CN1171780C - 一种橄榄石结构的多晶LiFePO4粉体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于材料制备技术领域的一种橄榄石结构的多晶LiFePO4粉体制备方法。其LiFePO4粉体是以Fe(Ac)2、FeSO4·7H2O、Ba(Ac)2及有机酸为原料，采用溶胶-凝胶法合成，在可调合成温度350℃～800℃下，直接在惰性气氛下烧成多晶LiFePO4粉体。本发明得到硬性碳包覆的LiFePO4粉体具有粒径在几个微米的细小颗粒，均匀，制备过程时间短，烧成温度低，能耗低，无污染；不需要再进行后期的包覆处理即可改善材料的电子导电性能。颗粒分布窄、纯度高(除LiFePO4和包覆的硬性碳外没有杂相)，适合制作锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种橄榄石结构的多晶LiFePO4粉体制备方法。
背景技术
LiFePO4材料具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/Kg)、稳定性很好等特点。是一种最具潜力的锂电池正极材料替代材料。具有广泛的应用前景和很大的市场需求。目前已有几种合成方法：
固相合成法：JP2000294238以草酸亚铁，碳酸锂以及磷酸氢二铵作为初始物质混合后长时间高温煅烧。EP1193786以磷酸锂，磷酸亚铁为初始物质混合煅烧。这种固相合成的材料粒径分布大、导电性能低，需要后备处理，并且这种方法周期长，能耗大等缺点。
水热合成法：Y.索非(Shoufeng Yang)等人用硫酸亚铁、磷酸和氢氧化锂作为初始物质，在控制PH值为6.91，120℃下合成。该方法合成的粉体材料工序复杂，并且合成材料含水溶性杂质以及水分含量较多，不利于锂离子电池的制作，并且该方法合成的材料导电率很小，需要后期处理。
溶液蒸发法：通过蒸发水溶性的锂盐、三价铁盐和磷酸根离子的混合物，然后在500℃高温处理而得到粉体材料。这种方法合成材料纯度不高，温度较高，粒径较大等缺点。不利于材料的电化学性能的改性。
发明内容
本发明的目的是提供一种橄榄石结构的多晶LiFePO4粉体制备方法，其特征在于：所述LiFePO4粉体是以Fe(Ac)2、FeSO4·7H2O、Ba(Ac)2及酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸为原料，采用溶胶—凝胶法合成，其具体实施步骤为：
(1)Fe(Ac)2的制备：以FeSO4·7H2O作为亚铁来源，按等摩尔比取FeSO4·7H2O和Ba(Ac)2分两个烧杯盛放，加入去离子水使之溶解并配成0.001～1Mol/L的溶液；在FeSO4·7H2O溶液中加入0.05～1％摩尔比的还原铁粉，然后将两个溶液混合，搅拌均匀后进行离心分离，将分离后的澄清溶液收集，然后在通氮气的情况下蒸发水份而得到Fe(Ac)2的粉体；
(2)按摩尔比取Fe(Ac)2∶LiAc∶(NH4)H2PO4∶(酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸)＝1∶1∶1∶(1～16)，先将Fe(Ac)2配成0.001～0.1Mol/L的溶液，然后加入酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸，等其完全溶解后依次加入LiAc和(NH4)H2PO4，在通氮气的情况下，80℃恒温20Min得到黄绿色澄清溶液；
(3)将混合溶液在通氮气的情况下，80～100℃下加热1～3小时可得到墨绿色的胶体，继续加热可得到凝胶；
(4)将凝胶研细装入石墨坩锅中，在还原气氛下350～800℃烧成，并在烧成温度下保温5小时，得到粉体LiFePO4材料。
