CN101630742B - 一种磷酸铁锂/碳纳米复合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂/碳纳米复合物及其制备方法与应用。本发明所提供的磷酸铁锂/碳纳米复合物由磷酸铁锂纳米颗粒和碳纳米颗粒原位复合而成，磷酸铁锂纳米颗粒均匀分散在由碳纳米颗粒组成的导电网络之中。其制备方法是先制备含必要组分的溶胶，再将该溶剂凝胶化，再在非氧化气氛下进行高温热处理即得产物。本发明提供的制备方法可控制磷酸铁锂的尺寸处于纳米尺度，并通过原料投料比控制磷酸铁锂颗粒和碳导电网络的比例，且复合过程是同时原位生成，成本较低；该方法还可避免纳米级磷酸铁锂颗粒的团聚，并增加对复合物的可操作性。该磷酸铁锂/碳纳米复合物用作锂离子电池的正极材料时表现出优异的高倍率性能和循环性能，用作电化学超级电容器正极材料时，比两个电极都为活性炭的电化学电容器具有更高的功率密度和能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂/碳纳米复合物及其制备方法与应用。
背景技术
作为新一代的绿色高能电池，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小等诸多优点，已被广泛应用到笔记本电脑、移动电话、UPS等技术领域的能源储存与转换方面，在电动汽车和车用蓄电池等行业也有广阔的应用前景。与目前锂离子电池主要采用的正极材料LiCoO2相比，1997年Goodenough等人发现具有橄榄石型的LiFePO4也可作为正极材料，并且具有价格便宜、比容量高、环境友好和热稳定性高等诸多优点。因此，近年来LiFePO4的研究受到了广泛的重视，被认为是极有应用潜力的锂离子电池正极材料。但仍存在下述两方面的不足：(1)LiFePO4本身的电导率低，限制了其大电流充放电的性能(高倍率性能)；(2)Li+在LiFePO4中的扩散系数低，扩散缓慢，限制了其活性材料的充分利用(高比容量特性)。上述两原因大大限制了LiFePO4在电化学超级电容器上的应用。因此，通过材料结构设计，合成出具有优异的高倍率和高比容量性能的LiFePO4，对锂离子电池和电化学超级电容器等储能器件的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸铁锂/碳纳米复合物及其制备方法与应用。
本发明提供的磷酸铁锂/碳纳米复合物，由磷酸铁锂纳米颗粒和碳纳米颗粒原位复合而成；磷酸铁锂纳米颗粒均匀分散在由碳纳米颗粒组成的导电网络之中。
其中，磷酸铁锂占磷酸铁锂/碳纳米复合物的质量百分含量为20-99.99％，碳纳米颗粒占磷酸铁锂/碳纳米复合物的质量百分含量为0.01-80％。
上述磷酸铁锂/碳纳米复合物中，磷酸铁锂纳米颗粒的粒径为10nm-500nm，碳纳米颗粒的粒径为10-1000nm。
本发明提供的制备上述磷酸铁锂/碳纳米复合物的方法，包括如下步骤：
1)在pH值为0-7及搅拌条件下，将高分子胶化试剂、小分子胶化试剂、磷酸盐、锂盐和铁盐依次加入到水和/或乙二醇中，得到溶胶；
其中，高分子胶化试剂为聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚F127、P123或F108中的任意一种或其任意比例的混合物，优选为F127；小分子胶化试剂为柠檬酸或海藻酸，优选为柠檬酸；磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸铵，优选为磷酸二氢铵；锂盐为氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂或氢氧化锂，优选为氯化锂；铁盐为草酸亚铁、草酸亚铁铵、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵，优选为草酸亚铁。
2)将步骤1)得到的溶胶凝胶化，得到干凝胶；
3)将步骤2)得到的干凝胶在非氧化气氛中热处理，得到本发明提供的磷酸铁锂/碳纳米复合物。
步骤1)中，高分子胶化试剂、小分子胶化试剂、磷酸盐、锂盐和铁盐的质量份数分别为0.01-60、0.01-40、10-30、2-15、15-45。各种常见的酸均可用于调节该混合液的pH值，优选为盐酸、硫酸或醋酸。另外，高分子和小分子胶化试剂既是形成溶胶的胶化试剂，又是形成磷酸铁锂/碳纳米复合物的碳源。
步骤2)中，凝胶化温度为40-100℃，凝胶化时间为4-14天。该步骤完成后，磷酸铁锂/碳纳米复合物中的碳源即与磷酸铁锂各种元素均匀混合。
步骤3)中，非氧化气氛为氮气、氩气、氢气或氦气中的一种或几种的任意组合，热处理的温度为400-900℃，热处理的时间为6-18小时，升降温速率为1-30℃/min。在该步骤中，由碳纳米颗粒组成的碳导电网络和磷酸铁锂同时生成，并原位复合在一起，从而得到本发明提供的磷酸铁锂/碳纳米复合物。
