CN112072084B - 一种复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合电极材料及其制备方法和应用，该复合电极材料包括：二氧化锡和磷，所述磷与所述二氧化锡转化反应生成的锡产生化合。本发明提供的复合电极材料以二氧化锡为主体原料，在二氧化锡中添加磷复合为电极材料，磷的加入可以与二氧化锡转化反应生成的锡产生化合，以SnP以及LixSnP合金的形式进行脱嵌锂，改变了二氧化锡脱嵌锂的反应路径，从而降低了二氧化锡的充电电压平台，同时提高了材料的循环稳定性。本发明提供的二氧化锡‑磷复合电极材料在循环100～200次后容量保持率为80％～90％，且与纯二氧化锡电极材料相比，充电电压平台降低了约0.5V，首次库伦效率提高了15％～19％，可见通过添加磷可以有效调控复合电极材料的充电电压并明显提高首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种化学能与电能相互转化的设备，因为它的超高能量密度，工作电压高，环境污染小等优点已被广泛应用。目前商用碳负极材料存在的最大问题在于其理论比容量低，即使采用各种改性方法，如掺杂处理、表面包覆等，还是难以满足其在高能量密度储能系统如动力电池方面的需求。所以寻找具有更高能量密度的新型负极材料来取代当前主流的石墨负极是提升锂离子电池性能具有重要意义。
适宜的嵌锂电位对于锂离子电池负极材料有着重要意义。嵌锂电位过低，如硅、石墨等负极材料，嵌锂电位接近析锂电位，容易在循环过程中引发锂枝晶，使电池存在安全隐患。嵌锂电位过高，如金属氧化物负极，与正极匹配时所得到的电势差较低，导致电池的输出电压不足以及能量密度较低。因此采取合适的方法对负极材料进行嵌锂电位调控能使材料具有更好的应用价值。
对纯二氧化锡负极的研究发现，二氧化锡负极转化反应部分的电压平台较高，与正极配合时形成的电势差较低，导致不足的输出电压以及较低的能量密度，难以满足器件的工作电压要求，因此该部分的容量除非与超高压的正极材料配合，否则难以得到有效利用。为了使二氧化锡负极的比容量能在全电池中尽可能多的发挥，需要对二氧化锡材料的嵌锂电压进行调控。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合电极材料及其制备方法和应用，通过在二氧化锡中添加磷，加入的磷可以与二氧化锡转化反应生成的锡产生化合，以SnP以及LixSnP合金的形式进行脱嵌锂，改变了二氧化锡脱嵌锂的反应路径，从而降低了二氧化锡的充电电压平台，同时提高了材料的循环稳定性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种复合电极材料，所述复合电极材料包括二氧化锡和磷，所述磷与所述二氧化锡转化反应生成的锡产生化合。
本发明提供的复合电极材料，以二氧化锡为主体原料，二氧化锡具有来源丰富、价格低廉、无毒无害、比容量高(1494mAh/g)、适中的嵌锂电位等优点。在二氧化锡中添加磷，磷具有良好的导电性以及与石墨类似的层状结构，并且磷的嵌锂电位适中(～0.7V)，与二氧化锡的嵌锂电位相近，磷的加入可以与二氧化锡转化反应生成的锡产生化合，以SnP以及LixSnP合金的形式进行脱嵌锂，改变了二氧化锡脱嵌锂的反应路径，从而降低了二氧化锡的充电电压平台，同时提高了材料的循环稳定性。本发明提供的二氧化锡-磷复合电极材料在循环100～200次后容量保持率为80～90％，且与纯二氧化锡电极材料相比，充电电压平台降低了约0.5V，首次库伦效率提高了15％～19％，可见通过添加磷可以有效调控复合电极材料的充电电压和并明显提高首次库伦效率。
第二方面，本发明提供了一种复合电极材料的制备方法，包括：
准备复合电极材料的原料物质和助磨剂，所述原料物质至少包括二氧化锡和磷；
将所述原料物质和助磨剂进行球磨，得到复合电极材料。
本发明提供的复合电极材料的制备方法中通过添加助磨剂可以有效减小二氧化锡的团聚效应，缓解二氧化锡的体积效应，保障了制备出的复合电极材料良好的循环稳定性。在对原料物质和助磨剂球磨的过程中，磨球和球磨罐对原料物质的机械应力作用，能有效细化颗粒，以达到纳米级的尺寸，电极材料的纳米化可以减小电极材料在脱/嵌锂反应中的绝对体积变化，并缩短锂离子的扩散距离，改善其动力学。通过球磨法制备出的复合电材料可以得到较为细小的颗粒，同时能使粒子的晶格中产生各种缺陷，如错位、原子空位和晶格畸变等，这些缺陷能极大地提高锂离子的迁移速率。并且通过球磨得到的复合电极材料为均匀复合的颗粒状电极材料，利于电极材料在脱嵌锂过程中磷与二氧化锡转化反应生成的锡产生化合，以SnP以及LixSnP合金的形式进行脱嵌锂，改变二氧化锡脱嵌锂的反应路径，从而降低二氧化锡的充电电压平台。
第三方面，本发明提供如第一方面所述复合电极材料在电池、超级电容器中的应用，将第一方面所述的复合电极材料进行了电池组装和测试，实现了该复合电极材料长时间的充放电循环。本发明提供的复合电极材料的充电电压平台较纯二氧化锡电极材料降低了约0.5V，首次库伦效率提高了15％～19％，且装配的全电池40个循环后保持了约95％的容量，循环稳定性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的SnO2-P复合电极材料的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1制备的SnO2-P(7:1)复合电极材料的首次充放电曲线图；
图3为本发明实施例1制备的SnO2-P(7:3)复合电极材料和对比例制备的纯SnO2电极材料分别对应的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例2制备的SnO2-Co-P复合电极材料的首次充放电曲线图；
