CN113461016A - 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。本发明的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：含硅碳的液体前驱体的气化物与预热后的石墨混合反应，得到氧化亚硅‑碳复合纳米层包覆石墨复合材料，再进行铝热还原反应。本发明的硅碳负极材料的制备方法简单，无需复杂的设备和工艺流程，成本低廉，合成时间短，产率高，可大量制备硅‑碳复合纳米层包覆石墨复合粉体，相比其他方法可有效地降低生产成本。本发明的硅碳负极材料在锂离子电池负极材料应用中具有高容量、良好的循环性能和出色的倍率性能。

Description

一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，新能源，如太阳能、风能、地热能和氢能，是全球开发的重点能源。然而，这些新能源具有间歇性、随机性和低能量密度等特点，因此需要开发储能设备，如锂离子电池、钠离子电池、镍氢电池和铅酸电池等，将其存储起来以供使用。其中，锂离子电池由于具有安全性高和能量密度高等特点得到了广泛的应用。近些年，随着电动汽车的开发与应用，更高能量密度和功率密度的锂离子电池是迫切需求的，以提高电动汽车的续航里程和缩短其加速时间与充电时间。然而，目前商业石墨负极材料理论比容量(372mAh/g)较低，并且倍率性能差，这对锂离子电池能量密度与功率密度的提升产生了极大限制，即目前商业石墨负极材料无法满足电动汽车的使用要求，因此，研发具有更高倍率性能和更高容量的新型负极材料极为重要。硅具有如下优点而备受关注：1)高的地壳含量；2)最高的理论储锂容量(4200mAh/g)；3)较高的安全性。但是，硅在锂化的过程中体积会膨胀大(约为400％)，这会导致活性材料的破碎，使其从集流体上脱落，导致电极丧失电的连接性，进而使其循环稳定性迅速下降。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种硅碳负极材料的制备方法，方法简单，无需复杂的设备和工艺流程，成本低廉，合成时间短，产率高，可大量制备硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体，相比其他方法可有效地降低生产成本。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池负极。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
含硅碳的液体前驱体的气化物与预热后的石墨混合反应，得到氧化亚硅-碳复合纳米层包覆石墨复合材料，再进行铝热还原反应。
优选地，所述含硅碳的液体前驱体包括八甲基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、二甲氧基二甲基硅烷、八甲基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、107硅橡胶、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和108硅橡胶中的至少一种。
优选地，所述含硅碳的液体前驱体的气化物的制备方法包括：将含硅碳的液体前驱体加热至50～300℃。
优选地，所述石墨于惰性气氛中进行所述预热，所述预热的温度为1000～1100℃，时间为6～72h；
优选地，所述惰性气氛包括氩气。
优选地，所述石墨包括未改性石墨和/或改性石墨；
优选地，所述改性石墨包括碳纳米层包覆石墨、垂直石墨烯层包覆石墨和氧化处理的石墨中的至少一种。
优选地，所述混合反应的气氛包括氩气。
优选地，所述铝热还原反应包括以下步骤：
将所述氧化亚硅-碳复合纳米层包覆石墨复合材料、铝粉和氯化铝的混合物进行加热反应；
优选地，所述石墨复合材料、铝粉和氯化铝的质量比为1：(0.35～0.45)：(3.5～4.5)；
优选地，所述加热反应的温度为200～300℃，时间为5～20h。
如上所述的硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料。
一种锂离子电池负极，主要由如上所述的硅碳负极材料制备得到。
一种锂离子电池，包括如上所述的负极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的硅碳负极材料的制备方法简单，成本低廉，无需复杂的设备和工艺流程，具有较短的合成时间，并且具有高产率。
(2)本发明的硅碳负极材料在锂离子电池负极材料应用中具有高容量、良好的循环性能和出色的倍率性能；在0.1C的电流密度下，其首次库伦效率高达93.5％，可逆容量高达660.1mAh/g，在100次循环后容量保持率高达95.9％；在1C的电流密度下，300次循环后容量保持率高达92.9％；在3C的电流密度下，其得到的可逆容量仍然高达530.1mAh/g。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是未改性石墨的SEM照片；
图2是本发明的实施例1使用聚二甲基硅氧烷作为前驱体在1020℃对未改性石墨进行氧化亚硅-碳复合纳米层包覆后的SEM照片；
图3是本发明的实施例2使用八甲基三硅氧烷作为前驱体在1100℃对未改性石墨进行氧化亚硅-碳复合纳米层包覆后的SEM照片；
图4是本发明的实施例3使用六甲基二硅氧烷作为前驱体在1000℃对未改性石墨进行氧化亚硅-碳复合纳米层包覆后的SEM照片；
图5是本发明的实施例4使用六甲基二硅氧烷作为前驱体在1000℃对氧化处理的石墨进行氧化亚硅-碳复合纳米层包覆后的SEM照片；
