CN1332909C - LiFePO4/Li－Ti－O纳米纤维复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学材料制备领域。特别涉及一种具有高锂离子传导能力的LiFePO4/Li-Ti-O纳米纤维复合材料制备方法。利用强碱水热法将二氧化钛转化成具有纤维型显微结构的纳米纤维A，并与含Li+，Fe2+和PO4 3+等离子的澄清水溶液和有机物混合、干燥、细化后放入气氛炉中预处理，然后煅烧成具有电化学性的LiFePO4/Li-Ti-O纳米纤维复合材料。本工艺制备过程时间短，合成温度低，合成温度可调，材料粉体粒径可调，能耗小；结构均匀，有较好的接触界面，良好的电子导电能力和较大的锂离子迁移能力。因而可以很大程度上缓解LiFePO4材料在电化学过程中的控制步骤，实现在较大的充放电速率下材料的应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学材料制备领域。特别涉及一种具有高锂离子传导能力的LiFePO4/Li-Ti-O纳米纤维复合材料制备方法。
背景技术
LiFePO4基复合材料具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/Kg)、稳定性很好等特点。是一种最具潜力的正极材料替代材料。具有广泛的应用前景和很大的市场需求。在公开的已知技术中，改性LiFePO4基材料的改性方法有如下几种：
1)表面改性：Huang，H.，S.C.Yin，and L.F.Nazar，等在“Electrochemicaland Solid State Letters，2001.4(10)：p.A170-A172.”的：“Approachingtheoretical capacity of LiFePO4 at room temperature at high rates”及.Park，K.S.，et al.在“Solid State Communications，2004.129(5)：p.311-314”的“Surface modification by silver coating for improving electrochemicalproperties of LiFePO4”的报导中，.通过在材料颗粒表面包覆高导电相碳黑或者金属银，利用密度小的碳黑包覆材料颗粒容易导致材料能量密度的降低，金属银的包覆工艺较为复杂并且会较大程度上增加材料的制造成本。
2)Arnold，G.，et al.在文献“Fine-particle lithium iron phosphateLiFePO4 synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique.Journal of Power Sources，2003.119：p.247-251”中报导，通过降低粉体粒径从而增大材料比表面积，但该方法容易导致粉体密度减小，能量密度降低并且不利于电池的制作。
3)Herle，P.S.，et al.在文献“Nano-network electronic conduction iniron and nickel olivine phosphates.Nature Materials，2004.3(3)：p.147-152”和“Shi，S.Q.，et al.，Enhancement of electronic conductivityof LiFePO4 by Cr doping and its identification by first-principlescalculations.Physical Review B，2003.68(19)”中报导，利用高价金属离子掺杂改善材料的导电性能。该方法目前尚存争议，报道数据很好，但是不让人信服。
4)在文献“Lloris，J.M.，C.P.Vicente，and J.L.Tirado，Improvementof the electrochemical performance of LiCoPO(4)5Vmaterial using a novelsynthesis procedure.Electrochemical and Solid State Letters，2002.5(10)p.A234-A237”中报导了与Co，Mn等复合成复合电极材料，但.该方法制备的材料在充放电曲线上存在二次电压平台。
