CN1457111A - 锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂电池的正极材料，其材料用化学通式表示为LixM1－xFePO4，M选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ti3+、Al3+、B3+、Si4+、Ge4+、P5+。该材料是用加入导电掺杂剂，采用金属氧化物、碳酸盐、硫化物、磷酸盐、氟化物与非饱和状态的锂铁磷酸盐晶体，升温到500～900℃反应10小时制得的。通过非化学计量的方法可以制备出高电导率的锂铁磷酸盐晶体，其材料用化学通式表示为LiFePO4－y。对于增压型置换离子制备锂电池的正极材料，其化学通式为LixM1－xFezM’1－zPO4，M’选自Ti3+、V3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Cu3+和Mo3+，通过固相反应制得掺镁锂铁锰磷酸盐LixMg1－xFezMn1－zPO4的固体粉末。对于纳米结构的正极材料，其化学通式为LixFePO4－y，通过真空溅射沉积制得，该材料电导率可达10－2S/cm，实际放电容量达到240mAh/g。该新型正极材料具有低价、高能和安全的特性，不仅适用于中小型聚合物、胶体和液体锂离子电池中，尤其适用于大功率动力电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正电极材料和制备方法，用于聚合物、胶体和液体锂离子电池中，尤其适用于大功率动力电池。
背景技术
目前，在锂电池中常用的正极材料为三种嵌锂氧化物，它们是钴酸锂(LiCoO2)、镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)和锰酸锂(LiMn2O4)。LiCoO2和LiNixCo1-xO2是六方晶系层状岩盐结构的氧化物，锂离子Li在O-Co-O构成的八面体层间隙中移动，具有较高的导电性能和锂离子脱嵌/嵌入可逆性。LiMn2O4是尖晶石三维结构的氧化物，锂离子Li在O-Mn-O构成的八面体立体通道中移动，也具有较高的导电性能和锂离子脱嵌/嵌入可逆性。它们都是目前锂离子电池工业中大量使用的正极材料。但是，金属钴是地球上资源较少的元素之一，而且这两种氧化物在电池过充和过热时会与电解液发生剧烈反应，放出大量的热量而导致电池失火甚至爆炸。因此，钴酸锂(LiCoO2)、镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)的制造成本都很高，而且安全性能较差。锰酸锂(LiMn2O4)虽然较为便宜和安全，可是它不仅放电容量较小，而且在高温条件下(例如55℃以上)的循环寿命较差，尽管经过成分掺杂和表面化学处理，其循环寿命仍无法满足实际使用的要求。因此，锂电池工业，特别是大功率动力锂电池需要一种成本较低、容量较大和更加安全的正极材料。
为了解决上述锂电池正极材料中存在的问题，美国德州大学教授J.B.Goodenough等(A.K.Padhi，K.S.Najundaswamy C.Masqueslier，S.Okada and J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144，1609-1613(1997))于1997年在美国电化学杂志上发表学术文章，公开了一种新的嵌锂化合物：锂铁磷酸盐LiFePO4多晶体。该晶体中的锂离子可以在FeO6八面体和PO4四面体结构中自由移动，具有锂离子脱嵌/嵌入可逆性。当1摩尔的锂离子从结构中脱嵌出来时，锂铁磷酸盐LiFePO4多晶体的理论放电容量可以达到170mAh/g。由于锂、铁和磷元素都是地球上储量丰富的元素，因此，锂铁磷酸盐LiFePO4多晶体的生产成本很低。该文章预测，由于锂铁磷酸盐LiFePO4多晶体具有低价、高能和安全的特性，它在锂电池工业中可能具有广阔的应用前景。
