CN104701509B - 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104701509B CN104701509B CN201310653010.0A CN201310653010A CN104701509B CN 104701509 B CN104701509 B CN 104701509B CN 201310653010 A CN201310653010 A CN 201310653010A CN 104701509 B CN104701509 B CN 104701509B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion battery
- negative material
- sio
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 86
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- -1 wherein Substances 0.000 claims abstract description 14
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 16
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 14
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 10
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 7
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 50
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 50
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 39
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 25
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 17
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract description 17
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 17
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 48
- 229910004674 SiO0.5 Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910020389 SiO1.8 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 6
- 229910020381 SiO1.5 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl LLYXJBROWQDVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008062 Si-SiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006403 Si—SiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，该材料的制备方法包括以下步骤：（1）将金属与SiOx混合，得到混合物，其中，金属为锂、钠、钾、钙、镁、钛中的一种或几种，0<x<2.0；（2）将混合物在惰性气氛或者真空条件下，在300～1000℃下灼烧0.5～24小时，得到负极材料。这样上述金属与SiOx反应，不仅降低了最终得到的负极材料中的活性氧的含量，而且使得生成的负极材料中还包括上述金属的氧化物。负极材料中的活性氧的含量降低，从而大大提高了充放电的首次效率，而负极材料中的上述金属的氧化物可以在一定程度上起到缓解负极材料中的硅的体积膨胀的作用，从而降低了整个负极材料的体积效应。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。
近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法是将纳米硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中（如Si-C、Si-TiN、Si-SiO2等），如利用SiO为嵌锂活性物质，以沥青为碳前躯体，将SiO、沥青球磨均匀后在500～1000℃烧结，一方面将沥青转化成无定形的碳包覆在SiO颗粒表面，增强其导电性，另一方面SiO在高温下歧化成二氧化硅包裹纳米硅颗粒的复合结构，但是，由于高温下SiO歧化成二氧化硅和纳米硅的反应并不完全，导致纳米硅跟二氧化硅的过渡层较厚，过渡层的主要成分为SiOx（0﹤x﹤2.0），由于其并不是稳定的晶体结构，在嵌锂过程中SiOx（0﹤x﹤2.0）中的氧会跟锂离子结合形成电化学惰性的Li2O，上述硅基负极材料由于首次效率太低，暂时难以应用到锂离子电池中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，通过在原料SiOx中添加金属，这样金属与SiOx反应，降低了最终得到的负极材料中的活性氧的含量，从而大大提高了负极材料的充放电的首次效率。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属与SiOx混合，得到混合物，其中，所述金属为锂、钠、钾、钙、镁、钛中的一种或几种，0<x<2.0；
（2）将所述混合物在惰性气氛或者真空条件下，在300～1000℃下灼烧0.5～24小时，得到锂离子电池负极材料。
优选的是，所述SiOx经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiOx、部分未反应的金属、金属氧化物，其中，硅分布在二氧化硅基体中。
优选的是，所述SiOx的粒径为100～800目，所述硅的粒径为1～50nm。
优选的是，所述步骤（1）中的所述SiOx与所述金属的质量比为（0.4～10）：1。
优选的是，所述金属的粒径为0.1～10μm，所述SiOx的粒径为1～30μm。
优选的是，所述步骤（2）的灼烧温度为400～800℃，灼烧时间为1～6小时。
优选的是，所述步骤（1）中的混合过程还包括加入高导电性碳材料的混合，所述混合物还包括所述高导电性碳材料。
优选的是，所述步骤（1）的混合过程具体为：将所述金属、所述SiOx、所述高导电性碳材料通过球磨的方式混合。
优选的是，所述高导电性碳材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨、膨胀石墨、乙炔黑中的一种或几种。
优选的是，所述SiOx与所述高导电性碳材料的质量比为（1:19）～（19:1）。
本发明还提供一种锂离子电池负极材料，其由上述的方法制备。
本发明还提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
当使用SiOx为原料时，在高温下，SiOx发生歧化反应生成硅和二氧化硅的混合物，该混合物可以直接作为负极材料，二氧化硅可以缓解硅的体积膨胀。但是，SiOx在高温歧化反应中并不会完全反应，未反应的SiOx及二氧化硅中存在着大量的活性氧，当将上述硅和二氧化硅的混合物直接作为负极材料时，由于混合物中还包括未反应的SiOx及二氧化硅，在充电过程中，SiOx及二氧化硅中的活性氧会与嵌入到负极材料中的锂发生反应生成氧化锂，从而使得负极材料的比容量大大降低。
本发明中通过将锂、钠、钾、钙、镁、钛中的一种或几种与SiOx混合作为原料，在高温下，SiOx发生歧化反应生成硅和二氧化硅的混合物，未发生歧化反应的SiOx及反应生成二氧化硅中的大量的活性氧会与上述金属反应生成硅和上述金属的氧化物，最后得到的负极材料中包括硅、二氧化硅和上述金属的氧化物。该制备方法中通过在原料SiOx中添加上述原料金属，这样上述金属与SiOx反应，降低了最终得到的负极材料中的活性氧的含量，使得活性氧转化成不与锂离子电池反应的惰性氧，而且使得生成的负极材料中还包括上述金属的氧化物。负极材料中的活性氧的含量降低，从而大大提高了负极材料的充放电的首次效率，而负极材料中的上述金属的氧化物可以在一定程度上起到缓解负极材料中的硅的体积膨胀的作用，从而降低了整个负极材料的体积效应。
该制备方法中，上述原料金属与原料SiOx的反应条件比较温和，该反应条件安全可控，该方法简单，非常实用，适合工业化生产。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属锂与SiO0.5混合，其中，金属锂的粒径为5μm，SiO0.5的粒径为15μm，得到混合物，该混合物中包括SiO0.5和金属锂，其中，SiO0.5与金属锂的质量比为2:1。