图6是垂直石墨烯层包覆未改性石墨的SEM照片；
图7是本发明的实施例5使用六甲基二硅氧烷作为前驱体在1000℃对垂直石墨烯层包覆石墨进行氧化亚硅-碳复合纳米层包覆后的SEM照片；
图8是本发明的实施例5获得的氧化亚硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的Si2p谱图；
图9是本发明的实施例5获得的氧化亚硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的BET图；
图10是本发明的实施例6在200℃铝热还原获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的SEM图；
图11-图12是本发明的实施例6获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的TEM图；
图13是本发明的实施例7在300℃铝热还原获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的SEM图；
图14是本发明的实施例7获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的Si 2p谱图；
图15是本发明的实施例7获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的BJH图；
图16是本发明的实施例8获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料在0.1C电流密度下获得的首次充放电曲线；
图17是本发明的实施例8获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料在0.1C电流密度下循环稳定性曲线；
图18是本发明的实施例8获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料在1C电流密度下循环稳定性曲线；
图19是本发明的实施例8获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料倍率曲线；
图20是对比例1获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料在0.1C电流密度下循环稳定性曲线；
图21是对比例2获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的Si 2p谱图；
图22是对比例3获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的Si 2p谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
含硅碳的液体前驱体的气化物与预热后的石墨混合反应，得到氧化亚硅-碳复合纳米层包覆石墨复合材料，再进行铝热还原反应。
本发明的方法简单，无需复杂的设备和工艺流程，成本低廉，合成时间短，产率高，可大量制备硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体，相比其他方法可有效地降低生产成本。此外，硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体中的硅-碳复合纳米层由亚纳米级均匀分散的硅和碳复合纳米层组成的，其内部具有微孔结构，这一特殊结构具有如下优势：纳米层包覆可以有效地缩短锂离子的传输距离，从而加快锂离子的传输速度，同时其本身可以承受一部分由其体积膨胀而产生的应力应变；包覆层中的亚纳米级碳骨架和内部的石墨构成了发达的导电网络，改善了亚纳米硅材料的导电性，从而可以加速锂离子在硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体中的传输速率；硅-碳复合纳米包覆层中的微孔结构可以有效地抑制以及容纳纳米硅在储锂过程中产生的体积膨胀，从而可以提高材料的循环稳定性。这些独特的结构优势有利于硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体提升容量，改善其循环稳定性和倍率性能，故硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体具有良好的储锂性能。本发明是国内外首次利用常压化学气相沉积法，使用含硅碳的液体前驱体在石墨表面进行氧化亚硅-碳复合纳米层的包覆，并将其在高压反应釜中进行铝热还原获得硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的方法。
优选地，所述含硅碳的液体前驱体包括八甲基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、二甲氧基二甲基硅烷、八甲基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、107硅橡胶、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和108硅橡胶中的至少一种。
优选地，所述含硅碳的液体前驱体的气化物的制备方法包括：将含硅碳的液体前驱体加热至50～300℃。
本发明将含硅碳的液体加热到50～300℃使其蒸发成气态，在氩气的推动下通入到管式炉中，使其热解成氧化亚硅-碳复合纳米层包覆在石墨表面。