本发明的有益效果是采用溶胶—凝胶法合成LiFePO4材料，具有以下特点：
(1)解决了亚铁离子容易氧化的问题，首先采用还原铁粉保护，然后有氮气保护。
(2)使用有机酸作为中介，较稳定的有机酸亚铁使得Li+、Fe2+和PO4 3-能够同时稳定的存在于一个溶液体系，解决了Fe2+和PO4 3-混合产生沉淀的问题。
(3)络合产生的Li+、Fe2+以及PO4 3-离子体系烧成温度低，解决了高温烧成带来的颗粒粗大，分布较大等缺点。
(4)烧成时控制气氛为还原气氛，高温裂解的硬性碳包覆在颗粒上，解决了改善材料导电性能的关键步骤。
(5)制备过程时间短，烧成温度低，能耗低，无污染；制备的多晶LiFePO4粉体具有颗粒细小，均匀，直接在还原性气氛下烧成，可得到硬性碳包覆的LiFePO4粉体，故此不需进行后期的包覆处理即可改善材料的电子导电性能。合成温度350℃～800℃之间可调，可得到粒径在几个微米的粉体材料。
附图说明
图1为溶胶-凝胶法合成材料的XRD图谱。
图2～图4为溶胶-凝胶法合成材料的SEM图。
具体实施方式
本发明为一种橄榄石结构的多晶LiFePO4粉体制备方法。是以Fe(Ac)2、FeSO4·7H2O、Ba(Ac)2及酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸为原料，采用溶胶—凝胶法合成，其具体实施步骤为：
(1)Fe(Ac)2的制备：以FeSO4·7H2O作为亚铁来源，按等摩尔比取FeSO4·7H2O和Ba(Ac)2分两个烧杯盛放，加入去离子水使之溶解并配成0.001～1Mol/L的溶液；在FeSO4·7H2O溶液中加入0.05～1％摩尔比的还原铁粉，然后将两个溶液混合，搅拌均匀后进行离心分离，将分离后的澄清溶液收集，然后在通氮气的情况下蒸发水份而得到Fe(Ac)2的粉体；
(2)按Fe(Ac)2∶LiAc∶(NH4)H2PO4∶(酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸)＝1∶1∶1∶(1～16)的摩尔比，先将Fe(Ac)2配成0.001～0.1Mol/L的溶液，然后加入酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸，等其完全溶解后依次加入LiAc和(NH4)H2PO4，在通氮气的情况下，80℃恒温20Min得到黄绿色澄清溶液；
(3)将混合溶液在通氮气的情况下，80～100℃下加热1～3小时可得到墨绿色的胶体，继续加热可得到凝胶；
(4)将凝胶研细装入石墨坩锅中，在还原气氛下350～800℃烧成，并在烧成温度下保温5小时，得到粉体LiFePO4材料。
下面通过实例，进一步对本发明的方法予以说明。
预制Fe(Ac)2：
取0.5摩尔FeSO4·7H2O(化学纯)，0.5摩尔Ba(Ac)2(化学纯)分别置于两个烧杯中，加入去离子水将之溶解配成1Mol/L的溶液。然后在FeSO4·7H2O水溶液中加入0.5克还原铁粉。用滴管取Ba(Ac)2溶液逐滴滴入FeSO4水溶液并搅拌。将反应充分的浊液体系用离心分离。收集上层清液并置于300mL的锥形瓶中，然后将锥形瓶放入烘箱中并以0.16L/Min的速度向锥形瓶中通以氮气，温度控制在90℃。3小时候取出得到Fe(Ac)2固体，研细并于惰性气氛下储存以备用。