图5为本发明实施例2制备的SnO2-Co-P复合电极材料的循环-容量性能曲线图；
图6为本发明实施例1制备的SnO2-P(7:3)复合电极材料和实施例2制备的SnO2-Co-P复合电极材料分别对应的首次充电至3V的电极片的X射线衍射谱图；
图7为本发明实施例3制备的SnO2-Co-P-C(7:3:1:4-10h)复合电极材料的循环-容量性能曲线图；
图8为本发明实施例3制备的SnO2-Co-P-C-10h和SnO2-Co-P-C-20h复合电极材料的循环-容量性能曲线对比图；
图9为本发明实施例4制备的SnO2-Co-P-BZ复合电极材料的X射线衍射谱图；
图10为本发明实施例4制备的不同磷含量SnO2-Co-P-BZ复合电极材料的首次充放电曲线图；
图11为本发明实施例4制备的SnO2-Co-3P-BZ复合电极材料的不同循环的充放电曲线图；
图12为本发明实施例5制备的SnO2-Co-P-CG复合电极材料、实施例6制备的SnO2-Co-P-NG复合电极材料和实施例7制备的SnO2-Co-P-EG复合电极材料的循环-容量性能曲线对比图；
图13为本发明实施例8制备的SnO2-Co-P-EG：CG＝1:1复合电极材料的循环-容量性能曲线图；
图14为本发明实施例8制备的SnO2-Co-P-EG：CG半电池和实施例9制备的LiFePO4||SnO2-Co-P-EG：CG全电池的循环-容量性能曲线对比图；
图15为本发明实施例9制备的LFP||SnO2-Co-P-EG：CG全电池选定循环的充放电曲线；
图16为本发明实施例1制备的SnO2-P(7:3)复合电极材料和对比例制备的纯SnO2电极材料首次循环对应的容量-微分曲线；
图17为本发明实施例1制备的SnO2-P(7:3)复合电极材料和对比例制备的纯SnO2电极材料首次循环对应的循环-容量性能曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本实施例提供了一种复合电极材料，所述复合电极材料包括：二氧化锡和磷，所述磷与所述二氧化锡转化反应生成的锡产生化合。
本实施例提供的复合电极材料，以二氧化锡为主体原料，二氧化锡具有来源丰富、价格低廉、无毒无害、比容量高(1494mAh/g)、适中的嵌锂电位等优点。在二氧化锡中添加磷，磷具有良好的导电性以及与石墨类似的层状结构，并且磷的嵌锂电位适中(～0.7V)，与二氧化锡的嵌锂电位相近，磷的加入可以与二氧化锡转化反应生成的锡产生化合，以SnP以及LixSnP合金的形式进行脱嵌锂，改变了二氧化锡脱嵌锂的反应路径，从而降低了二氧化锡的充电电压平台，同时提高了材料的循环稳定性。本实施例提供的二氧化锡-磷复合电极材料在循环100～200次后容量保持率为80～90％，且与纯二氧化锡电极材料相比，充电电压平台降低了约0.5V，首次库伦效率提高了15％～19％，可见通过添加磷可以有效调控复合电极材料的充电电压和并明显提高首次库伦效率。
进一步地，所述磷的质量与所述复合电极材料总质量的百分比为10％～30％。例如，磷的质量与复合电极材料总质量的百分比为10％～15％、15％～20％、20％～25％、25％～30％，在本实施例的条件控制下，可以更有效的调控二氧化锡的充电电压，提高复合电极材料的循环稳定性。需要说明的是，本实施例中给出的磷的质量与所述复合电极材料总质量的百分比是较优的实验结果，具体的磷的质量可以按需调整。
进一步地，所述复合电极材料还包括钴。通过添加钴可以提升复合电极材料的转化反应可逆性，还可以抑制二氧化锡转化反应产生的锡颗粒的团聚和粗化，提高复合电极材料在脱嵌锂过程中Sn/Li2O相界面的密度，从而改善二氧化锡的转化反应可逆性，进一步提高复合电极材料的首次库伦效率和循环性能。具体的，所述钴的质量与所述复合电极材料总质量的百分比为5％～15％，例如，钴的质量与复合电极材料总质量的百分比为5％～8％、8％～10％、10％～12％、12％～15％，在上述钴的添加量下，可以较好的改善二氧化锡的转化反应可逆性，并且使得复合电极材料的首次库伦效率和循环性能更高。
进一步地，所述复合电极材料还包括碳材料。碳材料的添加可以提升复合电极材料的循环性能。具体的，当所述复合电极材料包括碳材料时，所述碳材料的质量与所述复合电极材料总质量的百分比为20％～30％，例如，碳材料的质量与复合电极材料总质量的百分比可以为20％～22％、22％～24％、24％～26％、26％～28％、28％～30％，在上述碳材料的添加量下复合电极材料具有更好的循环性能。具体的使用的碳材料包括天然石墨粉、商用石墨负极、膨胀石墨，其中膨胀石墨(EG)可以为使用马弗炉在950℃温度下，空气气流中，加热可膨胀石墨120s获得。
进一步地，当所述复合电极材料包括二氧化锡、磷、钴、碳材料时，所述二氧化锡、磷、钴、碳材料的质量比为二氧化锡50％～70％，磷10％～30％，钴5％～15％，碳材料20％～30％。当复合电极材料同时由二氧化锡、磷、钴、碳四种物质复合而成时，该复合电极材料的充电电压平台、二氧化锡的转化反应可逆性、首次库伦效率、循环性能均得到有效的改善。
进一步地，所述二氧化锡的粒径分布范围为1μm～3μm，所述钴的粒径分布范围为1μm～3μm，所述碳材料的粒径分布为～30μm。具体的，使用二氧化锡粉体粒径分布范围为1μm～3μm，纯度为99.9％，使用的钴粉体粒径分布范围为1μm～3μm，纯度为99.9％，使用的磷粉体纯度为98.5％，使用的碳材料为天然石墨粉，天然石墨粉的粒径分布为～30μm，纯度为99.9％。