在一种实施方式中，还可以将含硅碳的液体前驱体加热至60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃或290℃。
优选地，所述石墨于惰性气氛中进行所述预热，所述预热的温度为1000～1100℃，时间为6～72h。
在一种实施方式中，所述预热的温度为1000～1100℃，还可以选择1010℃、1015℃、1020℃、1025℃、1030℃、1035℃、1040℃、1045℃、1050℃、1055℃、1060℃、1065℃、1070℃、1075℃、1080℃、1085℃、1090℃、1095℃或1100℃。
优选地，所述惰性气氛包括氩气。
在一种实施方式中，所述预热的时间还可以选择10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h或70h。
优选地，所述石墨包括未改性石墨和/或改性石墨。
优选地，所述改性石墨包括碳纳米层包覆石墨、垂直石墨烯层包覆石墨和氧化处理的石墨中的至少一种。
所述碳纳米层包覆石墨的制备方法，包括以下步骤：将未改性的石墨放在管式炉中间在氩气气氛下以10℃/min的升温速率加热到1000℃，将氩气换成甲烷气体，保温2h，随后将甲烷气体再换成氩气，自然冷却获得碳纳米层包覆的石墨粉体。
所述氧化处理的石墨的制备方法，包括以下步骤：将未改性的石墨放在马弗炉中空气气氛以10℃/min的升温速率加热到700℃，氧化处理时间0.5h，然后自然冷却获得氧化处理的石墨。
优选地，所述混合反应的气氛包括氩气。
优选地，所述铝热还原反应包括以下步骤：
将所述氧化亚硅-碳复合纳米层包覆石墨复合材料、铝粉和氯化铝的混合物进行加热反应。
优选地，所述石墨复合材料、铝粉和氯化铝的质量比为1：(0.35～0.45)：(3.5～4.5)。
在一种实施方式中，所述石墨复合材料、铝粉和氯化铝的质量比为1：(0.35～0.45)：(3.5～4.5)，还可以选择1：0.35：3.5、1:0.4:3.7、1:0.37:3.8、1:0.42:4.3或1:0.45:4.5。
优选地，所述石墨复合材料、铝粉和氯化铝的质量比为1：0.4：4。
优选地，所述加热反应的温度为200～300℃，时间为5～20h。
在一种实施方式中，所述加热反应的温度为200～300℃，还可以选择210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃或295℃。
在一种实施方式中，所述加热反应的时间为5～20h，还可以选择6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h。
在一种优选地实施方案中，硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将石墨装入到刚玉舟中，放在管式炉的炉管中间，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率加热到1000℃，与此同时，将六甲基二硅氧烷加热到50℃使其蒸发，其蒸气在氩气流的带动下流入到管式炉中对石墨进行包覆，管式炉设定的保温时间为24h，自然冷却后获得氧化亚硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体。
(b)将(a)中获得的氧化亚硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体与铝粉和氯化铝按照质量比1：0.4：4进行混合，混合均匀后在氩气充满的手套箱中将其放入到体积为20mL的不锈钢高压反应装置并将其密封，密封好的反应装置放在管式炉中以5℃/分钟的升温速率将其加热到260℃保温8h后炉子被自然冷却至室温。将获得的粉末浸泡在0.5M稀盐酸中2h，随后使用去离子水以及乙醇对其进行清洗、过滤和干燥获得硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体。为了确保氧化亚硅的完全去除，将上述获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体浸泡在10wt％的氢氟酸中1h，随后过滤干燥获得硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及如上所述的硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种锂离子电池负极，主要由如上所述的硅碳负极材料制备得到。
本发明的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料时具有高容量以及良好的循环和倍率性能。
优选地，所述锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：将质量比为95:2:2:1的所述硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体、炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠混合在超纯水中磁力搅拌18h，然后均匀涂在铜箔上，先常压干燥去除大分子水，然后放入真空干燥箱80℃干燥14h后进行滚压，使其压实密度在1.6g/cm3以上，最后将其切成直径为12mm的圆片作为锂离子电池的负极，放入手套箱中进行电池组装。
一种锂离子电池，包括如上所述的锂离子电池负极。