（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到惰性气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到120℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温到800℃，保温4小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO0.5与金属锂的质量比为2：1时，金属锂起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO0.5经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO0.5、部分未反应的金属锂、氧化锂，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为50nm。
当使用SiO0.5为原料时，在高温下，SiO0.5发生歧化反应生成硅和二氧化硅的混合物，该混合物可以直接作为负极材料，二氧化硅可以缓解硅的体积膨胀。但是，SiO0.5在高温歧化反应中并不会完全反应，未反应的SiO0.5及二氧化硅中存在着大量的活性氧，当将上述硅和二氧化硅的混合物直接作为负极材料时，由于混合物中还包括未反应的SiO0.5及二氧化硅，在充电过程中，SiO0.5及二氧化硅中的活性氧会与嵌入到负极材料中的锂发生反应生成氧化锂，从而使得负极材料的比容量大大降低。
本实施例中，通过将锂与SiO0.5混合作为原料，在高温下，SiO0.5发生歧化反应生成纳米硅和二氧化硅的混合物，未发生歧化反应的SiO0.5及反应生成二氧化硅中的大量的活性氧会与锂反应生成硅和氧化锂，最后得到的负极材料中包括硅、二氧化硅和氧化锂。该制备方法中通过在原料SiO0.5中添加原料锂，这样原料锂与SiO0.5反应，降低了最终得到的负极材料中的活性氧的含量，使得活性氧转化成不与锂离子电池反应的惰性氧，而且使得生成的负极材料中还包括氧化锂。负极材料中的活性氧的含量降低，从而大大提高了负极材料的充放电的首次效率，而负极材料中的氧化锂可以在一定程度上起到缓解负极材料中的硅的体积膨胀的作用，从而降低了整个负极材料的体积效应。
该制备方法中，原料锂与原料SiO0.5的反应条件比较温和，该反应条件安全可控，该方法简单，非常实用，适合工业化生产。
电池的制作方法：将本实施例制备的锂离子电池负极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比75∶10∶15混合均匀，然后用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，在80℃烘干2小时，取出切成极片，80℃真空干燥24小时，进行压片，80℃真空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片作为对电极，电解液为1.0mol/L的LiPF6的EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
本实施例制备的锂离子电池负极材料做成的扣式电池的充放电循环性能测试：首次放电比容量为2583mAh/g，首次效率为70%，循环100次后放电比容量为876mAh/g。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
本实施例中的锂离子电池负极材料的稳定比容量高于1000mAh/g，负极材料包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO0.5，硅纳米颗粒均匀分布在二氧化硅基体中，二氧化硅基体一方面阻止硅纳米颗粒在重复地嵌脱锂过程中发生“电化学烧结”而团聚，另一方面由于二氧化硅基体为惰性的，在嵌脱锂过程中无明显体积变化，所以整个负极材料的体积膨胀率也大为减小，使得整个极片能保持较为完整的结构，从而有效地减缓了容量衰减的速度。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属钠与SiO1.5混合，其中，金属钠的粒径为0.1μm，SiO1.5的粒径为1μm，得到混合物，该混合物中包括SiO1.5和金属钠，其中，SiO1.5与金属钠的质量比为1:1。
（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到氩气气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到50℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温到400℃，保温24小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO1.5与金属钠的质量比为1：1时，金属钠起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO1.5经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO1.5、部分未反应的金属钠、氧化钠，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为25nm。
按照实施例1中制备扣式电池的方法制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了961mAh/g，首次效率为73%，循环100次后放电比容量为542mAh/g。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属钙、金属钛与SiO1.9通过球磨的方式混合，其中，金属钙和金属钛的粒径均为2μm，SiO1.9的粒径为10μm，得到混合物，该混合物中包括SiO1.9、金属钙和金属钛，其中，SiO1.9与金属钙和金属钛的质量和的质量比为0.4:1。
（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到氦气气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到80℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温到700℃，保温12小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO1.9与金属钙和金属钛的质量和的质量比为0.4：1时，金属钙和金属钛起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO1.9经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO1.9、部分未反应的金属钙、氧化钙、部分未反应的金属钛、氧化钛，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为1nm。
按照实施例1中制备扣式电池的方法制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1969mAh/g，首次效率为76%，循环100次后放电比容量为1013mAh/g。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属钾、SiO与石墨烯混合，其中，金属钾的粒径为8μm，SiO的粒径为20μm，得到混合物，该混合物中包括SiO、金属钾和石墨烯，其中，SiO与金属钾的质量比为8:1，SiO与石墨烯的质量比为1:19。
（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到惰性气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到80℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温到1000℃，保温12小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO与金属钾的质量比为8：1时，金属钾起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO、部分未反应的金属钾、氧化钾、石墨烯，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为20nm。
该负极材料中包括石墨烯，石墨烯起到导电骨架的作用，便于电子传输，其本身还具有一定的嵌脱锂容量，可以增加整个负极材料的比容量。
