CN1747206A - 纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料、固相制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料、固相制备方法及应用。其特征在于所述的复合材料以LiFePO4为基体,微细颗粒的碳粉包覆在LiFePO4颗粒表面或存在于LiFePO4颗粒之间;粒径200-500nm,复合材料中碳质量百分含量为2-10%,其制备工艺特征是采用超声波粉碎和固相反应。所述的锂盐为FeC2O4·H2O或醋酸亚铁,磷酸盐为NH4 H2PO4或(NH4) 2HPO4,所述的锂盐为LiOH·H2O或Li2CO3。本发明所提供的纳米级LiFePO4/C作为正极材料的锂电池具有优良的放电性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米级颗粒、具有优良放电性能的磷酸亚铁锂/碳(以下简写为LiFePO4/C)复合材料及其简单的高温固相制备方法。该LiFePO4/C复合材料相对于纯净的LiFePO4材料具有颗粒小,放电比容量高,循环性能优良及倍率性能好等优点。属于锂离子电池领域。
技术背景
目前广泛使用的锂离子电池正极材料LiCoO2由于价格昂贵、资源匮乏,急需找到新的正极材料来替代。极具应用前景的LiNiO2和LiMn2O4体系虽然各具优点,然而由于LiNiO2合成困难、循环性能和热稳定性差等原因严重影响其实用化进程;而LiMn2O4体系容量偏低,高温下容量衰减严重以及循环性能不好等原因也难以满足锂离子电池的实用要求。1997年Padhi等人首次将橄榄石结构的LiFePO4(磷酸亚铁锂)用作锂离子正极材料。LiFePO4具有价格低廉、热稳定性和循环性优良、无毒、对环境友好等优点,使得它迅速成为锂离子电池正极材料的研究热点。但是由于其极低的本征电子电导率,严重影响它的容量优势和倍率性能。近来对LiFePO4的研究主要集中在提高材料电子电导率上。目前解决方法主要分为两类:一类是在LiFePO4中添加导电粒子银、铜,或者在LiFePO4表面包覆导电物质银、碳,形成LiFePO4与导电物质复合体,降低界面传导电阻,改善导电性能;还有一类是通过元素掺杂来提高LiFePO4的本征电导率。
已有研究报道,正极材料的粒径尺寸对其电化学性能有重要影响。细化颗粒,增大比表面积,增强活性,可优化锂离子扩散环境。LiFePO4特殊的结构特征决定了锂离子在晶格中扩散比较困难,其电化学性能受粒度的影响尤为显著。因此细化颗粒是一种很好地提高LiFePO4电化学性能的途径。目前常见的细化颗粒方法有共沉淀法、溶胶凝胶法等,然而这些方法工艺成本都较高。高温固相法是一种比较简单价廉的LiFePO4制备工艺,但是得到的产物颗粒大,两者之间呈现矛盾关系。如何在制备成本和材料性能之间找到最佳平衡点成为人们研究的重点。
环糊精系列是由6、7、8个葡萄糖聚合成的环状分子(分别命名α、β、γ-环糊精)。它们的形状口宽底窄,类似一个角锥,里面为中空体积,深度为7埃,口径则从5到9个埃。由于具有这样的环状孔洞结构,环糊精可以与很多有机物、无机离子和气体等形成包合物。目前环糊精已经广泛应用于化妆品、药剂制备、食品、催化剂载体和电化学分析等各个领域。2002年日本大阪大学教授原田明等人对以环糊精水溶液与无机化合物聚硅氧烷混合形成的有机-无机混合物进行烧结,得到纳米级氧化物陶瓷。如果在惰性气氛下烧结,还可以得到碳纳米管。环糊精特殊的结构和性能使得它还可与某些金属离子形成络合物,这样可在分子水平上混合分散物质。能否利用环糊精的这些特性,将环糊精同时作为碳源和颗粒细化剂,用简单的高温固相法来制备颗粒小、性能优良的LiFePO4/C复合材料,从而引出本发明目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异电化学性能的纳米级LiFePO4/C复合材料及其固相制备方法。由于制备得到的LiFePO4/C复合材料具有纳米级颗粒以及比纯净LiFePO4材料更优异的电子导电和离子扩散性能,因此以其作为正极材料的锂离子电池具有更好的放电性能及倍率性能。
本发明提供的LiFePO4/C复合材料的主要特征包括:
(1)具有纳米级颗粒;
(2)具有较大的放大比容量;
(3)具有良好的循环稳定性;
(4)具有优异的倍率性能;
所述的LiFePO4/C复合材料具有与纯净LiFePO4材料一样的橄榄石结构,如附图1所示。LiFePO4/C复合材料中的碳呈无定型状态(在附图1中不能观察到碳的特征峰,因此判断其为无定型)存在于LiFePO4颗粒间(可在附图3中观察到),或存在于LiFePO4颗粒间。由于所述的碳源前驱体为葡萄糖形成的环状高分子,可与金属离子Fe2+和Li+形成络合物,可在分子水平上混合物质,环糊精热解后生成碳,因此它同时具有提供碳源和细化颗粒的作用。制备得到的LiFePO4/C复合材料的颗粒度只有相同条件下制备的纯净LiFePO4材料颗粒度的1/8左右。粒径伟200-500nm。
