CN101673824B - 一种LiFePO4/C复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LiFePO4/C复合材料的制备方法。首先将原料混合球磨形成浆料，然后加入柠檬酸作为分散介质和碳源，利用磁力搅拌机搅拌均匀，并在一定温度下放置一段时间，形成前驱体，然后在保护气氛下高温烧结，即可得到粒度细小的LiFePO4/C复合材料。所得的LiFePO4/C复合材料具有与纯相LiFePO4材料同样的晶相结构。由于原料在混合阶段均处于流变态，因此混合非常均匀，同时，流变相介质作为碳源，制备得到的LiFePO4/C复合材料非常纯净、粒度较小。由于LiFePO4材料同时具有细小的颗粒和碳包覆层，因此具有良好的电化学性能，包括倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种软化学法制备磷酸亚铁锂/C(以下简写为LiFePO4/C)复合材料及其应用。属于锂离子电池领域。
背景技术
随着能源危机和环境污染的形势日趋严重，各国都在采取有效措施实行“节能减排”。目前，交通能耗所占比例逐年增加，尤其是机动车的能耗所占比例已经高达16％左右；机动车所排放的温室气体也是引发气候变化和温室效应的主要因素，被列为全球环境问题之首。
在这种形势下，发展具有节能和环保双重效应的电动车(EV)或混合电动车(HEV)具有非常重要的意义。锂离子电池是公认的绿色环保产品，它不含危及环境的重金属，生产过程不用水，生产原材料以碳和锂盐为主，不产生固体污染，对环境影响很少。但目前使用的锂离子电池正极材料安全性还不能满足EV或HEV动力电池的要求，因此，需要开发更为安全的锂离子电池正极材料。
1997年，美国德克萨斯州大学Goodenough教授首先报道了LiFePO4作为锂离子电池正极材料的研究结果，成为LiFePO4正极材料研究的一个里程碑。磷酸铁锂(LiFePO4)因其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好、安全性能优异等特点已被公认为突破正极材料制约的新一代安全低成本高容量大功率型动力或储能锂离子电池首选正极材料，已成为我国及世界主要发达国家锂离子动力电池的重点发展方向。
但是LiFePO4材料极低的本征电子电导率和锂离子扩散系数导致其高功率性能差、阻碍了其在锂离子动力电池中的应用。要使LiFePO4材料能够应用于动力电池，必须提高其电导率和离子扩散速率。
目前解决该问题的方法主要分为两类：一类是在LiFePO4中添加导电粒子银、铜，或者在LiFePO4表面包覆导电物质碳，形成LiFePO4与导电物质复合体，降低界面传导电阻，改善导电性能；还有一类是通过元素掺杂来提高LiFePO4的本征电导率。
正极材料的粒径尺寸对其电化学性能有重要影响。细化颗粒、增大比表面积、增强活性，可优化锂离子扩散环境。LiFePO4特殊的结构特征决定了锂离子在晶格中扩散比较困难，其电化学性能受粒度的影响尤为显著。因此细化颗粒也是一种很好地提高LiFePO4电化学性能的途径。目前常见的细化颗粒的制备方法有共沉淀法、溶胶凝胶法等，然而这些方法工艺成本都较高。同时，材料的规模化生产需要采用一种简单易行、效率高、成本低的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种LiFePO4/C复合材料的软化学方法-流变相法的制备方法。
本发明的技术方案
一种LiFePO4/C的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)、原料FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、LiOH.H2O与无水乙醇按1.8g∶1.14g∶0.44g∶20ml的比例在球磨罐中混合球磨，时间为4h；在混合好的原料中以最终产物含碳质量比为0％～20％的比例加入柠檬酸，然后在磁力搅拌机上搅拌，控制搅拌转速为300r/min，时间为2h，形成流变相的混合物；FeC2O4·2H2O可用Fe(Ac)2替代；NH4H2PO4可用(NH4)2HPO4替代；LiOH·H2O可用Li2CO3或LiAc替代。