按照实施例1中制备扣式电池的方法制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了1418mAh/g，首次效率为78%，循环100次后放电比容量为853mAh/g。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属镁、SiO与碳纳米管混合，其中，金属镁的粒径为10μm，SiO的粒径为30μm，碳纳米管的外径为20～40nm，碳纳米管的长度为5～15μm，得到混合物，该混合物中包括SiO、金属镁和碳纳米管，其中，SiO与金属镁的质量比为5:1，SiO与碳纳米管的质量比为1:1。
（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到氩气气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到650℃，灼烧0.5小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO与金属镁的质量比为5：1时，金属镁起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO、部分未反应的金属镁、氧化镁、碳纳米管，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为30nm。
按照实施例1中制备扣式电池的方法制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了2145mAh/g，首次效率为71%，循环100次后放电比容量为627mAh/g。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属钠、SiO1.2、气相生长纤维和乙炔黑通过球磨的方式混合，其中，金属钠的粒径为6μm，SiO1.2的粒径为8μm，得到混合物，该混合物中包括SiO1.2、金属钠、气相生长纤维和乙炔黑，其中，SiO1.2与金属钠的质量比为10:1，SiO1.2与气相生长纤维和乙炔黑的质量和的质量比为19:1。
（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到惰性气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到80℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温到500℃，保温6小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO1.2与金属钠的质量比为10：1时，金属钠起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO1.2经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO1.2、部分未反应的金属钠、氧化钠、气相生长纤维和乙炔黑，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为40nm。
按照实施例1中制备扣式电池的方法制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了2307mAh/g，首次效率为80%，循环100次后放电比容量为973mAh/g。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属钙、SiO1.8、石墨和膨胀石墨通过球磨的方式混合，其中，金属钙的粒径为4μm，SiO1.8的粒径为12μm，石墨的粒径为150目，膨胀石墨的粒径为150目，得到混合物，该混合物中包括SiO1.8、金属钙、石墨和膨胀石墨，其中，SiO1.8与金属钙的质量比为6:1，SiO1.8与石墨的质量比为10:1。
（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到氦气气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到80℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温到1000℃，保温6小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO1.8与金属钙的质量比为6：1时，金属钙起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO1.8经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO1.8、部分未反应的金属钙、氧化钙、石墨和膨胀石墨，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为50nm。
按照实施例1中制备扣式电池的方法制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：首次放电比容量达到了756mAh/g，首次效率为81%，循环100次后放电比容量为537mAh/g。
本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属与SiOx混合，得到混合物，其中，所述金属为钾，0<x<2.0，所述混合过程还包括加入高导电性碳材料的混合，所述混合物还包括所述高导电性碳材料；
(2)将所述混合物在惰性气氛或者真空条件下，先以5℃/min的升温速度升温到80℃，保温2小时，再在300～1000℃下灼烧0.5～24小时，得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述SiOx与所述金属的质量比为(0.4～10)：1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属的粒径为0.1～10μm，所述SiOx的粒径为1～30μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的灼烧时间为1～6小时。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的混合过程具体为：将所述金属、所述SiOx、所述高导电性碳材料通过球磨的方式混合。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述高导电性碳材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨、膨胀石墨、乙炔黑中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述SiOx与所述高导电性碳材料的质量比为(1:19)～(19:1)。
8.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，其由权利要求1～7任意一项所述的方法制备。
9.一种锂离子电池，其特征在于，其负极包括权利要求8所述的锂离子电池负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310653010.0A CN104701509B (zh) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310653010.0A CN104701509B (zh) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104701509A CN104701509A (zh) | 2015-06-10 |
| CN104701509B true CN104701509B (zh) | 2017-11-14 |
Family
ID=53348414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310653010.0A Active CN104701509B (zh) | 2013-12-06 | 2013-12-06 | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104701509B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106356508B (zh) * | 2016-09-29 | 2020-07-31 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池 |
| CN109524627B (zh) * | 2017-09-18 | 2021-11-05 | 上海杉杉科技有限公司 | 氧含量可控的SiOx负极材料及制备方法和锂离子电池 |
| CN108054366B (zh) * | 2017-12-12 | 2021-07-23 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN109301232A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-02-01 | 成都爱敏特新能源技术有限公司 | 一种锂离子电池硅基负极材料及制备方法 |