本发明同时介绍了一种工艺简单、利用环糊精系列有机物作为碳源前驱体和颗粒细化剂、制备LiFePO4/C复合材料的高温固相方法。
中国发明专利CN1581537A中提及的糊精仅作为机械固相合成磷酸亚铁锂的碳源前驱体。本发明实施例中以β-环糊精同时作为碳源前驱体和颗粒细化添加剂,制备过程中采用超声波分散来促进环糊精和锂或铁离子间的络合作用,从而达到充分分散原料、细化颗粒的效果;另外通过改变制备方法来控制产物中氧化物杂质的产生,最后采用简单的高温固相反应制备了LiFePO4/C复合材料。
所制备的LiFePO4/C复合材料保持了纯净LiFePO4材料优良的结构稳定性,同时其电化学性能得到很大程度的改善。具体表现在不同倍率下的放电比容量大幅度提高,具有良好的倍率性能。
所述的制备锂离子电池用LiFePO4/C复合材料的步骤为:
(1)将碳源前驱体与原料在球磨罐中混合,以乙醇为介质球磨;
(2)通过经改进的制备方法来控制产物中氧化物杂质的形成,球磨后形成均匀浆料。
(3)形成的浆料在超声波仪中超声波分散若干小时,然后在自然条件下干燥,至乙醇挥发完毕。
(4)所得固态物在程控卧式炉中以一定的升温速率,采用两段加热法处理,得到LiFePO4/C粉体复合材料:开始先在较低温度下进行热分解,然后再在较高温度下烧结。最后自然冷却至室温。
所述的碳源前驱体是指分析纯或化学纯的β-环糊精系列;
所述的方法的改进是指在改变了常规的原料混合顺序,在本发明中,先将锂源和磷酸盐混合球磨两小时,然后再加入铁盐,混合球磨2h;最后再与碳源前驱体。
所述的电极材料的原料是指化学纯或者分析纯的化学试剂,如铁源FeC2O4·H2O或醋酸亚铁,磷酸盐为NH4H2PO4或(NH4)2HPO4,锂源为LiOH·H2O或Li2CO3;
所述的球磨方法是指在空气中的球磨,球磨的目的是使反应物混合均匀。所述的球磨后的均匀浆料一般为淡绿色的粘稠浆料。
所述的超声波分散是指在超声波分散仪中超声处理,处理时间可以是1-10小时。超声波频率为40-60KHZ。
所述的较低温度处理是指在保护气氛下300℃左右的热处理,目的是使某些有机盐分解,反应时间在5-8小时。
所述的较高温处理是指在保护气氛下进行的高温烧结反应,反应时间在20-30小时之间,反应温度在600-800℃之间。
所述的保护气氛可以是N2或者Ar惰性气体或者惰性气体与H2还原气体的混合气体,H2的比例为5vol%。
所述的升温速率可以是1-30℃/min,所述的反应时间可以在20-30小时。
本发明采用高温固相法制备的LiFePO4/C复合材料的优点在于:(1)由于环糊精碳源前驱体的细化颗粒的作用,LiFePO4材料的颗粒明显细化,达到了纳米级;(2)由于LiFePO4材料同时具有细小的颗粒和碳包覆层,因此具有良好的电化学性能,包括倍率性能和循环稳定性。(3)采用了简单的高温固相法,相对于湿法制备方法大大简化了制备工艺。
本发明采用高温固相法制备了性能优良的LiFePO4/C复合材料,该复合材料是以LiFePO4为复合材料的基体,微细颗粒的碳粉包覆在LiFePO4颗粒表面(见附图3),或存在于LiFePO4颗粒之间;碳的存在提高了材料的电导率;同时由于碳源前驱体具有一定的细化颗粒作用,所述的碳是β-环糊精为前驱体,复合材料中碳的质量百分含量为2-10%。该LiFePO4/C复合材料具有纳米级颗粒,活性比表面大大增加,在充放电过程中有利于活性物质的充分利用。另外,颗粒的减小有利于缩短锂离子在颗粒中的扩散路径。制备出的LiFePO4/C复合材料性能远远优于纯净的LiFePO4材料,同时也优于一般的以无机碳为碳源制备所得LiFePO4/C复合材料。下面通过具体实施例进一步说明本发明提供的材料制备方法。
附图说明
图1为实施例1中LiFePO4/C复合材料(A)的XRD、对比实施例1中纯净LiFePO4材料(B)的XRD与标准卡片号为81-1173XRD图谱的比较
图2为实施2中LiFePO4/C复合材料的扫描电镜照片
图3为实施2中的LiFePO4/C复合材料的透射电镜照片
图4为实施例1中LiFePO4/C复合材料与对比例1中的纯净LiFePO4材料在0.1C,0.2C和0.5C下容量与循环性能比较图
图5为实施例1中的LiFePO4/C复合材料与实施例2中经过超声波分散后的LiFePO4/C复合材料在0.1C下容量比较图
具体实施方式
实施例1