(2)、将步骤(1)中所得的流变相混合物放入石英舟中，在气体保护气氛下150℃恒温保持3～10h，形成固体前驱物；
所述气体为N2、Ar、N2与H2的混合气体或Ar与H2的混合气体；
其中N2与H2的混合气体或Ar与H2的混合气体中H2的体积比为5％；
(3)、将步骤(2)所得的固体前驱物放入程控式炉中以1-30℃/min升温至250-380℃，保温3-10h得固态物；
(4)、将步骤(3)所得固态物取出，再次球磨，球磨后的物质再次放入程控式炉中以1～30℃/min升温至600～800℃，保温10～30h，得本发明的LiFePO4/C复合材料。
本发明的技术效果
由于采用该方法时原料在混合阶段均处于流变态，因此混合非常均匀，同时，流变相介质作为碳源，制备得到的LiFePO4/C复合材料非常纯净、粒度较小。所得的LiFePO4/C复合材料具有与纯相LiFePO4材料同样的晶相结构。同时由于LiFePO4材料同时具有细小的颗粒和碳包覆层，因此具有良好的电化学性能，包括倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1：实施例1中LiFePO4/C复合材料(A)的XRD、对比实施例3中纯净LiFePO4材料(B)的XRD
图2：实施2中LiFePO4/C复合材料的扫描电镜照片
图3：实施例1中LiFePO4/C复合材料与对比实施例1中的LiFePO4/C复合材料在不同倍率下的容量与循环性能图
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步说明，但并不限制本发明。
实施例1
以化学纯LiAc、Fe(Ac)2、(NH4)2HPO4为原料。按原子比Li∶Fe∶P为1∶1∶1的比例进行配料，加入适量的无水乙醇，在球磨罐中混合均匀，时间为4h；在混合均匀的原料中加入最终产物中含碳量为5％的柠檬酸，在磁力搅拌机上搅拌2h，搅拌转速为300r/min，形成流变相浆料。然后在保护气氛下，于150℃温度下保温5h；再放入程控卧式炉加热至350℃，控制升温速率20℃/min，保温5h；取出，球磨2h后，再次放入程控卧式炉中，控制升温速率20℃/min，加热至750℃，保温15h，即得到产物。制备得到的LiFePO4/C复合材料在0.1C下放电比容量为155mAh/g。得到的产物晶体结构如附图1中b所示，为橄榄石结构。与纯净的LiFePO4具有相同的晶体结构。产物放电比容量如附图3中1、2、3所示。
对比实施例1
以化学纯LiAc、Fe(Ac)2、(NH4)2HPO4为原料。按原子比Li∶Fe∶P为1∶1∶1的比例进行配料，加入适量的无水乙醇，在球磨罐中混合均匀，时间为4h；在混合均匀的原料中加入最终产物中含碳量为20％的柠檬酸，在磁力搅拌机上搅拌2h，搅拌转速为300r/min，形成流变相浆料。然后在保护气氛下，于150℃温度下保温5h；放入程控卧式炉，控制升温速率20℃/min，加热至350℃，保温5h；取出，球磨2h后，再次放入程控卧式炉中，控制升温速率20℃/min，加热至750℃，保温15h，即得到产物。制备得到的LiFePO4/C复合材料在0.1C下首次放电比容量为135mAh/g。得到的产物在0.1C倍率下的放电比容量为附图3中4所示。
对比实施例2
以化学纯LiAc、Fe(Ac)2、(NH4)2HPO4为原料。按原子比Li∶Fe∶P为1∶1∶1的比例进行配料，加入适量的无水乙醇，在球磨罐中混合均匀，时间为4h；；加入5％含量的葡萄糖，在磁力搅拌机上搅拌2h，搅拌转速为300r/min，形成流变相浆料。然后在保护气氛下，于150℃温度下保温5h；放入程控卧式炉，控制升温速率30℃/min，加热至350℃，保温10h；取出，球磨2h后，再次放入程控卧式炉中，控制升温速率30℃/min，加热至750℃，保温15h，即得到产物。制备得到的LiFePO4/C复合材料在0.1C下放电比容量为110mAh/g。
对比实施例3