发明内容
本发明的目的是提供具有合成温度低、复合材料粒径分布窄，并且粒径可控、材料导电性良好，锂离子迁移速率较大，适合改善LiFePO4材料的电化学性能和制作锂离子电池的一种高锂离子传导能力的LiFePO4/Li-Ti-O纳米纤维复合材料制备方法。其特征在于：该纳米纤维复合材料的制备方法的具体实施步骤为：
1)利用强碱水热法将二氧化钛转化成具有纤维型显微结构的纳米材料，将二氧化钛在强碱条件下置于反应釜中，在80～250℃下处理3小时～7天，则得到二氧化钛纳米纤维。然后用去离子水反复洗涤，干燥后利用碳酸锂作为锂源进行锂离子交换，经洗涤干燥后可得到具有高速锂离子传导性能和不同长径比的Li-Ti-O纳米纤维A。
2)在按照1∶1∶1摩尔比配制含Li+，Fe2+和PO4 3-离子的澄清水溶液中按照该溶液10wt％比例加入葡萄糖，充分搅拌形成均匀澄清溶液C。
3)将纳米纤维A按照占溶液C中LiFePO4的25.35wt％加入澄清的溶液体系C中，强烈搅拌。然后利用超声波将纳米纤维A均匀分散在溶液体系C中，然后在室温～80℃下烘干。
4)将干燥后的混合体系研细后放入气氛炉中，通入高纯氮气或者还原性气体，在400℃下预处理8小时，然后在500～850℃下煅烧8～36小时合成具有电化学性的LiFePO4/Li-Ti-O纳米纤维复合材料。
本发明的有益效果是制备过程时间短，合成温度低，合成温度可调，材料粉体粒径可调，能耗小；制备的LiFePO4/Li-Ti-O纳米纤维复合材料具有结构均匀，较好的接触界面，良好的电子导电能力和较大的锂离子迁移能力。因而可以很大程度上缓解LiFePO4材料在电化学过程中的控制步骤，实现在较大的充放电速率下材料的应用。
附图说明
图1为未经处理和经600℃处理后的Li-Ti-O纤维的特征衍射谱。
图2为未经600℃处理的Li-Ti-O纤维的SEM图。
图3为600℃下合成不含Li-Ti-O纤维的LiFePO4XRD图谱。
图4为600℃下合成LiFePO4/Li-Ti-O纳米纤维复合材料的SEM图。
图5为650℃下合成LiFePO4/Li-Ti-O纳米纤维复合材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供具有合成温度低、复合材料粒径分布窄，并且粒径可控、材料导电性良好，锂离子迁移速率较大等特点，适合改善LiFePO4材料的电化学性能和制作锂离子电池的一种LiFePO4/Li-Ti-O纳米纤维复合材料制备方法。该纳米纤维复合材料的制备方法的具体实施步骤为：
1)利用强碱水热法将二氧化钛转化成具有纤维型显微结构的纳米材料，将二氧化钛在强碱条件下置于反应釜中，在80～250℃下处理3小时～7天，则得到二氧化钛纳米纤维。然后用去离子水反复洗涤，干燥后利用碳酸锂作为锂源进行锂离子交换，经洗涤干燥后可得到具有高速锂离子传导性能和不同长径比的Li-Ti-O纳米纤维A。
2)在按照1∶1∶1摩尔比配制含Li+，Fe2+和PO4 3-离子的澄清水溶液中按照该溶液10wt％比例加入葡萄糖，充分搅拌形成均匀澄清溶液C。
3)将纳米纤维A按照占溶液C中LiFePO4的25.35wt％加入澄清的溶液体系C中，强烈搅拌。然后利用超声波将纳米纤维A均匀分散在溶液体系C中，然后在室温～80℃下烘干。
4)将干燥后的混合体系研细后放入气氛炉中，通入高纯氮气或者还原性气体，在400℃下预处理8小时，然后在500～850℃下煅烧8～36小时合成具有电化学性的LiFePO4/Li-Ti-O纳米纤维复合材料。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
预制Li-Ti-O纤维：
利用强碱水热法将二氧化钛转化成具有纤维型显微结构的纳米材料，将二氧化钛在强碱条件下置于反应釜中，在80～250℃下处理3小时～7天，则可以得到二氧化钛纳米纤维。然后用去离子水反复洗涤，干燥后利用碳酸锂作为锂源进行锂离子交换。经洗涤干燥后可得到Li-Ti-O纤维。图1中下面一条曲线为干燥后Li-Ti-O纤维的XRD谱和图1中上面一条曲线为600℃处理后Li-Ti-O纤维的XRD谱，图2所示为Li-Ti-O纤维的SEM图像。