所述锂离子电池负极的制备方法包括以下步骤：于充满氩气且水氧值低于0.01ppm的手套箱中，使用2032扣式半电池进行锂离子电池的组装；将制备好的负极极片作为工作电极，锂箔作为对电极和参比电极，选择Celgard 2400作为隔膜，锂离子电池的电解液为1mol六氟磷锂溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中，其他未填满的空间用不锈钢弹片和垫片进行填充，起到支撑导电的作用。
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
氧化亚硅-碳复合纳米层包覆未改性石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将未改性石墨装入到刚玉舟中，放在管式炉的炉管中间，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率加热到1020℃，与此同时，将3mL的聚二甲基硅氧烷加热到250℃使其蒸发，其蒸气在氩气流的带动下流入装有上述石墨的管式炉，保温24h，自然冷却后获得氧化亚硅-碳复合纳米层包覆未改性石墨复合粉体。
实施例2
氧化亚硅-碳复合纳米层包覆未改性石墨复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
将未改性石墨装入到刚玉舟中，放在管式炉的炉管中间，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率加热到1100℃，与此同时，将4mL的八甲基三硅氧烷加热到300℃使其蒸发，其蒸气在氩气流的带动下流入装有上述石墨的管式炉，保温36h，自然冷却后获得氧化亚硅-碳复合纳米层包覆未改性石墨复合粉体。
实施例3
氧化亚硅-碳复合纳米层包覆未改性石墨复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
将未改性石墨装入到刚玉舟中，放在管式炉的炉管中间，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率加热到1000℃，与此同时，将10mL的六甲基二硅氧烷加热到50℃使其蒸发，其蒸气在氩气流的带动下流入上述装有石墨的管式炉，保温6h，自然冷却后获得氧化亚硅-碳复合纳米层包覆未改性石墨复合粉体。
实施例4
氧化亚硅-碳复合纳米层包覆氧化处理的石墨复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
将氧化处理的石墨装入到刚玉舟中，放在管式炉的炉管中间，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率加热到1000℃，与此同时，将12mL的六甲基二硅氧烷加热到50℃使其蒸发，其蒸气在氩气流的带动下流入上述装有石墨的管式炉，保温6h，自然冷却后获得氧化亚硅-碳复合纳米层包覆氧化处理的石墨复合粉体；
其中，氧化处理的石墨的制备方法包括：将未改性的石墨放在马弗炉中，空气气氛以10℃/min的升温速率加热到700℃，氧化处理时间0.5h，然后自然冷却获得氧化处理的石墨。
实施例5
氧化亚硅-碳复合纳米层包覆垂直石墨烯层包覆石墨复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
将垂直石墨烯层包覆石墨装入到刚玉舟中，放在管式炉的炉管中间，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率加热到1000℃，与此同时，将15mL的六甲基二硅氧烷加热到50℃使其蒸发，其蒸气在氩气流的带动下流入上述装有石墨的管式炉中，保温6h，自然冷却后获得氧化亚硅-碳复合纳米层包覆垂直石墨烯层包覆石墨复合粉体；
其中垂直石墨烯层包覆石墨的制备过程如下：将未改性的石墨放在管式炉中间在氩气气氛下以10℃/min的升温速率加热到1050℃，将氩气换成甲烷和氢气气体，二者流量比为1：4，保温8h，随后将甲烷和氢气气体再换成氩气，自然冷却获得垂直石墨烯层包覆的石墨粉体。
实施例6
硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
将实施例2中获得的氧化亚硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体与铝粉和氯化铝按照质量比为1：0.4：4进行混合，混合均匀后在氩气充满的手套箱中将其放入到体积为20mL的不锈钢高压反应装置并将其密封，密封好的反应装置放在管式炉中以2℃/分钟的升温速率将其加热到200℃，保温12h后炉子被自然冷却至室温；将获得的粉末浸泡在0.1M稀盐酸中去除未反应的铝粉等杂质，随后使用去离子水以及乙醇对其进行清洗、过滤和干燥获得硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体；为了确保氧化亚硅的完全去除，将上述获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体浸泡在10wt％的氢氟酸中3h，随后过滤干燥获得高纯度的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体。
实施例7
硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
