CN101188288A

CN101188288A - 一种锂离子电池锡钴碳复合负极材料的制备方法

Info

Publication number: CN101188288A
Application number: CNA2007101764597A
Authority: CN
Inventors: 赵海雷; 何见超; 贾喜娣
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2007-10-29
Filing date: 2007-10-29
Publication date: 2008-05-28

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池锡钴碳复合负极材料的制备方法，属锂离子电池领域，采用碳热还原法，其特征在于：将锡的氧化物和钴的化合物按Sn/Co的原子比为1∶1～4∶1进行配比，然后加入C/Co的原子比为1∶1～20∶1的碳粉作为还原剂和复合物的组分，得到的混合物经研磨混匀后，置于流动的保护气氛中以1～20℃/min的升温速度升至800～1100℃，保温0.5～6小时；在保温0.5～4小时后，将保护气切断，炉子密封操作，保温结束后随炉冷却至室温。本发明的优点在于：该方法不仅成本低、制备工艺过程简单，而且合成的Sn－Co－C复合粉体的颗粒呈微米级，所具有的疏松的颗粒内部结构以及合金颗粒四周包围着的碳，均有利于合金负极材料首次不可逆容量的降低和循环稳定性的提高，使得规模化生产比容量高、循环性能稳定的锂离子电池锡基合金负极材料成为可能。

Description

一种锂离子电池锡钴碳复合负极材料的制备方法

技术领域

本发明属锂离子电池领域，特别涉及一种用于锂离子电池负极的Sn-Co-C复合材料的制备技术。

背景技术

锂离子电池因具有比容量高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，越来越多地应用于笔记本电脑、数码相机、移动电话等便携式电子产品中。目前商业化的锂离子电池多是以LiCoO₂为正极、石墨为负极材料，但因石墨的理论比容量较低(372mAh/g)，难以满足诸如笔记本电脑、电动汽车电池高能量密度的要求；且碳材料的嵌锂电位过于接近金属锂电位，在高倍率充电时有安全隐患，故研究和开发容量高、安全性好的新型负极材料势在必行。

与石墨类材料相比，合金材料具有较大的理论容量和较高的嵌锂平台。同时，还具有加工性能好、导电性好、对环境的适应性强、能防止溶剂的共插入等优点。在众多的合金体系(如锡基合金、锑基合金、镁基合金、铝基合金等)中，锡基合金因理论容量高(约992mAh/g)、堆积密度大(75.46mol/L)，引起了人们更多的关注。锡基合金可表示为Sn_xM_y，其中M可以为活性相，它能够与锂发生脱嵌反应，如Sb、Zn、Ag、Al等；M也可以为非活性相，它不与锂反应，作为缓冲基质减轻合金在锂脱嵌过程中的体积变化，如Co、Cu、Ni、Mn、Fe等。Co是一种韧性较好的金属，将其引入金属Sn中可一定程度地抑制Sn负极的体积变化。

谢健等(物理化学学报，2006，22(11)：1409-1412)报道了用溶剂热法制备Sn-Co合金负极材料，其产物表现出较高的充放电稳定性，但该工艺过程耗时较长，且产物的电化学活性较低，导致首次充电容量小。CN200610012198.0报道了采用碳热还原法制备Sn-Co合金负极材料，原料成本低，工艺过程简单，但Sn-Co合金在脱嵌锂过程中经历的体积变化仍然较大，一般易逐渐粉化失效，影响电极材料的循环稳定性；同时，金属间化合物的电子导电性一般较差，从而影响电极材料的倍率性能。为了进一步提高合金负极的电化学循环稳定性，需要引入一种既能缓冲合金体积变化、保障电极的结构稳定性，又不严重影响电极材料的可逆容量和导电性的成分。在锡基合金中引入碳材料则是一种有效的方法之一。碳的延展性能缓和合金的体积变化，同时，作为活性成分，碳能增加电极材料总的可逆容量，还能提高材料的导电性。