以化学纯的FeC2O4·H2O,NH4H2PO4,LiOH·H2O为原料,按1∶1∶1的比例配料,先将LiOH·H2O和NH4H2PO4混合2小时,再加入FeC2O4·H2O混合2小时后加入β-环糊精,是以β-环糊精作为碳源前驱体,其加入量为分解微含碳量为5wt%的β-环糊精。球磨混合时间4h。混合均匀后的浆料在自然条件下干燥5小时,至乙醇挥发完毕。干燥后的浆料在由程控的卧式炉中用两段高温固相法处理,处理过程始终通入惰性气体保护。升温速率为5℃/min,首先升温至300℃,保温6小时;取出研磨2h,然后再置于卧式炉中升温至750℃,保温24小时。反应结束后,样品自然冷却至室温。制备得到LiFePO4/C活性物质,采用活性物质质量比LiFePO4/C:乙炔黑:PVDF为85%:8%:7%,以NMP为溶剂,通过磁力搅拌制成均匀浆料,涂布在铝箔上,制备得到正极片。在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为负极,采用含1M LiPF6/EC+DMC(1∶1)有机溶液作为电解液,装配成CR2025型扣式电池;电池的恒电流充放电测试在深圳路华电池测试系统(量程5V/5mA)上进行。得到的LiFePO4/C复合材料在0.1C下放电比容量为147mAh/g。
对比例1
纯净LiFePO4材料的制备工艺与实施例1相同,区别是在球磨混合过程中没有加入环糊精为碳源前驱体。纯净的LiFePO4在0.1C下放电比容量只有80mAh/g左右。
实施例2
以化学纯的FeC2O4·H2O,NH4H2PO4,LiOH·H2O为原料,按1∶1∶1的比例于球磨罐中混合均匀,加入分解后碳含量为5wt%的环糊精为碳源前驱体,球磨混合时间4h。混合均匀后的浆料在50KHz频率的超声波下分散6小时;然后在自然条件下干燥5小时,至乙醇挥发完毕。其余处理条件与实施例1完全相同。得到的LiFePO4/C复合材料在0.1C下放电比容量为153mAh/g。其粒径如图2和3所示,粒径为200-500nm。
实施例3
以醋酸亚铁取代草酸亚铁,锂盐采用Li2CO3,以Li∶Fe∶P为1.05∶1∶1的比例混合原料,采用Ar+H2(体积比95∶5)混合气氛保护。其余同实施例2。得到的LiFePO4/C复合材料在0.1C下放电比容量为146mAh/g。
实施例4
采用醋酸亚铁,LiOH·H2O,NH3H2PO4以1.05∶1∶1的比例混合,加入理论含碳量为8wt%的环糊精,采用N2保护气氛,其它同实施例2。制备得到LiFePO4/C复合材料0.1C下放电比容量为148mAh/g。
Claims (9)
1、一种纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料,其特征在于所述的复合材料以LiFePO4为基体,微细颗粒的碳粉包覆在LiFePO4颗粒表面或存在于LiFePO4颗粒之间;粒径200-500nm,复合材料中碳质量百分含量为2-10%。
2、按权利要求1所述的纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料,其特征在于所述的复合材料中的碳呈无定型状态。
3、按权利要求1所述的纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料,其特征在于LiFePO4/C复合材料具有橄榄石结构。
4、按权利要求1或2所述的纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料,其特征在于碳源前驱体为β-环糊精。
5、制备如权利要求1-3所述任意一项所述纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的固相制备工艺过程是:
(1)先将锂盐和磷酸盐混合球磨2小时,然后加入铁盐混合两小时,最后再与β-环糊精按权利要求1所述的比例在球磨罐中,以乙醇为介质球磨混合;
(2)将步骤1形成的浆料在超声波中分散1-10小时;
(3)超声后浆料自然干燥,使乙醇全部挥发;
(4)采用两段加热法处理干燥后浆料:
(a)低温度分解处理是在保护气氛下,300℃加热处理5-8小时;
(b)接着高温度烧结处理是在保护气氛下,600-800℃范围内处理20-30小时;
(5)自然冷却至室温;
所述的锂盐为FeC2O4·H2O或醋酸亚铁,磷酸盐为NH4H2PO4或(NH4)2HPO4,所述的锂盐为LiOH·H2O或Li2CO3。
6、按权利要求5所述的纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法,其特征在于所述超声分散的超声波频率为40-60KHz。
7、按权利要求5所述的纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法,其特征在于保护气氛为N2、Ar,或含5vol%H2的N2或Ar。
8、按权利要求5所述的纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法,其特征在于低温或高温处理的升温速率为1-30℃/min。
9、应用权利要求1所述的纳米级磷酸亚铁锂/碳复合材料制成正电极材料,其特征在于将LiFePO4/C复合材料按LiFePO4/C∶乙炔黑∶PVDF按85%∶8%∶7%的质量百分比,以NMP为溶剂,通过磁力搅拌成均匀浆料,涂布在铝箔上,制成正极片。
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