以化学纯LiAc、Fe(Ac)2、(NH4)2HPO4为原料。按原子比Li∶Fe∶P为1∶1∶1的比例进行配料，加入适量的无水乙醇，在球磨罐中混合均匀，时间为4h；放入程控卧式炉，控制升温速率10℃/min，加热至350℃，保温5h；取出，球磨2h后，再次放入程控卧式炉中，控制升温速率10℃/min，加热至750℃，保温15h，即得到产物。制备得到的LiFePO4材料在0.1C下首次放电比容量为85mAh/g。得到的产物晶体结构如图1中a所示。放电比容量如图3中5所示。
实施例2
以化学纯的FeC2O4·H2O，(NH4)2HPO4，Li2CO3为原料，按原子比Li∶Fe∶P为1∶1∶1的比例进行配料，加入适量的无水乙醇，在球磨罐中混合均匀，时间为4h；在混合均匀的原料中加入最终产物中含碳量为5％的柠檬酸，在磁力搅拌机上搅拌2h，搅拌转速为300r/min，形成流变相浆料。然后在保护气氛下，于150℃温度下保温10h；再放入程控卧式炉，控制升温速率5℃/min，加热至350℃，保温5h；取出，球磨2h后，再次放入程控卧式炉中，控制升温速率5℃/min，加热至750℃，保温15h，即得到产物。制备得到的LiFePO4/C复合材料在0.1C下放电比容量为156mAh/g。附图2为得到的粉体材料的扫描电镜照片。
对比实施例1
以化学纯的FeC2O4·H2O，(NH4)2HPO4，Li2CO3为原料，按原子比Li∶Fe∶P为1∶1∶1的比例进行配料，加入适量的无水乙醇，在球磨罐中混合均匀，时间为4h；在混合均匀的原料中加入最终产物中含碳量为5％的柠檬酸，在磁力搅拌机上搅拌2h，搅拌转速为300r/min，形成流变相浆料。然后在保护气氛下，于150℃温度下保温3h；其余步骤同实施例2，即得到性能与实施例2性能相近的产物。
实施例3
以化学纯Fe(Ac)2，NH4H2PO4，LiOH·H2O为原料，按原子比Li∶Fe∶P为1∶1∶1的比例进行配料。两段加热温度分别为380℃和700℃，其余步骤同实施例1。制备得到LiFePO4/C粉体材料性能与实施例1相近。
对比实施例1
以化学纯Fe(Ac)2，NH4H2PO4，LiOH·H2O为原料，按原子比Li∶Fe∶P为1∶1∶1的比例进行配料。两段加热温度分别为250℃和800℃，其余步骤同实施例1，制备得到LiFePO4/C粉体材料性能与实施例1相近。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)、将原料FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、LiOH.H2O与无水乙醇按1.8g∶1.14g∶0.44g∶20ml的比例在球磨罐中混合球磨，时间为4h；在混合好的原料中以最终产物中含碳质量比为5％～20％的比例加入柠檬酸，然后在磁力搅拌机上搅拌，控制搅拌转速为300r/min，时间为2h，形成流变相的混合物；
(2)、将步骤(1)中所得的流变相混合物放入石英舟中，在气体保护气氛下150℃恒温保持3～10h，形成固体前驱物；
所述气体为N2、Ar、N2与H2的混合气体或Ar与H2的混合气体；其中N2与H2的混合气体或Ar与H2的混合气体中H2的体积比为5％；
(3)、将步骤(2)所得的固体前驱物放入程控式炉中以1～30℃/min升温至250～380℃，保温3～10h得固态物；
(4)、将步骤(3)所得固态物取出，再次球磨，球磨后的物质再次放入程控式炉中以1～30℃/min升温至600～800℃，保温10～30h，即得LiFePO4/C复合材料。
2.如权利要求1所述的一种LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤(1)中FeC2O4·2H2O用Fe(Ac)2替代。
3.如权利要求1所述的一种LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤(1)中NH4H2PO4用(NH4)2HPO4替代。
4.如权利要求1所述的一种LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤(1)中LiOH·H2O用Li2CO3或LiAc替代。
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