J.B.Goodenough在学术文章中提到的正极材料锂铁磷酸盐LiFePO4虽然有广阔的应用前景，但是，由于其室温电导率非常低，只有10-9S/cm。在正常放电电流(例如10-1mA/cm2)条件下，锂铁磷酸盐LiFePO4实际放电容量只是理论放电容量170mAh/g的10％。因此，锂铁磷酸盐LiFePO4不能直接在锂离子电池中使用。为了提高锂铁磷酸盐LiFePO4电导率，国外近期有学术文章报道(Sung-YoonChung，Jason T.Bloking and Yet-Ming Chiang，Nature，October 123-128(2002))，在其结构中加入微量添加剂，例如Mg，Ti，Nb和Zr。加入这些微量元素之后，锂铁磷酸盐LiFePO4的室温导电率有了较大的提高。但是，该文章中提到的微量元素的加入方法较为复杂，微量元素价格较贵，不适应大规模工业化生产。此外，锂铁磷酸盐LiFePO4的室温导电率还有进一步提高的空间；锂铁磷酸盐LiFePO4的放电电压比目前锂电池中常用的三种嵌锂氧化物都低，从而影响了该材料的能量密度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是进一步增大锂铁磷酸盐LiFePO4电导率，并且提高放电电压和提高放电容量。为此，本专利提出了一种新的锂电池正极材料及其制备方法，来替代目前普遍使用的钴酸锂(LiCoO2)、镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)和锰酸锂(LiMn2O4)。该新型材料不仅可以应用于小容量的锂电池例如手机、个人数字处理和手提电脑，而且在10安时以上的大容量、大功率动力电池中更有价值，因为动力电池对成本和安全性能的要求更高。目前在锂电池工业中普遍使用的三种嵌锂氧化物成本较高，安全性能指标较差，电池容易过充过热，在实际应用中有起火爆炸的危险，因此在市场中无法与现有燃油汽车动力产品相竞争。
为了实现上述发明的目的，本发明采用的技术方案是：使用新型导电添加剂来改善锂铁磷酸盐LiFePO4电导率，利用非化学计量化合物的方法制备高导电率的锂铁磷酸盐多晶体，采取化学固溶体方法提高锂铁磷酸盐系列材料的放电电压以及使用纳米化方法提高锂铁磷酸盐系列材料的放电容量。
本发明的技术内容有四个方面：
第一个方面，通过在锂铁磷酸盐LiFePO4晶体中加入新型掺杂剂来提高其导电率。
本发明提出了新的导电掺杂剂和它们的工作机理。导电掺杂剂可以在以下多种正离子中选择，它们是二价正离子Mg2+、Ca2+、Sr2+，三价正离子Ti3+、Al3+、B3+以及多价正离子Si4+、Ge4+、P5+等等。锂铁磷酸盐LiFePO4晶体是橄榄石结构，由多元阴离子PO4四面体构成该晶体结构的基石。Fe离子被PO4四面体环绕形成该晶体结构的稳定相FePO4。Li离子可以在FePO4中自由插入和脱嵌。加入的微量高价正离子作为导电添加剂部分取代一价锂离子而处于LiO6八面体的晶格位置，当掺杂的晶体经过结构调整而保持电价平衡后即形成n-型半导体或者p-型半导体，使锂铁磷酸盐LiFePO4晶体中的载流子(电子或者空穴)浓度大大增加，因而由绝缘体变成半导体。掺杂锂铁磷酸盐LixM1-xFePO4电导率比未掺杂锂铁磷酸盐LiFePO4高一百万倍，可以在大电流条件下充放电，其实际放电容量可以达到理论容量的95％，也就是说160mAh。与钴酸锂的实际放电容量140mAh相比，掺杂锂铁磷酸盐LixM1-xFePO4的放电容量超过钴酸锂14％。
本发明涉及的掺杂锂铁磷酸盐LixM1-xFePO4的制备工艺方法根据不同的原料配方可以在以下三种方法中选择。
(1)固相反应法
将硝酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨和导电掺杂剂(例如硝酸镁)按适当比例混合后，放入不锈钢球磨机搅拌混合1小时。将搅拌混合好的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中在氮气等惰性气体下，先于200～400℃温度下加热2小时，将原料中的气体成分排出，然后再升温到500-900℃反应10小时，获得掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的固体粉末。冷却到室温，经研磨粉碎后即可使用。
(2)液-固相反应法
非晶态FePO4是通过硫氨酸铁Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O与磷氢酸氨NH4H2PO4在氧化气氛中进行水溶液反应制备而成。经过锂离子在半成品FePO4中的化学扩散之后而形成非饱和状态的LixFePO4。导电掺杂剂的加入将采用金属氧化物、碳酸盐、硫化物、磷酸盐和氟化物与非饱和状态的锂铁磷酸盐晶体LixFePO4通过固态热化学反应而形成LixM1-xFePO4(M＝Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ti3+、Al3+、B3+、Si4+、Ge4+、P5+)；即升温到500-900℃反应10小时，获得掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的固体粉末。冷却到室温，经水清洗剩余反应物，真空干燥和研磨粉碎后即可使用。