另外，本发明提供的磷酸铁锂/碳纳米复合物在制备锂离子电池的正极材料和电化学超级电容器的电极材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
磷酸铁锂作为高性能锂离子电池的正极材料，虽具有循环性能好、比容量高、价格便宜、环境友好等优点，但存在锂离子和电子传导性差等缺点。本发明所提供的磷酸铁锂/碳纳米复合物作为锂离子电池正极材料使用时，作为主要活性物质的磷酸铁锂颗粒的尺寸处于纳米尺度范围，有效地减小了锂离子的传输距离，很好的提高了活性组分的利用率和高倍率性能；制备的磷酸铁锂纳米粒子均匀地分散于碳导电网络之中，避免了纳米级磷酸铁锂颗粒的团聚，增加了磷酸铁锂/碳纳米复合物的可操作性，提高了整个体系的电子传导性。该复合物作为锂离子电池正极材料应用时，极大地提高了电池正极的高倍率性能和比容量。作为电化学超级电容器正极材料时，比两个电极都为活性炭的电化学电容器具有更高的功率密度和能量密度。另外，由于磷酸铁锂纳米颗粒和碳导电网络是同时原位生成，避免了多步反应，节约了资源和成本，适宜于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中磷酸铁锂/碳纳米复合物的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1中磷酸铁锂/碳纳米复合物的电子显微镜照片，其中，(a)为扫描电子显微镜(SEM)照片，(b)为透射电子显微镜(TEM)照片。
图3中(a)和(b)分别为实施例2和3中磷酸铁锂/碳纳米复合物的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1中磷酸铁锂/碳纳米复合物作为锂离子电池正极材料时的倍率性能结果。
图5为实施例2中磷酸铁锂/碳纳米复合物作为锂离子电池正极材料，在C/2倍率下的循环性能。
图6为实施例3中磷酸铁锂/碳纳米复合物作为电化学超级电容器正极时的充放电曲线。
图7为实施例1中磷酸铁锂/碳纳米复合物作为电化学超级电容器正极时所得的能量密度-功率密度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、制备磷酸铁锂/碳纳米复合物
在搅拌的条件下，将1.0g F127，1.4g磷酸二氢铵，1mL 0.5mol·L-1盐酸，0.52g氯化锂，0.5g柠檬酸和2.1g草酸亚铁依次加入5mL水和5mL乙二醇的混合溶液中，所有固体溶解得到溶胶后，再搅拌两小时，得到粘稠均匀的凝胶溶液。然后，在80℃静置7天，得到干凝胶。最后，在氩气保护条件下，在管式炉中将此干凝胶升温至400℃，在此温度下保温8小时后，冷却至室温，将此时得到的固体充分研磨后，再在5％氢气-氩气的混合气体中升温至700℃并保温12小时，最终将温度降至室温后，得到磷酸铁锂/碳纳米复合物。
实施例2、制备磷酸铁锂/碳纳米复合物
在搅拌的条件下，将0.6g F127，1.6g磷酸二氢铵，1.5mL 0.5mol·L-1盐酸，0.6g硝酸锂，1.5g柠檬酸和1.6g草酸亚铁铵依次加入5mL水和5mL乙二醇的混合溶液中，所有固体溶解得到溶胶后，再搅拌两小时，得到粘稠均匀的凝胶溶液，在80℃静置5天，得到干凝胶。最后，在氮气保护条件下，在管式炉中将此干凝胶升温至350℃，在此温度下保温6小时后，冷却至室温，将此时得到的固体充分研磨后，再在5％氢气-氩气的混合气体中升温至750℃并保温10小时，最终将温度降至室温后，得到磷酸铁锂/碳纳米复合物。
实施例3、制备磷酸铁锂/碳纳米复合物
在搅拌的条件下，将0.9g P123，1.2g磷酸氢铵，2mL 0.5mol·L-1盐酸，0.5g氯化锂，1.0g柠檬酸和1.8g草酸亚铁依次加入5mL水和5mL乙二醇的混合溶液中，所有固体溶解得到溶胶后，再搅拌两小时，得到粘稠均匀的凝胶溶液。然后，在80℃静置7天，得到干凝胶。最后，在氩气保护条件下，在管式炉中将此干凝胶升温至400℃，在此温度下保温8小时后，冷却至室温，将此时得到的固体充分研磨后，再在5％氢气-氮气的混合气体中升温至650℃并保温12小时，最终将温度降至室温后，得到磷酸铁锂/碳纳米复合物。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuK射线)、扫描电子显微镜(JEOL-6700F)和透射电子显微镜(JEOL-2010)表征了实施例1-3得到的磷酸铁锂/碳纳米复合物。图1为实施例1得到的磷酸铁锂/碳纳米复合物的XRD图谱，可见所合成复合物的结晶性组分主要是磷酸铁锂(LiFePO4，JCPDS Card No.40-1499)。由于所得的碳是非结晶性的结构，所以没有其衍射峰。图2为实施例1中磷酸铁锂/碳纳米复合物的电子显微镜照片，其中，(a)为扫描电子显微镜(SEM)照片，(b)为透射电子显微镜(TEM)照片。图3中(a)和(b)分别为实施例2和3中磷酸铁锂/碳纳米复合物的扫描电子显微镜照片。由图可见，所得磷酸铁锂/碳纳米复合物的结构为10nm-200nm的磷酸铁锂颗粒均匀地分散于碳导电网络之中。