目前，文献所报道的Sn基合金/C复合材料的制备方法主要有磁控溅射法和高能球磨法。如文献J.R.Dahn，R.E.Mar，A.Abouzeid.J.Electrochem.Soc.2006，153：A361-A365介绍的用磁控溅射法在一定条件下制备出Sn_0.33Co_0.27C_0.4合金复合负极材料，该方法工艺过程简单，且合成出的复合材料比容量高、循环性能稳定，但工艺成本较高，产率较低，不适合大规模工业化生产。文献J.Hassoun，G.Mulas，S.Panero，B.Scrosati.Electrochem.Commun.2007，9：2075-2081和文献J.Hassoun，S.Panero，G.Mulas，B.Scrosati.J.Power Sources.2007，171：928-931报道的以高纯Sn、Co和C的粉末为原料，用高能机械球磨法制备出Sn_0.31Co_0.28C_0.41，该材料具有较高的比容量和良好的倍率特性，但循环稳定性仍有待改善，且高能机械球磨耗时较长，致使能源消耗大、工艺成本高。因此研究一种成本低、工艺简单、易于规模化生产的Sn基合金/C复合材料的合成方法对于促进锡基合金在锂离子电池中的实际应用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种锂离子电池Sn-Co-C复合负极材料的制备方法。采用碳热还原法，利用碳粉作为还原剂还原锡和钴的化合物，同时，过量的碳粉与还原形成的锡钴合金结合制备出不同Sn-Co-C比例的复合材料。该方法不仅成本低、制备工艺过程简单，而且合成的Sn-Co合金颗粒均匀并呈疏松堆积，四周存在着以游离态或固溶态形式存在的碳，有利于缓冲充放电过程中电极的体积变化，提高电极的循环稳定性，为制备出比容量高、循环性能稳定的锂离子电池负极材料提供了一种新思路和新方法。

本发明采用高温化学还原技术合成Sn-Co-C复合负极材料的具体工艺为：

将微米级或亚微米级SnO2、钴的化合物和碳等原料进行称量配比，SnO₂和钴的化合物的加入量按Sn/Co的原子比为1∶1～4∶1计算，碳的加入量按C/Co的原子比为1∶1～20∶1进行计算。

钴的化合物以Co₃O₄为例，配料比例按化学反应式(1)进行计算：

3xSnO₂+Co₃O₄+(6x+4+3y)C＝3Sn_xCoC_y+(6x+4)CO(g) (1)

其中：x＝1～4，y＝1～20。

进行碳热还原之前，将原料在球磨罐中研磨并混合均匀；混合物置于通有氩气、氮气或含1～10％H₂的氩气、氮气的加热炉中，以1～20℃/min的升温速度升至所需温度800～1100℃，保温0.5～6小时，但在保温0.5～4小时后，将保护气切断，炉子密封操作，保温结束后随炉冷却至室温。

钴的化合物可以是Co₃O₄或CoO或碳酸钴或醋酸钴或草酸钴或氢氧化钴。

本发明通过碳热还原法，以金属氧化物、碳酸盐等为原料，碳为还原剂，一次性制备出Sn-Co-C复合负极材料。引入的碳有两方面的作用，一部分碳为还原剂，夺取原料中的氧或保护气中的残余氧；另一部分碳作为Sn-Co-C合金的组分保留下来。由于固相反应是由颗粒表面层开始，因而材料中剩余的碳是反应残余的碳，碳的颗粒相对细小，同时Sn-Co颗粒是在反应中形成的，因而Sn-Co合金颗粒与碳颗粒的分布非常均匀，使得碳的存在能够抑制生成的Sn-Co合金颗粒的体积变化。

根据热力学计算，锡和钴的氧化物在相对较低的温度下(350～650℃)可以被C还原为金属，又由于Sn的熔点较低，为232℃，因此在800～1100℃还原出的金属Sn具有较高的活性，易于与还原出的Co相互合金化生成锡钴合金，同时，在碳热还原过程中，作为产物的CO气体的不断产生和放出，又使得生成的合金颗粒不能完全融合在一起，从而造成了具有内部疏松结构的合金颗粒。另一方面，由于碳的加入量远远高于各金属化合物还原所需的量，因而部分碳将固溶于锡钴合金中，部分碳可能以游离的形式存在，形成锡钴合金与碳的复合物。本发明由于采用高温化学还原技术，利用碳作为还原剂还原锡的氧化物和钴的化合物生成Sn-Co合金，同时过量的碳与Sn-Co合金形成Sn-Co-C合金复合物，因此，只需将原料混合均匀，在保护气氛下煅烧冷却即可得到最终产物Sn-Co-C合金复合材料。

与文献报道的磁控溅射法和和高能球磨法相比，该方法原料成本相对较低，工艺简单，产率高，便于规模化生产。所合成的复合物中Sn-Co合金结晶度高，为微米多晶颗粒，颗粒具有内部疏松结构，因而与纳米颗粒相比，该材料的比表面积低，不易发生表面氧化，从而减少了材料表面的氧化物杂质含量，降低了负极材料的不可逆容量；另一方面，由于该材料是经高温处理获得，因而材料的表面活性较低，颗粒之间不易发生严重的团聚，同时，原位剩余的碳均匀地弥散于体系中，也防止了合金颗粒的团聚，从而保证了电极在充放电循环过程中的结构稳定性，使得电极材料的循环稳定性提高。另一方面，颗粒内部的疏松结构，可缓冲合金组分在与锂化合时的体积膨胀，提高电极的循环稳定性。制备出的Sn-Co-C合金电化学比容量高、循环性能好。