将实施例5中获得的氧化亚硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体与铝粉和氯化铝按照质量比为1：0.4：4进行混合，混合均匀后在氩气充满的手套箱中将其放入到体积为20mL的不锈钢高压反应装置并将其密封，密封好的反应装置放在管式炉中以5℃/分钟的升温速率将其加热到300℃，保温10h后炉子被自然冷却至室温；将获得的粉末浸泡在0.1M稀盐酸中去除未反应的铝粉等杂质，随后使用去离子水以及乙醇对其进行清洗、过滤和干燥获得硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体；为了确保氧化亚硅的完全去除，将上述获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体浸泡在10wt％的氢氟酸中3h，随后过滤干燥获得高纯度的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体。
实施例8
一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
将实施例7获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体与炭黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠以质量比为95:2:2:1混合，在超纯水中磁力搅拌18h，然后均匀涂在铜箔上，先常压干燥去除大分子水，然后放入真空干燥箱80℃干燥14h后进行滚压，获得载量约为5mg/cm2和压实密度约为1.7g/cm3的电极片，最后将其切成直径为12mm的圆片作为锂离子电池的负极，放入充满氩气且水氧值低于0.01ppm手套箱中进行电池组装。制备好的极片作为工作电极，锂箔作为对电极和参比电极，隔膜为Celgard 2400，锂离子电池的电解液为1mol六氟磷锂溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中；其他未填满的空间用不锈钢弹片和垫片进行填充，起到支撑导电的作用。
对比例1
氧化亚硅-碳复合纳米层包覆垂直石墨烯层包覆石墨复合粉体的制备方法，除了预热温度为900℃之外(即在氩气气氛下以10℃/min的升温速率加热到900℃)，其他步骤与实施例5相同。
硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的制备方法与实施例7相同。
锂离子电池制作方法与实施例8相同。
对比例2
硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的制备方法，除了铝热还原温度为160℃(即密封好的反应装置放在管式炉中以5℃/分钟的升温速率将其加热到160℃)之外，其他步骤与实施例7相同。
对比例3
硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的制备方法，除了铝热还原时间为2h(即保温2h后炉子被自然冷却至室温)之外，其他步骤与实施例7相同。
实验例
图1是未改性石墨的SEM照片。从图1可以看出，石墨表面是非常光滑的，未出现明显的纳米颗粒。
图2是实施例1使用聚二甲基硅氧烷作为前驱体在1020℃获得的氧化亚硅-碳复合纳米层包覆未改性石墨复合粉体的SEM图。从图2可以看出，与图1未改性石墨的SEM照片相比，石墨表面出现了大量的纳米颗粒，说明氧化亚硅-碳复合纳米层的包覆已经完成。
图3是实施例2使用八甲基三硅氧烷作为前驱体在1100℃获得的氧化亚硅-碳复合纳米层包覆未改性石墨复合粉体的SEM图。从图3可以看出，与图1未改性石墨的SEM照片相比，石墨表面出现了大量的纳米颗粒，说明氧化亚硅-碳复合纳米层的包覆已经完成。
图4是实施例3使用聚二甲基硅氧烷作为前驱体在1000℃获得的氧化亚硅-碳复合纳米层包覆未改性石墨复合粉体的SEM图。从图4可以看出，与图1未改性石墨的SEM照片相比，石墨表面出现了大量的纳米颗粒，说明氧化亚硅-碳复合纳米层的包覆已经完成。
图5是实施例4使用六甲基二硅氧烷作为前驱体在1000℃获得的氧化亚硅-碳复合纳米层包覆氧化处理的石墨复合粉体的SEM图。从图5可以看出，与图1未改性石墨的SEM照片相比，石墨表面出现了大量的纳米颗粒，说明氧化亚硅-碳复合纳米层的包覆已经完成。
图6是垂直石墨烯层包覆未改性石墨的SEM照片。从图6可以看到垂直石墨烯生长到了石墨表面，且石墨烯片之间存在大量的孔结构。
图7是实施例5使用六甲基二硅氧烷作为前驱体在1000℃获得的氧化亚硅-碳复合纳米层包覆垂直石墨烯层包覆石墨复合粉体的SEM图。从图7可以看出，与图6垂直石墨烯层包覆石墨的SEM照片相比，垂直石墨烯的孔内部出现了大量的纳米颗粒，说明氧化亚硅-碳复合纳米层的包覆已经完成。
图8是实施例5获得的氧化亚硅-碳复合纳米层包覆垂直石墨烯层包覆石墨复合粉体的Si 2p谱图。从图8可以看出，Si 2p峰的位置为101.9eV，说明氧化亚硅已经形成。
图9是实施例5获得的氧化亚硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的BET图。从图9可以看出，氧化亚硅-碳复合纳米层包覆碳纳米层包覆石墨复合粉体具有介孔结构，且比表面积为3.72m2/g。
图10是实施例6在200℃铝热还原获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的SEM图。从图10可以看出，铝热还原并不会改变粉体的形貌。
图11-图12是实施例6获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的TEM图。从图11可以看到，硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体中硅-碳复合纳米层的厚度约为300nm。从图12可以看出，硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体中硅-碳复合纳米层具有弥散结构，没有明显的晶格出现，说明包覆在石墨表面的硅-碳复合纳米层是非晶材料。
图13是实施例7在300℃铝热还原获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的SEM图。从图11可以看出，铝热还原并不会改变粉体的形貌。
图14是实施例7获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的Si 2p谱图。从图14可以看出，Si 2p峰的位置为99.8eV，与图8中101.9eV相比，向能量低的方向移动，说明Si的氧化程度降低，即铝热将氧化亚硅已经还原成硅。
图15是实施例7获得的硅-碳复合纳米球形粉体的BJH图。从图15可以看出，在此材料具有微孔结构，且孔尺寸集中在0.72nm，这说明铝热还原前的氧化亚硅是亚纳米级尺寸分布在复合纳米层中的，铝热还原成硅后，会产生大量的亚纳米级孔结构，即微孔结构。
储锂性能测试：将实施例8得到的锂离子电池负极在CT2001A蓝电电池测试系统进行容量、循环性能和倍率性能测试，电压测试范围为0.01～3V，电流密度为0.1～3C(1C＝0.372A/g)。
图16是实施例8获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料在0.1C电流密度下获得的首次充放电曲线。从图16可以看出，第一次循环的放电和充电容量分别为706.1mAh/g和660.1mAh/g，对应的库伦效率高达93.5％。
图17是实施例8的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体作为锂电负极材料在0.1C电流密度下循环稳定性曲线。从图17可以看出，在100次循环之后的充电容量为633.2mAh/g，对应的容量保持率分别为95.9％，说明硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体拥有出色的循环稳定性。
图18是实施例8获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料在1C电流密度下循环稳定性曲线。从图18可以看出，硅-碳-石墨复合粉体在1C的电流密度下循环300次后充电容量为560.2mAh/g，对应的容量保持率为92.9％，如此高的容量保持率说明硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体在大电流下仍具有较好的循环稳定性。
图19是实施例8获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料倍率曲线。从图19可以看出，在电流密度为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C下，得到的可逆容量分别为660.8mAh/g、637.2mAh/g、628.8mAh/g、601.2mAh/g、576.1mAh/g和530.1mAh/g。在3C的电流密度下仍然能保持530.1mAh/g的可逆容量，足以说明此电极拥有出色的倍率性能。当电流密度返回到0.1C的时候，充电容量恢复到了658.7mAh/g，这说明尽管在大电流充放电后硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体电极结构也是极其稳定的。
图20是对比例1获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体作为锂离子电池负极材料在0.1C电流密度下获得的循环稳定性曲线。从图20可以看出，在100次循环之后的充电容量为410.7mAh/g，这与图17相比降低很多，说明在900℃进行氧化亚硅-碳复合层包覆会极大降低容量。
图21是对比例2获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的Si 2p谱图。从图21可以看出，Si 2p峰的位置为101.8eV，与图8中101.9eV相差不大，说明Si的氧化程度并没有明显较弱，故说明在低于200℃条件下进行铝热还原不会将氧化亚硅充分还原成硅。
图22是对比例3获得的硅-碳复合纳米层包覆石墨复合粉体的Si 2p谱图。从图22可以看出，Si 2p峰的位置为101.8eV，与图8中101.9eV相差不大，说明Si的氧化程度并没有明显较弱，故说明铝热反应时间低于5h时不会将氧化亚硅充分还原成硅。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
含硅碳的液体前驱体的气化物与预热后的石墨混合反应，得到氧化亚硅-碳复合纳米层包覆石墨复合材料，再进行铝热还原反应。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述含硅碳的液体前驱体包括八甲基环四硅氧烷、十甲基四硅氧烷、二甲氧基二甲基硅烷、八甲基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、107硅橡胶、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和108硅橡胶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述含硅碳的液体前驱体的气化物的制备方法包括：将含硅碳的液体前驱体加热至50～300℃。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨于惰性气氛中进行所述预热，所述预热的温度为1000～1100℃，时间为6～72h；
优选地，所述惰性气氛包括氩气。
5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨包括未改性石墨和/或改性石墨；
优选地，所述改性石墨包括碳纳米层包覆石墨、垂直石墨烯层包覆石墨和氧化处理的石墨中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述混合反应的气氛包括氩气。
7.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述铝热还原反应包括以下步骤：
将所述氧化亚硅-碳复合纳米层包覆石墨复合材料、铝粉和氯化铝的混合物进行加热反应；
优选地，所述石墨复合材料、铝粉和氯化铝的质量比为1：(0.35～0.45)：(3.5～4.5)；
优选地，所述加热反应的温度为200～300℃，时间为5～20h。
8.如权利要求1～7中任一项所述的硅碳负极材料的制备方法制备得到的硅碳负极材料。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，主要由权利要求8所述的硅碳负极材料制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池负极。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114551842A (zh) * 2022-02-28 2022-05-27 松山湖材料实验室 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN115377397A (zh) * 2022-10-09 2022-11-22 江苏正力新能电池技术有限公司 含碳层硅负极材料的制备方法、负极极片及其制作方法和锂离子电池

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005310759A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2006062949A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
CN1904149A (zh) * 2006-07-17 2007-01-31 天津大学 快速加热分解有机硅氧烷制备氧化硅纳米线的方法
CN102637874A (zh) * 2012-04-11 2012-08-15 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
US20150023860A1 (en) * 2013-07-19 2015-01-22 Nanomaterial Innovation Ltd. Graphene-like nanosheet structure network on a substrate and the method for forming the same
US20180072575A1 (en) * 2015-02-27 2018-03-15 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Nanoparticle surface-modified carbonaceous material and methods for producing such material
CN108428876A (zh) * 2018-03-27 2018-08-21 东华大学 一种高性能硅/碳纳米复合负极材料及其制备方法
CN109256534A (zh) * 2017-07-12 2019-01-22 赢创德固赛有限公司 硅-碳复合粉末
CN109286012A (zh) * 2018-09-29 2019-01-29 北京科技大学 一种高倍率氧化亚硅基锂电负极材料的制备方法
CN109346685A (zh) * 2018-09-07 2019-02-15 哈尔滨工业大学（深圳） 一种SiOx/C球形粉体的制备方法及其应用
CN110311125A (zh) * 2019-08-15 2019-10-08 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN111564614A (zh) * 2020-05-11 2020-08-21 厦门高容纳米新材料科技有限公司 一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池
CN112028067A (zh) * 2020-09-02 2020-12-04 南京同宁新材料研究院有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN112234171A (zh) * 2020-09-08 2021-01-15 中南大学 一种硅-天然石墨复合材料及应用和微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法
CN112366299A (zh) * 2020-10-28 2021-02-12 浙江大学 一种石墨-硅基锂离子电池负极材料的制备方法及其产品
