CN103258992B - 一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将LiH和SiO混合，得到混合物；（2）将混合物置于真空或惰性气氛中加热至预定温度进行保温放氢，得到放氢产物；（3）将放氢产物进行高能球磨，得到锂离子电池负极材料。本发明提供的制备方法，在锂离子电池负极材料中通过部分化学预嵌锂，形成Li-Si-O复合物，使锂离子电池负极材料的首次库仑效率提高到90%以上，简单有效，经济实用。

Description

一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及SiO锂离子电池材料领域，具体涉及一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着人类社会的不断发展，能源危机与环境问题越来越严重。安全、高效、清洁的能量转化、存储和利用技术是解决能源与环境问题的关键，其中，锂离子电池技术以其高的能量密度、宽的工作温度范围、强的荷电保持能力、长的循环寿命以及较好的环境友好性等特点，引起了人们的普遍关注，并在智能家电、电动工具、移动通讯等领域广泛应用。
然而，便携式设备的迅猛发展以及电动汽车的广泛应用等对锂离子电池的能量密度、快速充放电能力和循环稳定性等提出了更高的要求，因此，新型高容量锂离子电池材料的研究开发迫在眉睫。
在目前开发的锂离子电池负极材料中，硅基材料以其较低的电位和极高的容量备受青睐，然而在储/放锂过程中，巨大的体积变化导致硅负极粉化、脱落严重，循环容量快速衰退，不能满足实际应用的要求。
SiO在首次嵌锂后可形成附着在Li4SiO4基体上的纳米Li-Si合金，其中，Li4SiO4作为缓冲物质有效缓解了Li-Si合金脱嵌锂过程中的体积变化，从而使得SiO负极呈现出良好的循环稳定性，但SiO负极材料首次嵌锂形成Li4SiO4相的过程是不可逆的，导致了该体系材料非常大的不可逆容量，使得材料的首次库仑效率极低，严重限制了电池中正极材料的利用率，降低了锂离子电池的实际容量。
由此可见，低的首次库仑效率已成为目前阻碍SiO负极材料实现商业应用的关键技术瓶颈，迫切需要研究开发一种首次库仑效率高的SiO锂离子电池负极材料的制备方法，为高能量密度、安全稳定的新型锂离子电池提供技术保障。
发明内容
本发明提供了一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法，在锂离子电池负极材料中通过部分化学预嵌锂，形成Li-Si-O复合物，使锂离子电池负极材料的首次库仑效率提高到90%以上，简单有效，经济实用。
一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将LiH和SiO混合，得到混合物；
（2）将混合物置于真空或惰性气氛中加热至预定温度进行保温放氢，得到放氢产物；
（3）将放氢产物进行高能球磨，得到锂离子电池负极材料。
作为优选，步骤（1）中LiH和SiO混合时的摩尔比为0.1～1.5。
LiH与SiO的摩尔比将影响制备得到的锂离子电池负极材料的相组成，从而影响锂离子电池负极材料的首次库仑效率。
LiH与SiO在常温下混合即可，优选地，将LiH和SiO进行球磨混合，所述球磨为行星式球磨、振动式球磨或卧式行星球磨，其中，行星式球磨的条件为：球料比为10～120：1，球磨转速为200～600转/分钟，球磨时间为1～10小时；卧式行星球磨的条件为：球料比为10～120：1，球磨转速为200～600转/分钟，球磨时间为1～10小时；振动式球磨的条件为：球料比为10～100：1，振动频率为1200周/分钟，球磨时间为0.5～12小时。
将LiH和SiO进行球磨混合，可以保证混合的均匀性，同时，得到的混合物中LiH和SiO的粒径更小，更有利于后续化学预嵌Li的进行。
LiH与SiO在真空或惰性气氛中加热至预定温度后，恒温保持一定的时间，使混合物中的氢脱附完毕，然后抽真空将至室温，优选地，所述的惰性气体为N2、Ar或He。
作为优选，所述步骤（2）中的加热速率为1～15°C/min，保温放氢的温度为500～700°C，保温放氢的时间为6～48小时。
经过步骤（2）的保温放氢后，得到化学预嵌入Li的Li-Si-O的复合物。保温放出所有的氢气，选择温度应适当，温度过低，则氢气不能完全脱附；温度过高，将导致产物颗粒长大和金属锂挥发。
步骤（3）的高能球磨用于改变步骤（2）中的Li-Si-O的复合物的晶体结构，使其非晶化或者纳米晶化，更有利于后续在锂离子电池中的应用。
作为优选，步骤（3）中的高能球磨为行星式球磨、振动式球磨或卧式行星球磨，其中，行星式球磨的条件为：球料比为20～60：1，球磨转速为350～600转/分钟，球磨时间为4～48小时；卧式行星球磨的条件为：球料比为20～60：1，球磨转速为350～600转/分钟，球磨时间为4～48小时；振动式球磨的条件为：球料比为20～60：1，振动频率为1200周/分钟，球磨时间为1～10小时。
无论是步骤（1）中混合过程中的球磨还是步骤（3）中的高能球磨，球料比过小，球磨效率低，球料比过大，则耗能大，球磨损率高。对于部分易于与铁反应的元素，过高的球料比增加了球磨引入铁杂质的可能性。合适的球料比，可以保证研磨的效率，充分发挥球的冲击研磨和混合作用。
本发明提供的一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法具有以下优点：
1、方法简单，经济实用；
2、制备过程放出的氢气可以用于合成LiH，循环利用；
3、所得产物的首次库仑效率在90%以上，循环容量保持能力大大提高。
附图说明