| CN110739452B (zh) * | 2019-10-25 | 2022-05-13 | 溧阳紫宸新材料科技有限公司 | 一种锂电池硅基负极材料的制备方法、负极材料和锂电池 |
| CN111416105B (zh) * | 2020-02-28 | 2022-03-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种导电聚合物-镁还原氧化亚硅负极材料的制备方法 |
| CN111370693B (zh) * | 2020-03-24 | 2022-12-27 | 洛阳联创锂能科技有限公司 | 一种高首次效率硅氧锂负极材料的制备方法 |
| CN111463423B (zh) * | 2020-04-07 | 2021-09-28 | 山东斯艾诺德新材料科技有限公司 | 一种氧化亚硅锂离子电池负极材料制备方法及电池负极片的制备方法 |
| CN111916705B (zh) * | 2020-08-05 | 2023-01-31 | 西北师范大学 | 一种高性能硅氧化物基复合材料的制备及应用 |
| CN112289997A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种锂离子电池用二氧化硅基复合负极材料及其制备方法 |
| CN114672713B (zh) * | 2022-04-21 | 2022-09-16 | 胜华新能源科技(东营)有限公司 | 含锂金属硅的制备方法、含锂金属硅、含锂SiO及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1407641A (zh) * | 2001-09-05 | 2003-04-02 | 信越化学工业株式会社 | 含锂氧化硅粉末及其制造方法 |
| CN102569726A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法 |
| WO2013062313A1 (ko) * | 2011-10-24 | 2013-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 음극활물질의 제조방법, 그 음극활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지 |
| CN103258992A (zh) * | 2013-04-28 | 2013-08-21 | 浙江大学 | 一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008177346A (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | エネルギー貯蔵デバイス |
| KR100913177B1 (ko) * | 2007-09-17 | 2009-08-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
| CN101752547B (zh) * | 2008-12-18 | 2012-05-30 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 具有核壳结构的锂离子二次电池负极材料制备方法 |
| JP5411781B2 (ja) * | 2010-04-05 | 2014-02-12 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
-
2013
- 2013-12-06 CN CN201310653010.0A patent/CN104701509B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1407641A (zh) * | 2001-09-05 | 2003-04-02 | 信越化学工业株式会社 | 含锂氧化硅粉末及其制造方法 |
| CN102569726A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法 |
| WO2013062313A1 (ko) * | 2011-10-24 | 2013-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 음극활물질의 제조방법, 그 음극활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지 |
| CN103258992A (zh) * | 2013-04-28 | 2013-08-21 | 浙江大学 | 一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104701509A (zh) | 2015-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104701509B (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN109216688B (zh) | 一种三元锂电材料、其制备方法与锂离子电池 | |
| CN103346303B (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN102983313B (zh) | 硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN102769139B (zh) | 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN103107317B (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN102169996B (zh) | 一种具有核壳结构的微球复合负极材料及其制备方法 | |
| Xu et al. | Recent progress on nanostructured 4 V cathode materials for Li-ion batteries for mobile electronics | |
| CN102306759B (zh) | 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法 | |
| CN107959012B (zh) | 一种单层/双层包覆硅氧化物复合负极材料及其制备方法 | |
| CN104425806B (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN110556529A (zh) | 具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102800851A (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| CN109888246B (zh) | 一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110620224A (zh) | 用于锂电池的负极材料及其制备方法和锂电池 | |
| CN103545497A (zh) | 一种双壳层结构的锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN102427129A (zh) | 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池 | |
| WO2016176928A1 (zh) | 负极材料与制备方法以及用该负极材料的锂离子二次电池 | |
| CN102983317A (zh) | 硅基复合材料及其制备方法、硅碳复合材料、锂离子电池 | |
| CN108306009A (zh) | 一种氧化硅碳复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN1850597A (zh) | 一种高能球磨制备锂二次电池硅/富锂相复合负极材料的方法 | |
| CN104852020A (zh) | 一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法 | |
| CN104852019A (zh) | 一种锂离子电池用硅金属复合负极材料及其制备方法 | |
| CN108183199A (zh) | 一种锂离子电池改性硅基负极材料及其制备方法 | |
| CN109860579A (zh) | 一种具有核壳结构的负极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |