（2）将上述多孔硅/石墨复合材料与共价有机骨架聚合物材料按照一定质量比，以300rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合3h，球料比为20:1，得到多孔硅/石墨/碳前躯体复合材料。
（3）将前躯体复合材料置于瓷方舟中，在Ar气保护的管式炉中，以15℃/min升温至600℃，保温4h，自然冷却至室温。将产物研磨，过200目筛得到质量比为1:6:3的多孔硅/石墨/碳复合材料。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图4类似。
将上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料作为活性材料，与SuperP、PVdF按照质量比8:1:1混合制备均匀浆料，涂覆到铜箔上，120℃下真空干燥15h。冷却至室温后冲片，20MPa压实，得到极片厚度约20μm。将极片作为测试电极，锂片作对电极，电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液。隔膜为Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池测试其电化学性能。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图5类似。首次放电容量为850.4mAh/g，充电容量为582.5mAh/g，首次库伦效率68.5%。循环50周后，电池可逆容量为570.6mAh/g。上述结果表明，多孔结构的存在，使得该材料在保证容量的同时，也保持了良好的循环稳定性。
实施例9
（一）蛭石粉预处理
（1）将蛭石粉与1mol/L的盐酸溶液按照质量比1:10混合，50℃下搅拌5h后静置1h，吸取上层清液后抽滤、洗涤，120℃下干燥10h，除去蛭石粉中的杂质。
（2）将步骤（1）处理后的蛭石粉放入马弗炉中，以10℃/min速率升温至450℃，保温12h，冷却至室温，以除去蛭石粉中的羟基等。
（二）多孔硅的制备
（1）用锂做还原剂，将预处理的蛭石粉与还原剂按照一定质量比，以300rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合5h，球料比为20:1，得到一次混合物。
（2）将一次混合物、无水氯化铝按一定质量比混合均匀，得到蛭石粉、锂粉、无水氯化铝质量比为5:3:10的混合物，在手套箱中加入到密封的反应管中。Ar气气氛下，以5℃/min的速率升温至210℃，保温1h，冷却至室温后得到一次产物。
（3）将步骤（2）中的一次产物与浓度为1mol/L的盐酸溶液按照质量比1:75混合，50℃下搅拌5h后静置，抽滤、洗涤、真空干燥，得到多孔硅。
上述制备的多孔硅的XRD图与图4类似。
（三）多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备：
（1）将上述制备的多孔硅、石墨按照一定质量比，以300rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合5h，球料比为20:1，得到多孔硅/石墨复合材料。
（2）将上述多孔硅/石墨复合材料与共价有机骨架聚合物材料按照一定质量比，以300rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合3h，球料比为20:1，得到多孔硅/石墨/碳前躯体复合材料。
（3）将前躯体复合材料置于瓷方舟中，在Ar气保护的管式炉中，以15℃/min升温至600℃，保温4h，自然冷却至室温。将产物研磨，过200目筛得到质量比为1:7:2的多孔硅/石墨/碳复合材料。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图4类似。
将上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料作为活性材料，与SuperP、PVdF按照质量比8:1:1混合制备均匀浆料，涂覆到铜箔上，120℃下真空干燥15h。冷却至室温后冲片，20MPa压实，得到极片厚度约20μm。将极片作为测试电极，锂片作对电极，电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液。隔膜为Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池测试其电化学性能。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图5类似。首次放电容量为870.8mAh/g，充电容量为592.1mAh/g，首次库伦效率68%。循环50周后，电池可逆容量为520.9mAh/g。上述结果表明，多孔结构的存在，使得该材料在保证容量的同时，也保持了良好的循环稳定性。
实施例10
（一）浮石粉预处理
（1）将浮石粉与2mol/L的盐酸溶液按照质量比1:18混合，25℃下搅拌5h后静置1h，吸取上层清液后抽滤、洗涤，120℃下干燥10h，除去浮石粉中的杂质。
（2）将步骤（1）处理后的浮石粉放入马弗炉中，以10℃/min速率升温至750℃，保温3h，冷却至室温，以除去蛭石粉中的羟基等。
（二）多孔硅的制备
（1）用铝做还原剂，将预处理的浮石粉与还原剂按照一定质量比，以350rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合4h，球料比为10:1，得到一次混合物。
（2）将一次混合物、无水氯化铝按一定质量比混合均匀，得到浮石粉、铝粉、无水氯化铝质量比为1:1:6的混合物，在手套箱中加入到密封的反应管中。Ar气气氛下，以5℃/min的速率升温至260℃，保温3h，冷却至室温后得到一次产物。
（3）将步骤（2）中的一次产物与浓度为2mol/L的盐酸溶液按照质量比1:75混合，25℃下搅拌5h后静置，抽滤、洗涤、真空干燥，得到多孔硅。
上述制备的多孔硅的XRD图与图4类似。
（三）多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备：
（1）将上述制备的多孔硅、石墨按照一定质量比，以300rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合5h，球料比为20:1，得到多孔硅/石墨复合材料。