第二方面，本发明实施例还提供了一种复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，准备复合电极材料的原料物质和助磨剂，所述原料物质至少包括二氧化锡和磷；
步骤S2，将所述原料物质和助磨剂进行球磨，得到复合电极材料。
本实施例提供的复合电极材料的制备方法中通过添加助磨剂可以有效减小二氧化锡的团聚效应，缓解二氧化锡的体积效应，保障了制备出的复合电极材料良好的循环稳定性。在对原料物质和助磨剂球磨的过程中，磨球和球磨罐对原料物质的机械应力作用，能有效细化颗粒，以达到纳米级的尺寸，电极材料的纳米化可以减小电极材料在脱/嵌锂反应中的绝对体积变化，并缩短锂离子的扩散距离，改善其动力学。通过球磨法制备出的复合电材料可以得到较为细小的颗粒，同时能使粒子的晶格中产生各种缺陷，如错位、原子空位和晶格畸变等，这些缺陷能极大地提高锂离子的迁移速率。并且通过球磨得到的复合电极材料为均匀复合的颗粒状电极材料，利于电极材料在脱嵌锂过程中磷与二氧化锡转化反应生成的锡产生化合，以SnP以及LixSnP合金的形式进行脱嵌锂，改变二氧化锡脱嵌锂的反应路径，从而降低二氧化锡的充电电压平台。
在上述实施例中，选用的助磨剂不与原料物质反应、不腐蚀球磨罐及磨球、球磨完成后能很好地与材料分离、且不引入杂质，例如无水乙醇等，具体的助磨剂的添加量与原料物质的质量比例可以为2％～5％，例如助磨剂的添加质量比例可以为2％、3％、4％或5％等。
进一步地，在所述将所述原料物质和助磨剂进行球磨，得到复合电极材料步骤中，球磨方式为行星式球磨；其中磨球材质为轴承钢，球磨过程在氩气气氛下进行，球料比为25：1～50：1，球磨转速300rpm～500rpm，球磨时间为5h～50h。利用行星式球磨可以得到颗粒被显著细化且复合均匀的复合电极材料。具体的，在原料物质为二氧化锡和磷时，直接将二氧化锡、磷和助磨剂搅拌混合后进行行星式球磨；在原料物质为二氧化锡、钴和磷时，先将二氧化锡、钴和助磨剂搅拌混合后进行行星式球磨，然后在加入磷进行再次行星式球磨；在原料物质为二氧化锡、钴、磷和碳材料时，先将二氧化锡、钴和助磨剂搅拌混合后进行行星式球磨，然后在加入磷进行第二次行星式球磨，最后加入碳材料进行第三次行星式球磨，即在本实施例中可以将二氧化锡、磷、钴和碳材料的粉体原料分别混合后，再进行行星式球磨，以保证在短时间内复合和细化原料物质颗粒的尺寸。
进一步地，在所述将所述原料物质和助磨剂进行球磨，得到复合电极材料步骤中，球磨方式为高能摆振球磨；其中磨球材质为轴承钢，球磨过程在氩气气氛下进行，球料比为25：1～50：1，球磨转速1000rpm～1200rpm，球磨时长为5h～15h。利用高能摆振球磨可以得到颗粒被显著细化且复合均匀的复合电极材料，相较于利用行星式球磨得到的复合电极材料，利用高能摆振球磨可以使得组织进一步细化，磷较二氧化锡更难以细化，因此通过能量更高的摆振球磨能更好的细化复合电极材料中的磷成分，使得复合电极材料整体具有更优异的复合状态和结构稳定性，从而具有更好的循环稳定性能和反应可逆性。具体的，在利用高能摆振球磨方式时，采用的是一步球磨法，即将各个原料物质和助磨剂搅拌混合后即可进行球磨。
需要说明的是，无论采用的是行星球磨法或高能摆振球磨法，均可以制备出结构稳定性良好的复合电极材料，得到的复合电极材料在降低充电电压平台的同时获得较长的充放电循环寿命，并且减小复合电极材料在首次充放电过程的不可逆容量，提高复合电极材料的首次库伦效率。采用行星球磨或高能摆振球磨的方法制备复合电极材料，其工艺简单，可重复性高，且具有大规模生产的应用前景。
进一步地，所述二氧化锡、磷、钴、碳材料的质量比为二氧化锡50％～70％，磷10％～30％，钴5％～15％，碳材料20％～30％。
进一步地，二氧化锡粉体粒径分布范围为1μm～3μm，纯度为99.9％，钴粉体粒径分布范围为1μm～3μm，纯度为99.9％，磷粉体纯度为98.5％，碳材料为天然石墨粉，天然石墨粉的粒径分布为～30μm，纯度为99.9％。
本实施例的复合电极材料的制备方法的优选步骤为：
步骤S1：准备复合电极材料的原料物质和助磨剂，所述原料物质包括二氧化锡、磷、钴、碳材料，其中二氧化锡、磷、钴、碳材料的质量比为二氧化锡50％～70％，磷10％～30％，钴5％～15％，碳材料20％～30％，并准备质量比为2％～5％的无水乙醇作为助磨剂。
步骤S2：将所述原料物质和助磨剂搅拌混合后，进行行星式球磨或高能摆振球磨，得到复合电极材料。
第三方面，本发明提供如第一方面所述复合电极材料在电池、超级电容器中的应用，将第一方面所述的复合电极材料进行了电池组装和测试，实现了该复合电极材料长时间的充放电循环。本发明提供的复合电极材料的充电电压平台较纯二氧化锡电极材料降低了约0.5V，首次库伦效率提高了15％～19％，且装配的全电池40个循环后保持了约95％的容量，循环稳定性能优异。
具体的，在电池中的应用可以将第一方面所述的复合电极材料作为负极材料进行电池的制备。
在一种可能的实现方式中，负极采用第一方面所述的复合电极材料，将复合电极材料、导电剂(Super-P)、粘结剂(CMC，羧甲基纤维素钠)以8：1：1的质量比混合，以去离子水为溶剂使用磁力搅拌器搅拌3h-5h制得负极浆料。正极采用商用磷酸铁锂，将商用磷酸铁锂正极粉末、导电剂Super-P和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)以8：1：1的质量比混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂使用磁力搅拌器搅拌3h-5h制得正极浆料。使用自动涂布机进行浆料涂覆，烘干备用。负极极片的活性物质负载量约为1mg/cm2～2mg/cm2，正极极片的活性物质负载量约为8mg/cm2～10mg/cm2。将备好的极片使用切片机切成不同直径的圆片来实现不同的正负极容量配比。在水氧值均低于0.01ppm的高纯氩气气氛手套箱中组装成CR2016型扣式电池。