图1为本发明实施例1～3高能振动球磨产物的X射线衍射谱；
图2为本发明实施例1～3高能振动球磨产物的首次充放电库仑效率；
图3为本发明实施例4高能球磨后Li1.2-Si-O复合物电极体系的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例5～8高能球磨后各最终产物的循环稳定性曲线；
图5为本发明实施例9～15高能球磨后各最终产物的库仑效率曲线。
具体实施方式
实施例1～3
在真空手套箱中，按摩尔比0.4：1、0.67：1和1：1分别称取LiH和SiO装入球磨罐，球料比（研磨球和物料的质量之比）为10：1，将装有混合物的球磨罐放置在行星式球磨机上，以600转/分钟的转速球磨混合1小时，将所得混合产物在真空条件下，以10摄氏度/分钟的升温速率加热至600摄氏度，保温12小时放氢，保温阶段每隔0.5小时对体系抽真空一次，然后降至室温，得到具有不同锂含量的Li-Si-O复合物。所得Li-Si-O复合物装入球磨罐，球料比为30：1，然后将球磨罐放置在振动球磨机上，以1200周/分钟的频率，球磨4小时，得到锂离子电池负极材料，图1为得到的锂离子电池负极材料的X射线衍射图谱。
将所得的锂离子电池负极材料装配模拟锂离子电池，进行电化学测试，图2为锂离子电池负极材料在模拟电池中的首次充放电库仑效率。由图2可知，制备得到的锂离子电池负极材料（化学预嵌锂）表现出显著提升的首次库仑效率，其中SiO样品的首次库仑效率仅为69.5%，而Li0.67-Si-O、Li0.75-Si-O和Li-Si-O的首次库仑效率分别高达80.1%、86.1%和90.7%。
实施例4
在充满氩气的手套箱中，按1.2：1的摩尔比称取LiH和SiO，装入球磨罐，球料比为100：1，将装有混合物的球磨罐，放置在卧式行星球磨机上，以200转/分钟的转速球磨10小时，得到混合物，将所得混合物在氮气流保护条件下，以5摄氏度/分钟的升温速率加热至500摄氏度，保温36小时放氢，放氢产物降至室温，得到Li1.2-Si-O复合物。将所得产物装入球磨罐，球料比为60：1，放置在行星式球磨机上，以500转/分钟的转速球磨8小时，得到最终产物。所得最终产物装配模拟电池，进行电化学测试。
图3所示为所得最终产物的首次充放电曲线。由图3可知，化学预嵌入Li的SiO样品的首次库仑效率可达92.9%，较原始SiO样品的69.5%明显提高。
实施例5～8
在手套箱中，分别按0.1：1、0.4：1、0.75：1和1：1的摩尔比称取LiH和SiO装入球磨罐，球料比为60：1，将装有混合物的球磨罐放置在振动式球磨机上，以1200周/分钟的频率球磨2小时，然后将得到的混合物在高纯氩气流保护下，以12摄氏度/分钟的升温速率加热至550摄氏度，保温24小时放氢，放氢产物降至室温，最后将所得放氢产物装入球磨罐，球料比为20：1，在卧式行星球磨机上以600转/分钟的转速球磨36小时，得到最终产物。所得最终产物装配模拟电池，进行电化学测试。
图4所示为所得最终产物的循环稳定性曲线。从图4中可以看出，化学预嵌锂的SiO样品的循环稳定性得到明显提高，其中，每摩尔原始SiO中预嵌锂量为1mol的样品在10次循环后的容量保持率在94.3%，而原始SiO样品的容量保持率仅为56.7%。
实施例9～15
在手套箱中，分别按0.1：1、0.4：1、0.67：1、0.75：1、1：1、1.2：1和1.5：1的摩尔比称取LiH和SiO装入球磨罐，球料比为40：1，将装有混合物的球磨罐放置在行星式球磨机上，以350转/分钟的转速球磨2小时，得到混合物。将所得混合物在高纯氦气载气流保护下，以8摄氏度/分钟的升温速率加热至500摄氏度，保温40小时放氢，放氢产物降至室温，装入球磨罐，球料比为40：1，在卧式行星球磨机上，以550转/分钟的转速球磨12小时，得到最终产物。所得最终产物装配模拟电池，进行电化学测试。
图5所示为最终产物的库仑效率曲线。由图5可见，化学预嵌锂的SiO样品的首次库仑效率均高于原始未嵌锂样品，其中，当嵌锂量高于1：1时，样品的首次库仑效率在90%以上。

Claims (4)

1.一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将LiH和SiO按0.1～1.5:1的摩尔比混合，得到混合物；
(2)将混合物置于真空或惰性气氛中以1～15℃/min的加热速率加热至500～700℃保温放氢6-48小时，得到放氢产物；
(3)将放氢产物进行高能球磨，得到锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将LiH和SiO进行球磨混合，所述球磨为行星式球磨或振动式球磨，其中，行星式球磨的条件为：球料比为10～120：1，球磨转速为200～600转/分钟，球磨时间为1～10小时；振动式球磨的条件为：球料比为10～100：1，振动频率为1200周/分钟，球磨时间为0.5～12小时。
3.如权利要求2所述的首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的惰性气体为N2、Ar或He。
4.如权利要求1所述的首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的高能球磨为行星式球磨或振动式球磨，其中，行星式球磨的条件为：球料比为20～60：1，球磨转速为350～600转/分钟，球磨时间为4～48小时；振动式球磨的条件为：球料比为20～60：1，振动频率为1200周/分钟，球磨时间为1～10小时。
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