CN102569726A - 一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法 - Google Patents

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张联齐
刘兴江
任惠琪
任丽彬
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Abstract

本发明涉及一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法，步骤包括：将硅氧化物、碳材料、碳的前驱体和易粉碎金属盐混合，与溶剂进行液相搅拌球磨；将溶剂蒸发，得到前驱体；将前驱体置于高温炉中烧结，即制成包覆有金属离子的锂离子电池负极材料。本发明采用易粉碎的金属盐类作为包覆金属的前驱体，通过与Si-C复合材料前驱体共同球磨，混合包覆均匀；通过烧结使碳前驱体及石墨类材料在电极材料主体内部及表面搭建规整的碳层结构的同时，生成纳米尺度的金属粒子掺杂修饰，较原有的Si-SiO2-C电极复合材料，活性物质Si的利用率大幅提高，提高了材料导电性能。

Description

一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法。
背景技术
自上世纪九十年代，Sony公司使用片层石墨代替安全性极差的金属Li，制备成功第一种可充的锂离子二次电池以来，锂离子电池因其高比能量，无污染，应用范围得到了飞速发展，已从移动通讯电源、笔记本电脑、摄像机等扩大到电动工具、电动汽车等领域。现有商品化的碳负极材料的电化学理论容量仅有372mAh/g，显然不能满足高比能量的要求。硅材料嵌锂电位低，理论比容量高达4200mAh/g，其电化学可逆容量高，安全性好，资源丰富等优势，极有可能成为替代碳材料的新一代锂离子负极材料。
Si材料在电化学脱嵌Li反应过程中，伴随着较大的体积膨胀；其次，小粒度的Si颗粒材料在电化学嵌锂过程中，有显著的团聚倾向，严重制约了Si材料的商品化应用。以硅前驱体一氧化硅SiO，碳材料为原料，经热处理后，形成的Si-SiO2-C复合电极材料具有较为良好的电化学循环性能和较高的电化学可逆容量。但是SiO材料并且在热处理过程中50％的Si原子转化为惰性绝缘的SiO2材料，使材料的导电性能降低，影响了活性物质利用率。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种活性物质利用率和导电性能高的一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下方案来实现的：
一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)液相球磨：将质量百分比为8-12∶3-7∶3-7∶1-2的硅氧化物、碳材料、碳的前驱体和易粉碎金属盐混合成混合物，以20-40g/ml的混合物和溶剂的比例进行液相搅拌球磨1-100h；
(2)抽离溶剂：将(1)中液相搅拌球磨后的物质加热至溶剂蒸发，得到前驱体；
(3)高温烧结：将(2)中前驱体置于高温炉中，惰性气氛下1-10℃/min的速度升温到700-1200℃，高温烧结5-24h，即制成包覆有金属离子的锂离子电池负极材料。
而且，所述(1)中硅氧化物为SiO2和SiO中一种。
而且，所述(1)中碳材料为人造石墨、天然石墨、碳纤维。
而且，所述(1)中的前驱体为沥青材料、糖类。
而且，所述沥青材料为高软化点沥青、中软化点沥青、低软化点沥青中的一种；所述糖类为单糖、双糖、多糖。
而且，所述(1)中易粉碎金属盐为铜、银、镍、钴金属的醋酸盐、草酸盐。
而且，所述(1)中溶剂为水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷中的一种或一种以上的混合液。
而且，所述(3)中惰性气氛为氮气、氩气、任意比例的氮气或氩气与氢气的混合气体中的一种。
本发明的优点和积极效果是：
本发明采用易粉碎的金属盐类作为包覆金属的前驱体，通过与Si-C复合材料前驱体共同球磨，混合包覆均匀；通过烧结使碳前驱体及石墨类材料在电极材料主体内部及表面搭建规整的碳层结构的同时，生成纳米尺度的金属粒子掺杂修饰，较原有的Si-SiO2-C电极复合材料，活性物质Si的利用率大幅提高，提高了材料导电性能。
附图说明
图1本发明实施例2样品电极循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
将质量百分比为8-12∶3-7∶3-7∶1-2的硅氧化物、碳材料、碳的前驱体和易粉碎金属盐混合成混合物，以20-40g/ml的混合物和溶剂的比例进行液相搅拌球磨1-100h后，液相搅拌并加热至溶剂蒸发，得到前驱体；将前驱体置于高温炉中，惰性气氛下1-10℃/min的速度升温到700-1200℃，高温烧结5-24h，即制成包覆有金属离子的锂离子电池负极材料。
实施例1：
将7.5gSiO，3.75g石墨，3.75g煤沥青，0.75g醋酸银在50ml乙醇溶液球磨30小时，加热抽离溶剂，将所得前驱体置于高温炉中，惰性气氛下5℃/min升温到1100℃，高温烧结5h，即制成本发明包覆有金属离子的锂离子电池负极材料。
实施例2
将7.5gSiO，3.75g石墨，3.75g煤沥青，1.5g醋酸银在50ml乙醇溶液球磨30小时，加热抽离溶剂，将所得前驱体置于高温炉中，惰性气氛下5℃/min升温到1000℃，高温烧结5h，即制成本发明包覆有金属离子的锂离子电池负极材料。
实施例3
将7.5gSiO，3.75g石墨，3.75g煤沥青，1.5g醋酸银在50ml乙醇溶液球磨30小时，加热抽离溶剂，将所得前驱体置于高温炉中，惰性气氛下5℃/min升温到900℃，高温烧结5h，即制成本发明包覆有金属离子的锂离子电池负极材料。
比较例1
将7.5gSiO，3.75g石墨，3.75g煤沥青在50ml乙醇溶液球磨30小时，加热抽离溶剂，将所得前驱体置于高温炉中，惰性气氛下5℃/min升温到900℃，高温烧结5h，制成锂离子电池负极材料。
比较例2
将10gSiO，10g石墨和10g糠醛在混合，在盐酸存在下，使糠醛聚合后，将混合物蒸干，1000℃热处理三小时，制成锂离子电池负极材料。
表1列出了不同实施例和比较例的负极材料性能比较。
表1不同实施例和比较例中负极材料导电性能的比较
Figure BDA0000041658550000041
从表1和图1看出，本发明的样品导电性能较比较例样品有较大的提高。

Claims (8)

1.一种包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)液相球磨：将质量百分比为8-12∶3-7∶3-7∶1-2的硅氧化物、碳材料、碳的前驱体和易粉碎金属盐混合成混合物，以20-40g/ml的混合物和溶剂的比例进行液相搅拌球磨1-100h；
(2)抽离溶剂：将(1)中液相搅拌球磨后的物质加热至溶剂蒸发，得到前驱体；
(3)高温烧结：将(2)中前驱体置于高温炉中，惰性气氛下1-10℃/min的速度升温到700-1200℃，高温烧结5-24h，即制成包覆有金属离子的锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述(1)中硅氧化物为SiO2和SiO中一种。
3.根据权利要求1所述的包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述(1)中碳材料为人造石墨、天然石墨、碳纤维。
4.根据权利要求1所述的包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述(1)中的前驱体为沥青材料、糖类。
5.根据权利要求4所述的包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述沥青材料为高软化点沥青、中软化点沥青、低软化点沥青中的一种；所述糖类为单糖、双糖、多糖。
6.根据权利要求1所述的包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述(1)中易粉碎金属盐为铜、银、镍、钴金属的醋酸盐、草酸盐。
7.根据权利要求1所述的包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述(1)中溶剂为水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷中的一种或一种以上的混合液。
8.根据权利要求1所述的包覆有金属离子的锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述(3)中惰性气氛为氮气、氩气、任意比例的氮气或氩气与氢气的混合气体中的一种。
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