实施例1：分别称取0.05摩尔2水合草酸亚铁，0.05摩尔磷酸二氢铵和0.025摩尔碳酸锂置入100mL的烧杯中，加入20mL去离子并搅拌，逐滴加入质量百分比为65％的浓硝酸，直到混浊体系变得澄清为止。然后加入去离子水，将溶液配成锂离子浓度为0.2Mol/L的溶液。取该溶液50毫升置入烧杯中，加入10wt％的聚乙烯醇缩丁醛溶液20毫升，搅拌使之溶解，然后在70℃下烘干。将烘干后的混合物研细并过120目筛。将过筛后的粉体置入气氛炉中，在氮气气氛下400℃预处理8个小时，然后在600℃保温36小时得到黑色多孔疏松块体，研细得到LiFePO4粉体。图3所示为材料的XRD图谱。其中(200)，(101)，(210)，(011)，(111)，(211)，(301)，(311)，(121)，(410)，(401)，(022)等衍射峰为LiFePO4材料的特征峰
实施例2：同实施例1。然后加入去离子水，将溶液配成锂离子浓度为0.1Mol/L的溶液。取该溶液50毫升置入烧杯中，加入葡萄糖5克，搅拌使之溶解，然后加入0.2克Li-Ti-O纤维，并强力搅拌10分钟。将浑浊体系用超声波分散40分钟后在70℃下烘干。将烘干后的混合物研细并过120目筛。将过筛后的粉体置入气氛炉中在氮气气氛下400℃预处理8个小时，然后在700℃保温26小时得到黑色多孔疏松块体，研细得到LiFePO4粉体。图4所示为材料的SEM图。
实施例3：同实施例1。然后加入去离子水，将溶液配成锂离子浓度0.3Mol/L的溶液。取该溶液30毫升置入烧杯中，加入10wt％的聚乙烯醇溶液20毫升，搅拌使之溶解，然后加入0.4克Li-Ti-O纤维，并强力搅拌20分钟。将浑浊体系用超声波分散1小时后在70℃下烘干。将烘干后的混合物研细并过120目筛。将过筛后的粉体置入气氛炉中在氮气气氛下400℃预处理8个小时，然后在850℃保温10小时得到黑色多孔疏松块体，研细得到LiFePO4粉体。图5所示为材料的SEM图。
通过上面实施例可以看出，本发明具有如下特点：
1.制备出了具有高锂离子传导特性的Li-Ti-O纤维。
2.实现了纳米纤维A与LiFePO4反应前驱体在分子或者原子尺度上的均匀混和。
3.利用纳米纤维作为锂离子快速传递通道从而在很大程度上改善了LiFePO4材料中锂离子迁移速率小的问题，为该材料在较高的充放电速率下实现电化学性能的突破奠定基础。
4.实现了Li-Ti-O纤维与LiFePO4的原位合成。
5.有机物质的加入可以改善纤维在混和前驱体溶液中的分散并且其裂解产物-碳黑可以在很大程度上提高材料的导电率，并抑制亚铁离子的氧化。
6.材料制备过程简单，流程时间短暂，材料产率较高。
Claims (1)
1.一种LiFePO4/Li-Ti-O纳米纤维复合材料制备方法，其特征在于：制备纳米纤维复合材料的具体实施步骤为：
1)利用强碱水热法将二氧化钛转化成具有纤维型显微结构的纳米材料，将二氧化钛在强碱条件下置于反应釜中，在80～250℃下处理3小时～7天，则得到二氧化钛纳米纤维；然后用去离子水反复洗涤，干燥后利用碳酸锂作为锂源进行锂离子交换，经洗涤干燥后得到具有高速锂离子传导性能和不同长径比的Li-Ti-O纳米纤维A；
2)在按照1∶1∶1摩尔比配制含Li+，Fe2+和PO4 3-离子的澄清水溶液中按照该溶液10wt％比例加入葡萄糖，形成均匀澄清溶液C；
3)将纳米纤维A按照占溶液C中LiFePO4的25.35wt％加入澄清的溶液体系C中，强烈搅拌，利用超声波将纳米纤维A均匀分散在溶液体系C中，然后在室温～80℃下烘干；
4)将干燥后的混合体系研细后放入气氛炉中，通入高纯氮气或者还原性气体，在400℃下预处理8小时，然后在500～850℃下煅烧8～36小时合成具有电化学性的LiFePO4/Li-Ti-O纳米纤维复合材料。
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| 一维TiO2纳米材料的微观形态与结构的控制 洪剑等，材料研究学报，第18卷第1期 2004;一种新型的锂离子电池正极材料——LiFePO4 卢俊彪等，稀有金属材料与工程，第33卷第7期 2004 * |
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