实施例1：取0.05摩尔Fe(Ac)2粉末放入800mL的锥形瓶中，加入去离子水，将之配成0.1Mol/L的溶液，另取0.4摩尔酒石酸加入Fe(Ac)2溶液中。搅拌并置于烘箱中并以0.16L/Min的速度通以氮气，恒温80℃，60Min后得到黄绿色澄清溶液。向这澄清溶液中加入0.05摩尔LiAc，搅拌使之溶解。然后再加入0.05摩尔(NH4)H2PO4搅拌，溶解后体系为淡黄绿色溶液。将锥形瓶放入保温套中，恒温100℃并同样通以氮气。2.0小时后得到墨绿色的溶胶，继续加热得到凝胶块。将凝胶置于石墨坩锅中，在还原气氛下，600℃保温5小时得到黑色多孔疏松块体，研细得到LiFePO4粉体材料。图1所示为材料的XRD图谱，其中(110)，(111)，(002)，(131)，(222)，(020)，(021)，(130)，(140)，(141)，(222)，(004)等衍射峰为LiFePO4材料的特征峰。图2所示为材料的SEM图。
实施例2：取0.03摩尔Fe(Ac)2粉末置入800mL的锥形瓶中，加入去离子水使之溶解配成0.05Mol/L的溶液，另加入0.12摩尔葡萄糖酸。搅拌并置于烘箱中并以0.16L/Min的速度通以氮气，恒温80℃，40Min后得到绿色澄清溶液。向这澄清溶液中加入0.03摩尔LiAc，搅拌使之溶解。然后再加入0.03摩尔(NH4)H2PO4搅拌，溶解后体系为淡黄绿色溶液。将锥形瓶放入保温套中，恒温80℃并同样通以氮气。3.5小时后得到墨绿色的溶胶，继续加热得到凝胶块。将凝胶置于石墨坩锅中，在还原气氛下，500℃保温5小时得到黑色多孔疏松块体，研细得到LiFePO4粉体材料。图3所示为材料的SEM图。
实施例3：取0.01摩尔Fe(Ac)2粉末置于800mL的锥形瓶中加入去离子水使之溶解并配成浓度为0.015Mol/L的溶液，另加入0.15摩尔柠檬酸。搅拌并置于烘箱中并以0.16L/Min的速度通以氮气，恒温80℃，45Min后得到黄绿色澄清溶液。向这澄清溶液中加入0.01摩尔LiAc，搅拌使之溶解。然后再加入0.01摩尔(NH4)H2PO4搅拌，溶解后体系为淡黄绿色溶液。将锥形瓶放入保温套中，恒温95℃并同样通以氮气。3小时后得到墨绿色的溶胶，继续加热得到凝胶块。将凝胶置于石墨坩锅中，在还原气氛下，450℃保温5小时得到黑色多孔疏松块体，研细得到LiFePO4粉体材料。图4所示为材料的SEM图。
Claims (1)
1.一种橄榄石结构的多晶LiFePO4粉体制备方法，其特征在于：所述LiFePO4粉体是以Fe(Ac)2、FeSO4·7H2O、Ba(Ac)2及酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸为原料，采用溶胶—凝胶法合成，其具体实施步骤为：
(1)Fe(Ac)2的制备：以FeSO4·7H2O作为亚铁来源，按等摩尔比取FeSO4·7H2O和Ba(Ac)2分两个烧杯盛放，加入去离子水使之溶解并配成0.001～1Mol/L的溶液；在FeSO4·7H2O溶液中加入0.05～1％摩尔比的还原铁粉，然后将两个溶液混合，搅拌均匀后进行离心分离，将分离后的澄清溶液收集，然后在通氮气的情况下蒸发水份而得到Fe(Ac)2的粉体；
(2)按Fe(Ac)2∶LiAc∶(NH4)H2PO4∶(酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸)＝1∶1∶1∶(1～16)的摩尔比，先将Fe(Ac)2配成0.001～0.1Mol/L的溶液，然后加入酒石酸、葡萄糖酸或柠檬酸，等其完全溶解后依次加入LiAc和(NH4)H2PO4，在通氮气的情况下，80℃恒温20Min得到黄绿色澄清溶液；
(3)将混合溶液在通氮气的情况下，80～100℃下加热1～3小时可得到墨绿色的胶体，继续加热可得到凝胶；
(4)将凝胶研细装入石墨坩锅中，在还原气氛下350～800℃烧成，并在烧成温度下保温5小时，得到粉体LiFePO4材料。
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