在另一种可能的实现方式中，负极采用第一方面所述的复合电极材料，将复合电极材料、导电剂Super-P和CMC按质量比为8:1:1混合均匀后，涂敷于铜箔上制作成电极片，100℃真空干燥。在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，电解质为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比2:1)溶液，组装成扣式电池。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
SnO2-P(二氧化锡-磷)复合电极材料的制备
步骤S1，准备粒径范围为1μm～3μm，纯度为99.9％的二氧化锡以及纯度为98.5％的磷粉体，其中，二氧化锡、和磷的质量比分别为7:1和7:3。并准备质量为原料物质总质量的2％的无水乙醇。
步骤S2，将二氧化锡、磷、无水乙醇搅拌混合后采用行星球磨方法进行球磨，磨球材质为轴承钢，其中磨球与混合粉料的质量比为25：1，其中行星球磨法的具体步骤如下：
(1)在球磨罐中装入磨球和搅拌混合的二氧化锡、磷、无水乙醇；
(2)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入氩气，使球磨罐内的压力值达到0.12Mpa；
(3)接通行星球磨机电源，设置球磨方式为“单向间隔运行、定时停机”模式，单向间隔运行时间为30min，定时时间为30min，重启次数为59次。使球磨罐固定在行星球磨机架上，进行行星球磨，电机转速为400rpm，球磨时间为30h，得到SnO2-P复合电极材料，即SnO2-P(7:1)复合电极材料和SnO2-P(7:3)复合电极材料。
图1示出了本实施例制备的SnO2-P复合电极材料的X射线衍射图。
将本实施例制备的SnO2-P复合电极材料作为工作电极进行性能测试：
将制备的SnO2-P复合电极材料粉末(SnO2-P(7:1)复合电极材料粉末或SnO2-P(7:3)复合电极材料粉末)、导电剂Super-P和粘结剂CMC按质量比为8:1:1混合均匀后，涂敷于铜箔上制作成电极片，100℃真空干燥。在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，电解质为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比2:1)溶液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.2A/g，充放电截止电压为0.01V-3.0V(vs.Li/Li+)。
图2示出了本实施例制备的SnO2-P(7:1)复合电极材料的首次充放电曲线图，由图2可知，本实施例制备的SnO2-P(7:1)复合电极材料获得了约1500mAh/g的超高首次放电容量，以及80.9％的高首次库伦效率。图3示出了本实施例制备的SnO2-P(7:3)复合电极材料的首次充放电曲线图，由图3可知，本实施例制备的SnO2-P(7:3)复合电极材料获得了约1650mAh/g的超高首次放电容量，以及82.1％的高首次库伦效率，并且实现了在获得高首次库伦效率的同时降低材料电压平台。
实施例2
SnO2-Co-P(二氧化锡-钴-磷)复合电极材料的制备：
步骤S1，准备粒径范围为1μm～3μm，纯度为99.9％的二氧化锡；纯度为98.5％的磷粉体以及粒径分布范围为1μm～3μm，纯度为99.9％的钴粉体，其中二氧化锡、钴和磷的质量比为7:1:3。并准备质量为原料物质总质量的2％的无水乙醇。
步骤S2，采用行星球磨方法进行球磨，磨球材质为轴承钢，其中磨球与混合粉料的质量比为25：1，恒定球磨转速400rpm，其中行星球磨法的具体步骤如下：
(1)先将二氧化锡和钴以7：1的质量比混合加入球磨罐中，并加入无水乙醇作为助磨剂，通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入氩气，使球磨罐内的压力值达到0.12Mpa，设置单向间隔运行时间为30min，定时时间为30min，重启次数为39次，球磨20h；
(2)再按照二氧化锡与磷为7:3的质量比加入磷，设置单向间隔运行时间为30min，定时时间为30min，重启次数为19次，球磨10h，制备出SnO2-Co-P复合电极材料。
将本实施例制备的SnO2-Co-P复合电极材料作为工作电极进行性能测试：
将制备的SnO2-Co-P复合电极材料粉末、导电剂Super-P和粘结剂CMC按质量比8:1:1混合均匀后，涂敷于铜箔上制作成电极片，100℃真空干燥。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，电解质为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比2:1)溶液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.2A/g，充放电截止电压为0.01V～3.0V。
图4示出了本实施例制备的SnO2-Co-P复合电极材料的首次充放电曲线，由图4可知，本实施例制备的SnO2-Co-P复合电极材料表现出了很高的首次库伦效率，达83.4％。图5示出了本实施例制备的SnO2-Co-P复合电极材料的循环-容量性能曲线，在复合了钴之后得到的SnO2-Co-P复合电极材料有较好的循环稳定性。
将本实例制备的SnO2-Co-P复合电极材料和实施例1制备的SnO2-P(7:3)复合电极材料首次充电至3V的电极片分别进行测试，图6示出了实施例1制备的SnO2-P(7:3)复合电极材料和本实施例制备的复合电极材料首次充电至3V的电极片的X射线衍射谱图，如图6所示，SnO2-Co-P复合电极材料没有锡单质的衍射峰出现，说明加入过渡金属钴改善了二氧化锡-磷复合电极材料体系中二氧化锡成分的转化反应可逆性。
实施例3
SnO2-Co-P-C(二氧化锡-钴-磷-碳)复合电极材料的制备：
步骤S1，准备粒径范围为1μm～3μm，纯度为99.9％的二氧化锡；纯度为98.5％的磷粉体，粒径分布范围为1μm～3μm；纯度为99.9％的钴粉体以及粒径分布为～30μm，纯度为99.9％的天然石墨粉，其中二氧化锡：磷：钴：天然石墨粉的质量比分别为7:3:1:3和7:3:1:4。并准备质量为原料物质总质量的2％的无水乙醇。
步骤S2，采用行星球磨方法进行球磨，磨球材质为轴承钢，其中磨球与混合粉料的质量比为25：1，恒定球磨转速400rpm，其中行星球磨法的具体步骤如下：
(1)先将二氧化锡和钴以7：1的质量比混合加入球磨罐中，并加入无水乙醇作为助磨剂，通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入氩气，使球磨罐内的压力值达到0.12Mpa，设置单向间隔运行时间为30min，定时时间为30min，重启次数为39次，球磨20h；
(2)再按照二氧化锡与磷为7:3的质量比加入磷，设置单向间隔运行时间为30min，定时时间为30min，重启次数为19次，球磨10h；
(3-1)进一步按照二氧化锡：磷：钴：天然石墨粉为7:3:1:4的质量比加入天然石墨继续行星球磨10h，得到SnO2-Co-P-C(7:3:1:4-10h)的复合电极材料。
(3-2)进一步按照二氧化锡：磷：钴：天然石墨粉为7:3:1:3的质量比加入天然石墨继续行星球磨10h和20h，得到SnO2-Co-P-C(SnO2-Co-P-C-10h、SnO2-Co-P-C-20h)的复合电极材料。
将本实施例制备的SnO2-Co-P-C复合电极材料作为工作电极进行性能测试：
将制备的SnO2-Co-P-C复合电极材料粉末(SnO2-Co-P-C(7:3:1:4-10h)复合电极材料粉末、SnO2-Co-P-C-10h复合电极材料粉末或SnO2-Co-P-C-20h复合电极材料粉末)、导电剂Super-P和粘结剂CMC按质量比为8:1:1混合均匀后，涂敷于铜箔上制作成电极片，100℃真空干燥。在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，电解质为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比2:1)溶液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.2A/g，充放电截止电压为0.01V-3.0V(vs.Li/Li+)。
图7示出了本实施例制备的SnO2-Co-P-C(7:3:1:4-10h)的复合电极材料的循环-容量性能曲线，由图7所示，本实施例获得的SnO2-Co-P-C(7:3:1:4-10h)的复合电极材料的循环性能较稳定，经过150次循环能保持约498mAh/g的可逆比容量。
图8示出了本实施例制备的SnO2-Co-P-10h复合电极材料和SnO2-Co-P-20h复合电极材料的循环-容量性能曲线，由图8所示，本实施例获得的SnO2-Co-P-C-20h复合电极材料的循环性能更稳定，经过150次循环能保持约750mAh/g的可逆比容量。
实施例4
SnO2-Co-P-BZ(高能摆振球磨制备的SnO2-Co-P)的复合电极材料的制备：
步骤S1，准备粒径范围为1μm～3μm，纯度为99.9％的二氧化锡；纯度为98.5％的磷粉体以及粒径分布范围为1μm～3μm，纯度为99.9％的钴粉体，其中，二氧化锡、钴和磷的质量比分别为7:1:1、7:1:2和7:1:3。并准备质量为原料物质总质量的2％的无水乙醇。
步骤S2，采用高能摆振球磨的方法，磨球材质为轴承钢，球料比为50：1，采用一步球磨，所述高能摆振球磨法的具体步骤如下：
(1)在球磨罐中装入磨球和按质量比搅拌混合的二氧化锡、钴、磷、无水乙醇；
(2)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入氩气，使球磨罐内的压力值达到0.12Mpa；
(3)接通高能摆振球磨机电源，设置球磨转速为1200rpm，使球磨罐固定在高能摆振球磨机架上，进行高能摆振球磨，球磨时长为5h，得到SnO2-Co-P-BZ(SnO2-Co-1P、SnO2-Co-2P、SnO2-Co-3P)复合电极材料。
图9示出了本实例制备的SnO2-Co-3P-BZ复合材料的的X射线衍射谱图。
将本实施例获得的SnO2-Co-P-BZ复合粉末材料作为工作电极进行性能测试：
将制备的SnO2-Co-P-BZ复合电极材料粉末(SnO2-Co-1P复合电极材料粉末、SnO2-Co-2P复合电极材料粉末或SnO2-Co-3P复合电极材料粉末)、导电剂Super-P和粘结剂CMC按质量比为8:1:1混合均匀后，涂敷于铜箔上制作成电极片，100℃真空干燥。在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，电解质为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比2:1)溶液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.2A/g，充放电截止电压为0.01V-3.0V(vs.Li/Li+)。