实施例4、磷酸铁锂/碳纳米复合物在制备锂离子电池正极材料中的应用
将实施例制备得到的磷酸铁锂/碳纳米复合物、碳黑和粘结剂以质量比70∶20∶10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到的工作电极，以锂金属薄片作为对电极，玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在手套箱中装配了Swagelok型电池。
将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为4.2-2.2V。首先在C/10、C/5、C/2、1C、2C、5C、10C、20C、30C、40C、50C和60C的充放电倍率下测试了所装配电池的倍率特性，然后在C/2的倍率条件下测试了所装配电池的循环性能。
如图4所示，实施例1合成的磷酸铁锂/碳纳米复合物具有很好的高倍率特性，在高达60C的充放电倍率下仍然还有近45mAh/g的比容量；如图5所示，实施例1合成的磷酸铁锂/碳纳米复合物的循环性能也很好，在经过700圈循环后，容量保持率仍然高达97.5％。可见，本发明合成的磷酸铁锂/碳纳米复合物用作锂离子电池正极材料时，具有极其优异的高倍率性能和循环性能。
实施例5、磷酸铁锂/碳纳米复合物在制备电化学超级电容器电极材料中的应用
将实施例制备得到的磷酸铁锂/碳纳米复合物、碳黑和粘结剂以质量比70∶20∶10混合配成浆料，并将其均匀地分散于泡沫镍中，干燥压片得电化学超级电容器的一个工作电极。同样的方法，以活性炭和粘结剂质量比90∶10制得电化学超级电容器的另一工作电极。以玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在手套箱中装配了电化学超级电容器。将上述装配的电化学超级电容器在Arbin充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0-2.8V。
如图6所示，实施例3合成的磷酸铁锂/碳纳米复合物具有明显的电化学超级电容器的充放电特征。如图7所示，实施例1合成的磷酸铁锂/碳纳米复合物作为电化学超级电容器的正极(另一电极为活性炭)时，具有明显高于两个电极都为活性炭的电化学电容器的功率密度和能量密度。
Claims (4)
1.一种制备磷酸铁锂/碳纳米复合物的方法，包括如下步骤：
1)在pH值为0-7及搅拌条件下，将高分子胶化试剂、柠檬酸、磷酸盐、锂盐和铁盐依次加入到水和/或乙二醇中，得到溶胶；
其中，所述高分子胶化试剂为聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚；所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸铵；所述锂盐为氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂或氢氧化锂；所述铁盐为草酸亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵；
2)将所述步骤1)得到的溶胶凝胶化，得到干凝胶；所述凝胶化温度为40-100℃，凝胶化时间为4-14天；
3)将所述步骤2)得到的干凝胶在非氧化气氛中热处理，得到所述磷酸铁锂/碳纳米复合物；
所述非氧化气氛为氮气、氩气、氢气或氦气中的一种或几种的任意组合，所述热处理的温度为400-900℃，热处理的时间为6-18小时；所述热处理步骤中，升降温速率为1-30℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述高分子胶化试剂为聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚F127、P123或F108中的任意一种或其任意比例的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述高分子胶化试剂为聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段型聚醚F127；所述磷酸盐为磷酸二氢铵；所述锂盐为氯化锂；所述铁盐为草酸亚铁。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，高分子胶化试剂、柠檬酸、磷酸盐、锂盐和铁盐的质量份数分别为0.01-60、0.01-40、10-30、2-15、15-45。
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