（2）将上述多孔硅/石墨复合材料与麦芽糖按照一定质量比，以350rpm的转速在行星球磨机上高能球磨混合8h，球料比为10:1，得到多孔硅/石墨/碳前躯体复合材料。
（3）将前躯体复合材料置于瓷方舟中，在Ar气保护的管式炉中，以15℃/min升温至650℃，保温4h，自然冷却至室温。将产物研磨，过200目筛得到质量比为5:11:4的多孔硅/石墨/碳复合材料。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的XRD图与图4类似。
将上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料作为活性材料，与SuperP、PVdF按照质量比8:1:1混合制备均匀浆料，涂覆到铜箔上，120℃下真空干燥15h。冷却至室温后冲片，20MPa压实，得到极片厚度约20μm。将极片作为测试电极，锂片作对电极，电解液为1mol/LLiPF6的EC/DMC（体积比为1:1）溶液。隔膜为Cellgard2400隔膜，组装成2032型扣式电池测试其电化学性能。
上述制备的多孔硅/石墨/碳复合材料的电化学循环性能图与图5类似。首次放电容量为880.2mAh/g，充电容量为618.8mAh/g，首次库伦效率70.3%。循环50周后，电池可逆容量为566.3mAh/g。上述结果表明，多孔结构的存在，使得该材料在保证容量的同时，也保持了良好的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于它是经过以下步骤：
1）将天然矿物硅源用酸进行处理，再用水和乙醇将样品洗至中性，过滤，烘干，然后在马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度为400-800℃，时间为1-12h，得到纯化后的硅源；
矿物硅源为高岭土、蒙脱石、云母粉、硅灰石、蛭石粉、浮石粉、煤矸石；
2）将步骤1）中的硅源样品与铝粉、镁粉、锂粉、铝锂合金粉、铝镁合金粉、铝钠合金粉以及无水金属氯化物进行混合，在惰性气体保护下进行高能球磨；
3）将步骤2）中得到的样品在惰性气氛下，进行100-400℃低温还原，自然冷却至室温；
4）将步骤3）中的样品在酸溶液中浸泡搅拌，洗涤、过滤，烘干，得到还原后的多孔硅纳米颗粒；
5）将步骤4）中的样品和石墨、有机碳源在惰性气氛下高能球磨；
6）球磨后的样品置于管式炉中，惰性气氛下进行高温焙烧，焙烧温度为400-900℃，优选温度为800℃，升温速率5-15℃/min，时间为1-12h；冷却至室温得到最终样品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）、4）中所述的酸为盐酸、磷酸、硫酸中的一种，酸浓度为1-6mol/L，固液质量比为1:5-1:20、1:50-1:200，处理温度为20-100℃，处理时间为1-12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中的无水金属氯化物为AlCl3、MgCl2、LiCl。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）所述的硅源、金属粉末或合金粉末、无水金属氯化物的质量比为5:3:10-1:2:16，惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）的惰性气氛为氮气或氩气，升温速率为5-15℃/min，保温时间1-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5）中的多孔硅、石墨、无定形碳的质量比为3:4:3-1:6:3，其中无定形碳来源于有机化合物，包括沥青、聚丙烯腈、聚氯乙烯、麦芽糖、多巴胺、纤维素、共价有机骨架聚合物材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）、5）中的球磨转速为100-500rpm，球磨时间为3-24h，球料比为5:1-20:1，质量比。
8.一种以高岭土为硅源的锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于它是经过以下步骤：
1）将高岭土用盐酸、磷酸、硫酸进行处理，再用水和乙醇将样品洗至中性，过滤，120℃下烘干，然后在马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度为600-800℃，时间为1-12h，得到纯化后的高岭土硅源；固液质量比为1:5-1:20，处理温度为20-100℃，处理时间为1-12h；
2）将步骤1）中的高岭土样品与铝粉、铝锂合金粉、铝镁合金粉、铝钠合金粉以及无水金属氯化物AlCl3、MgCl2、LiCl进行混合，质量比为5:3:10-1:2:16，在氮气或氩气保护下进行高能球磨；球磨转速为100-500rpm，球磨时间为3-24h，球料比为5:1-20:1；
3）将步骤2）中得到的样品在氮气或氩气气氛下，进行100-400℃低温还原，温速率为5-15℃/min，保温时间1-24h，自然冷却至室温；
4）将步骤3）中的样品在酸溶液中浸泡搅拌，洗涤、过滤，烘干，得到还原后的多孔硅纳米颗粒；其中，固液质量比为1:50-1:200，处理温度为20-100℃，处理时间为1-12h；
5）将步骤4）中的多孔硅样品和石墨、有机碳源在惰性气氛下高能球磨，多孔硅、石墨、无定形碳的质量比为3:4:3-1:6:3，有机碳源为沥青、聚丙烯腈、聚氯乙烯、麦芽糖、多巴胺、纤维素、共价有机骨架聚合物材料；球磨转速为100-500rpm，球磨时间为3-24h，球料比为5:1-20:1；
6）球磨后的样品置于管式炉中，惰性气氛下进行高温焙烧，焙烧温度为400-900℃，优选温度800℃，升温速率5-15℃/min，时间为1-12h；冷却至室温得到最终样品。
9.权利要求1-8任一所述的制备方法得到的多孔硅/石墨/碳复合负极材料。
10.权利要求1-8任一所述的制备方法得到的多孔硅/石墨/碳复合负极材料制造的锂离子二次电池。
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