图10示出了本实施例制备的不同磷含量SnO2-Co-P-BZ复合电极材料的首次充放电曲线，图11示出了本实施例制备的SnO2-Co-3P-BZ复合电极材料的不同循环的充放电曲线图，由图10和图11可知，本实施例制备的不同磷含量的SnO2-Co-P-BZ复合电极材料表现出了适应不同情况的电压平台和高的首次库伦效率，同时具备良好的可逆性，改善了二氧化锡作为负极材料可逆容量快速衰减的问题。
实施例5
SnO2-Co-P-CG(二氧化锡-钴-磷-商用石墨)复合电极材料的制备：
步骤S1，准备粒径范围为1μm～3μm，纯度为99.9％的二氧化锡；纯度为98.5％的磷粉体；粒径分布范围为1μm～3μm，纯度为99.9％的钴粉体以及商用石墨(CG)，其中二氧化锡：磷：钴：商用石墨的质量比为7:3:1:3。并准备质量为原料物质总质量的2％的无水乙醇。
步骤S2，采用高能摆振球磨的方法，磨球材质为轴承钢，球料比为50：1，采用一步球磨，所述高能摆振球磨法的具体步骤如下：
(1)在球磨罐中装入磨球和按质量比搅拌混合的二氧化锡、钴、磷、商用石墨、无水乙醇；
(2)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入氩气，使球磨罐内的压力值达到0.12Mpa；
(3)接通高能摆振球磨机电源，设置球磨转速为1200rpm，使球磨罐固定在高能摆振球磨机架上，进行高能摆振球磨，球磨时长为5h，得到SnO2-Co-P-CG复合电极材料。
将本实施例获得的SnO2-Co-P-CG复合粉末材料作为工作电极进行性能测试：
将制备的SnO2-Co-P-CG复合电极材料粉末、导电剂Super-P和粘结剂CMC按质量比为8:1:1混合均匀后，涂敷于铜箔上制作成电极片，100℃真空干燥。在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，电解质为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比2:1)溶液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.2A/g，充放电截止电压为0.01V-3.0V(vs.Li/Li+)。
图12示出了本实施例制备的SnO2-Co-P-CG复合电极材料的循环-容量性能曲线，由图12可知，本实施例获得的SnO2-Co-P-CG复合电极材料的循环性能稳定。
实施例6
SnO2-Co-P-NG(二氧化锡-钴-磷-天然石墨)复合电极材料的制备：
步骤S1，准备粒径范围为1μm～3μm，纯度为99.9％的二氧化锡；纯度为98.5％的磷粉体；粒径分布范围为1μm～3μm，纯度为99.9％的钴粉体以及粒径分布为～30μm，纯度为99.9％的天然石墨(NG)，其中二氧化锡：磷：钴：天然石墨的质量比为7:3:1:3。并准备质量为原料物质总质量的2％的无水乙醇。
步骤S2，采用高能摆振球磨的方法，磨球材质为轴承钢，球料比为50：1，采用一步球磨，所述高能摆振球磨法的具体步骤如下：
(1)在球磨罐中装入磨球和按质量比搅拌混合的二氧化锡、钴、磷、天然石墨、无水乙醇；
(2)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入氩气，使球磨罐内的压力值达到0.12Mpa；
(3)接通高能摆振球磨机电源，设置球磨转速为1200rpm，使球磨罐固定在高能摆振球磨机架上，进行高能摆振球磨，球磨时长为5h，得到SnO2-Co-P-NG复合电极材料。
将本实施例获得的SnO2-Co-P-NG复合粉末材料作为工作电极进行性能测试：
将制备的SnO2-Co-P-NG复合电极材料粉末、导电剂Super-P和粘结剂CMC按质量比为8:1:1混合均匀后，涂敷于铜箔上制作成电极片，100℃真空干燥。在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，电解质为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比2:1)溶液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.2A/g，充放电截止电压为0.01V-3.0V(vs.Li/Li+)。
图12示出了本实施例制备的SnO2-Co-P-NG复合电极材料的循环-容量性能曲线，由图12可知，本实施例获得的SnO2-Co-P-NG复合材料的循环性能较实施例5获得的SnO2-Co-P-CG复合材料更稳定。
实施例7
SnO2-Co-P-EG(二氧化锡-钴-磷-膨胀石墨)复合电极材料的制备：
步骤S1，准备粒径范围为1μm～3μm，纯度为99.9％的二氧化锡；纯度为98.5％的磷粉体；粒径分布范围为1μm～3μm，纯度为99.9％的钴粉体以及膨胀石墨(EG)，其中二氧化锡：磷：钴：膨胀石墨的质量比为7:3:1:3，膨胀石墨(EG)为使用马弗炉在950℃温度下，空气气流中，加热可膨胀石墨120s获得。并准备质量为原料物质总质量的2％的无水乙醇。
步骤S2，采用高能摆振球磨的方法，磨球材质为轴承钢，球料比为50：1，采用一步球磨，所述高能摆振球磨法的具体步骤如下：
(1)在球磨罐中装入磨球和按质量比搅拌混合的二氧化锡、钴、磷、膨胀石墨、无水乙醇；
(2)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入氩气，使球磨罐内的压力值达到0.12Mpa；
(3)接通高能摆振球磨机电源，设置球磨转速为1200rpm，使球磨罐固定在高能摆振球磨机架上，进行高能摆振球磨，球磨时长为5h，得到SnO2-Co-P-EG复合电极材料。
对本实施例获得的SnO2-Co-P-EG复合粉末材料作为工作电极进行性能测试：
将制备的SnO2-Co-P-EG复合电极材料粉末、导电剂Super-P和粘结剂CMC按质量比为8:1:1混合均匀后，涂敷于铜箔上制作成电极片，100℃真空干燥。在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，电解质为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比2:1)溶液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.2A/g，充放电截止电压为0.01V-3.0V(vs.Li/Li+)。
图12示出了本实施例制备的SnO2-Co-P-EG复合电极材料的循环-容量性能曲线，由图12可知，本实施例获得的SnO2-Co-P-EG复合电极材料的循环性能较实施例5获得的SnO2-Co-P-CG复合电极材料和实施例6获得的SnO2-Co-P-NG复合电极材料更稳定，经过200次循环仍能保持～700mAh/g的可逆比容量。
实施例8
SnO2-Co-P-EG：CG＝1：1复合电极材料的制备：
将实施例7制备的SnO2-Co-P-EG复合电极材料与商用石墨(CG)按照1：1的质量比进行研磨混合，得到SnO2-Co-P-EG：CG＝1：1的复合粉末材料。
第一次将本实施例获得的SnO2-Co-P-EG：CG＝1：1复合电极材料作为工作电极进行性能测试：
将制备的SnO2-Co-P-EG：CG＝1：1复合电极材料粉末、导电剂Super-P和粘结剂CMC按质量比为8:1:1混合均匀后，涂敷于铜箔上制作成电极片，100℃真空干燥。在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，电解质为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比2:1)溶液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.2A/g，充放电截止电压为0.01V-3.0V(vs.Li/Li+)。
图13示出了本实施例制备的SnO2-Co-P-EG：CG＝1：1复合电极材料在充放电截止电压为0.01V-3.0V(vs.Li/Li+)的测试条件下的循环-容量性能曲线，由图13可知，本实施例获得的SnO2-Co-P-EG：CG＝1：1复合材料表现出了优异的循环稳定性能，经过200次循环保持了约86％的可逆比容量。
第二次将本实施例获得的SnO2-Co-P-EG：CG＝1：1复合电极材料作为工作电极进行性能测试：
将制备的SnO2-Co-P-EG：CG＝1：1复合电极材料粉末、导电剂Super-P和粘结剂CMC按质量比为8:1:1混合均匀后，涂敷于铜箔上制作成电极片，100℃真空干燥。在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，电解质为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比2:1)溶液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.2A/g，充放电截止电压为0.01V-1.5V(vs.Li/Li+)。
图14示出了本实施例制备的SnO2-Co-P-EG：CG＝1：1复合电极材料在充放电截止电压为0.01V-1.5V(vs.Li/Li+)的测试条件下的循环-容量性能曲线，由图14可知，SnO2-Co-P-EG：CG半电池在0.01-1.5V测试电压范围表现出了良好的循环稳定性能，经过100次循环具有约500mAh/g的可逆比容量。
实施例9
LFP||SnO2-Co-P-EG：CG全电池的制备：
将实施例8获得的SnO2-Co-P-EG：CG＝1：1复合电极材料进行全电池电化学性能测试，所述全电池电化学性能测试的具体步骤如下：
负极电极片采用实施例8获得的SnO2-Co-P-EG：CG＝1：1复合材料，正极采用商用LiFePO4，正极电极片的主要制备步骤如下：将商用LiFePO4正极粉末、导电剂Super-P和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)以8：1：1的质量比混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂使用磁力搅拌器搅拌3h～5h制浆。将制得的正极浆料使用自动涂布机进行涂覆，集流体为Al箔。再将涂覆的极片置于100℃的真空干燥箱中烘干12h备用。极片的活性物质负载量约为9mg/cm2。将备好的极片使用切片机切成不同直径的圆片来实现不同的正负极容量配比。将本实施例制备的获得的SnO2-Co-P-EG：CG复合电极材料作为负极材料和LiFePO4正极材料在氩气气氛手套箱中组装成LiFePO4||SnO2-Co-P-EG：CG全电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.2A/g，充放电截止电压为2.0V-3.5V(vs.Li/Li+)。