附图说明

图1为实施例2碳热还原合成的CoSn₂C的XRD图。合成温度为1000℃，保温时间为2小时。

图2为实施例2碳热还原合成的CoSn₂C的SEM图，放大倍数为2千倍。合成温度为1000℃，保温时间为2小时。

图3为实施例2碳热还原合成的CoSn₂C的SEM图，放大倍数为1万倍。合成温度为1000℃，保温时间为2小时。

图4为实施例1碳热还原合成的CoSn₂C的放电比容量-循环次数曲线，合成温度为950℃，保温时间为4小时。

图5为实施例2碳热还原合成的CoSn₂C的放电比容量-循环次数曲线，合成温度为1000℃，保温时间为2小时。

具体实施方式

实施例1：

以SnO₂(纯度99.9％)、CoCO₃(纯度99.9％)和石墨碳为初始原料，按摩尔比3∶1∶17进行配料，将混合物经研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下以3℃/min的升温速率升高到950℃，保温2小时后切断保护气，再保温2小时后随炉冷却至室温。所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物主要为CoSn₂、Sn和C相。

将合成的材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量百分比为80∶10∶10混合制成浆料，均匀涂于铜箔上，烘干后制成圆形极片，与金属锂组装成模拟电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流密度为100mA/g，充放电电压控制在0.01～1.5V之间。制备的Sn-Co-C复合负极材料的首次嵌锂容量为630.4mAh/g，第二次嵌锂容量为328.0mAh/g，循环25次后的可逆容量为365.8mAh/g。

实施例2：

以SnO₂(纯度99.9％)、Co₃O₄(纯度99.9％)和活性碳(纯度＞99％)为初始原料，按摩尔比6∶1∶19进行配料，将混合物经研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下以10℃/min的升温速率升高到1000℃，保温2小时后切断保护气，然后冷却至室温。所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物主要为CoSn₂和C相。

将合成的材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量百分比为80∶10∶10混合制成浆料，均匀涂于铜箔上，烘干后制成圆形极片，与金属锂组装成模拟电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流密度为100mA/g，充放电电压控制在0.01～1.5V之间。制备的Sn-Co-C复合负极材料的首次嵌锂容量为552.1mAh/g，第二次和第三次的嵌锂容量分别为380.4mAh/g和396.6mAh/g，循环13次后的可逆容量为393.3mAh/g，自第三次起的容量保持率为99.2％。

实施例3：

以SnO₂(纯度99.9％)、CoO(纯度99.9％)和活性碳(纯度＞99％)为初始原料，按摩尔比3∶1∶9进行配料，将混合物经研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到900℃，保温2小时后切断保护气，然后冷却至室温。所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物主要为CoSn₃、Sn和C相。

将合成的材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量百分比为80∶10∶10混合制成浆料，均匀涂于铜箔上，烘干后制成圆形极片，与金属锂组装成模拟电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流密度为100mA/g，充放电电压控制在0.01～1.5V之间。制备的Sn-Co-C复合负极材料的首次嵌锂容量为585.5mAh/g，第二次的嵌锂容量475.1mAh/g，循环20次后的可逆容量为404.3mAh/g，自第二次起的容量保持率为85.1％。

Claims

1.一种锂离子电池负极用锡钴碳合金复合材料的制备方法，将SnO₂、钴的化合物和碳粉干混或湿混后，进行碳热还原，其特征在于：

1)SnO₂、钴的化合物的加入量按Sn/Co的原子比为1∶1～4∶1进行，碳的加入量按C/Co的原子比为1∶1～20∶1进行；

2)碳热还原是将混合物置于流动的保护气氛中，以1～20℃/min的升温速率达到所需温度800～1100℃，保温0.5～6小时，但在保温0.5～4小时后，将保护气切断，炉子密封操作，保温结束后随炉冷却至室温。

2.按权利要求1所述的锂离子电池负极用锡钴碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的SnO₂和钴的化合物粉体的粒径是微米级或亚微米级。

3.按权利要求1所述的锂离子电池负极用锡钴碳复合材料的制备方法，其特征在于，钴的化合物为Co₃O₄或CoO或碳酸钴或醋酸钴或草酸钴或氢氧化钴。