CN112647055A (zh) * 2020-11-13 2021-04-13 中国科学院金属研究所 在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005310759A (ja) * 2004-03-26 2005-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP2006062949A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
CN1904149A (zh) * 2006-07-17 2007-01-31 天津大学 快速加热分解有机硅氧烷制备氧化硅纳米线的方法
CN102637874A (zh) * 2012-04-11 2012-08-15 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
US20150023860A1 (en) * 2013-07-19 2015-01-22 Nanomaterial Innovation Ltd. Graphene-like nanosheet structure network on a substrate and the method for forming the same
US20180072575A1 (en) * 2015-02-27 2018-03-15 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Nanoparticle surface-modified carbonaceous material and methods for producing such material
CN109256534A (zh) * 2017-07-12 2019-01-22 赢创德固赛有限公司 硅-碳复合粉末
CN108428876A (zh) * 2018-03-27 2018-08-21 东华大学 一种高性能硅/碳纳米复合负极材料及其制备方法
CN109346685A (zh) * 2018-09-07 2019-02-15 哈尔滨工业大学（深圳） 一种SiOx/C球形粉体的制备方法及其应用
CN109286012A (zh) * 2018-09-29 2019-01-29 北京科技大学 一种高倍率氧化亚硅基锂电负极材料的制备方法
CN110311125A (zh) * 2019-08-15 2019-10-08 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN111564614A (zh) * 2020-05-11 2020-08-21 厦门高容纳米新材料科技有限公司 一种硅碳复合负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池
CN112028067A (zh) * 2020-09-02 2020-12-04 南京同宁新材料研究院有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN112234171A (zh) * 2020-09-08 2021-01-15 中南大学 一种硅-天然石墨复合材料及应用和微量无害杂质催化制备硅-天然石墨复合材料的方法
CN112366299A (zh) * 2020-10-28 2021-02-12 浙江大学 一种石墨-硅基锂离子电池负极材料的制备方法及其产品
CN112647055A (zh) * 2020-11-13 2021-04-13 中国科学院金属研究所 在单晶硅或多晶硅上制备碳化硅复合涂层的化学气相沉积方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MEISHENG HAN ET AL.: "Vertical graphene growth on uniformly dispersed sub-nanoscale SiOx/N-doped carbon composite microspheres with a 3D conductive network and an ultra-low volume deformation for fast and stable lithium-ion storage", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
谢凯等: "《新一代锂二次电池技术》", 31 August 2013, 国防工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114551842A (zh) * 2022-02-28 2022-05-27 松山湖材料实验室 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN114551842B (zh) * 2022-02-28 2023-05-19 松山湖材料实验室 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN115377397A (zh) * 2022-10-09 2022-11-22 江苏正力新能电池技术有限公司 含碳层硅负极材料的制备方法、负极极片及其制作方法和锂离子电池
CN115377397B (zh) * 2022-10-09 2024-05-17 江苏正力新能电池技术有限公司 含碳层硅负极材料的制备方法、负极极片及其制作方法和锂离子电池

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