图14示出了本实施例制备的全电池的循环-容量性能曲线，由图14可知，与实施例8获得的SnO2-Co-P-EG：CG＝1：1电极材料在0.01-1.5V内的容量相比，本实施例获得的LiFePO4||SnO2-Co-P-EG：CG全电池表现出了完全相当的可逆比容量，经过40个循环后保持了约95％的容量，循环稳定性能优异。图15示出了本实施例获得的LiFePO4||SnO2-Co-P-EG：CG全电池的充放电曲线，从图15中可以看出，LiFePO4||SnO2-Co-P-EG：CG全电池的电化学反应过程可逆程度高，各循环所进行的电化学过程高度一致，循环稳定性能优异。
对比实施例
本实施例制备的纯SnO2电极材料的制备步骤与实施例1中的制备过程一致，本实施例对制备纯SnO2粉末材料的电化学测试方法与实施例1中所述相同。即进行了如下步骤：
步骤S1，准备粒径范围为1μm～3μm，纯度为99.9％的二氧化锡。并准备质量为原料物质总质量的2％的无水乙醇。
步骤S2，将二氧化锡、无水乙醇搅拌混合后采用行星球磨方法进行球磨，磨球材质为轴承钢，其中磨球与混合粉料的质量比为25：1，其中行星球磨法的具体步骤如下：
(1)在球磨罐中装入磨球和搅拌混合的二氧化锡和无水乙醇；
(2)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入氩气，使球磨罐内的压力值达到0.12Mpa；
(3)接通行星球磨机电源，设置球磨方式为“单向间隔运行、定时停机”模式，单向间隔运行时间为30min，定时时间为30min，重启次数为59次。使球磨罐固定在行星球磨机架上，进行行星球磨，电机转速为400rpm，球磨时间为30h，得到SnO2(SnO2-30h)电极材料。
将本对比例制备的SnO2电极材料作为工作电极进行性能测试：
将制备的SnO2电极材料粉末、导电剂Super-P和粘结剂CMC按质量比为8:1:1混合均匀后，涂敷于铜箔上制作成电极片，100℃真空干燥。在氩气气氛手套箱中，以金属锂(纯度为99.99％)作为对电极，电解质为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比2:1)溶液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为0.2A/g，充放电截止电压为0.01V-3.0V(vs.Li/Li+)。
图3示出了本对比例制备的SnO2电极材料首次充放电曲线，并与实施例1制备的SnO2-P(7:3)复合电极材料的首次充放电曲线做对比。图16示出了本对比例制备的SnO2电极材料的容量-电压微分曲线与实施例1制备的SnO2-P(7：3)复合电极的容量-电压微分曲线的对比图。由图3中两者的首次充放电曲线可见，SnO2-P(7:3)复合电极材料得到了约1650mAh/g的超高首次放电容量，以及82.1％的高首次库伦效率，远高于纯SnO2-30h材料的64.7％。此外两者在首次充放电曲线和容量-电压微分曲线上的不一致说明SnO2-P(7:3)复合电极材料在首次脱嵌锂过程中发生了和纯SnO2电极材料不同的电化学过程，SnO2-P(7:3)复合电极材料的充电平台相较纯SnO2电极材料有了约0.5V的下降，因此与正极配对时在同样的截止电压下能得到更高的可逆容量。图17示出了本对比例制备的纯SnO2电极材料的循环-容量性能曲线与实施例1制备的SnO2-P(7:3)复合电极材料的循环-容量性能曲线的对比图，由图17可知，实施例1所得到的SnO2-P(7:3)复合电极材料的循环性能更加稳定。
通过实施例1与对比例的对比可知，在二氧化锡中添加磷可以克服了将SnO2作为负极材料应用于锂离子电池负极材料时转化反应部分的电压平台较高的难题，实施例1制备的SnO2-P复合电极材料具有高首效、高可逆容量、高循环稳定性的优异表现。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料包括：
二氧化锡和磷，所述磷与所述二氧化锡转化反应生成的锡产生化合，以SnP以及LixSnP合金的形式进行脱嵌锂，改变了二氧化锡脱嵌锂的反应路径，从而降低了二氧化锡的充电电压平台，同时提高了材料的循环稳定性；
所述复合电极材料的制备方法包括：
准备复合电极材料的原料物质和助磨剂，所述原料物质至少包括二氧化锡和磷；将所述原料物质和助磨剂进行球磨，得到复合电极材料；
所述复合电极材料还包括钴；
和，所述复合电极材料还包括碳材料；
当所述复合电极材料包括二氧化锡、磷、钴、碳材料时，所述二氧化锡、磷、钴、碳材料的质量比为二氧化锡50%~70%，磷10%~30%，钴5%~15%，碳材料20%~30%；
所述碳材料为膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，
所述二氧化锡的粒径分布范围为1μm~3μm，所述钴的粒径分布范围为1μm~3μm，所述碳材料的粒径分布为~30μm。
3.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，在所述将所述原料物质和助磨剂进行球磨，得到复合电极材料步骤中，
球磨方式为行星式球磨，磨球材质为轴承钢，球磨过程在氩气气氛下进行，球料比为25：1~50：1，球磨转速300rpm~500rpm，球磨时间为5h~50h；
或，球磨方式为高能摆振球磨，磨球材质为轴承钢，球磨过程在氩气气氛下进行，球料比为25：1~50：1，球磨转速1000rpm~1200rpm，球磨时长为5h~15h。
4.根据权利要求1~2任一项所述的复合电极材料在电池、超级电容器中的应用。
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