(3)热扩散离子交换法
第一步，将硝酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢氨按适当比例混合后，放入不锈钢球磨机搅拌混合1小时。将搅拌混合好的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中在氮气等惰性气体下，先于200-400℃温度下加热2小时，将原料中的气体成分排出，然后再升温到600-900℃反应10小时，获得非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4的多晶粉末。冷却到室温后，经研磨粉碎备用。
第二步，把按第一步方法获得的非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4的多晶粉末与导电掺杂剂的碳化合物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐等原料粉末(例如硝酸镁)按2∶1比例研磨搅拌混合后，使用油压压力机压成薄片。然后升温到500℃，并在此温度下保持5小时。由于非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4多晶粉末颗粒与硝酸镁多晶粉末颗粒被紧密地压实在一起，而在非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4晶体中有锂离子空位存在，因此发生镁离子热扩散反应，使非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4晶体中的锂离子空位被镁离子取代，而生成掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的固体粉末。离子扩散反应完成之后，冷却到室温，用水清洗反应后的产物固体粉末，将其中的硝酸镁清洗掉。经真空干燥后，掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的固体粉末即可使用。
本发明涉及的新型掺杂剂和它们在锂铁磷酸盐晶体结构中的浓度范围列于表1中。
表1锂铁磷酸盐晶体掺杂离子M在LixM1-xFePO4中的浓度范围
| 掺杂离子M | Mg2+ | Ca2+ | Sr2+ | Ti3+ | Al3+ | Si4+ | Ge4+ | P5+ |
| 掺杂浓度范围(％) | 0.1-5.0 | 0.1-4.2 | 0.1-3.1 | 0.1-2.4 | 0.1-2.6 | 0.1-1.9 | 0.1-1.8 | 0.1-0.9 |
第二个方面，制备非化学计量锂铁磷酸盐LiFePO4-y多晶体来提高其导电率。
根据锂铁磷酸盐LiFePO4橄榄石晶体的结构特性来分析，材料的物理绝缘性是由于其晶体结构的化学计量性和结构完整性造成的。如果在锂铁磷酸盐LiFePO4橄榄石晶体中引入结构缺陷(例如氧空位)，也就是说人为地在多晶化合物中制造非化学计量组成，破坏其结构完整性，则会大大地提高其导电特性。由化学方法制备非化学计量锂铁磷酸盐LiFePO4-y多晶体，不仅可以增加稳定相FePO4体相内的载流子浓度，而可以增加多晶体表面活性，两者都会大大地提高材料的电导率。
本发明提出的非化学计量锂铁磷酸盐LiFePO4-y多晶体的制备工艺方法为溶胶凝胶法，其具体步骤描述如下：
第一步，将草酸亚铁、磷酸二氢氨和碳凝胶按适当比例秤好后，在搅拌下先后加入到乙醇中，形成乳液。
第二步，将氢氧化锂在搅拌下溶解到去离子水中，形成清澈的溶液。
第三步，将上述两种液体在搅拌下混合，形成溶胶液。然后转移到氧化铝陶瓷坩埚中，在密封炉中于150℃温度下加热2小时。然后，在10-2乇低真空下，缓慢加热到500℃温度下保持5小时。部分氧元素在真空加热条件下，与碳凝胶反应生成CO和CO2排出。最后，在大气条件下，升温到700℃保持5小时。产物经过水清洗后除去剩余氢氧化锂，最后经真空干燥制成非化学计量锂铁磷酸盐LiFePO4-y多晶体的固体粉末。
本发明提出的非化学计量锂铁磷酸盐LiFePO4-y多晶体中氧空位的数量范围为y＝0.01-2.90.
第三个方面，在晶体骨架中进行活性离子置换来提高材料的放电工作电压。
锂铁磷酸盐LiFePO4的放电电压平台只有3.4V，比钴酸锂的放电电压平台3.7V低8％。本发明在掺杂锂铁磷酸盐LixM1-xFePO4晶体骨架中进行活性离子置换来提高其放电电压。由于能量密度是放电容量乘以放电电压，因此，增大放电电压可以有效地提高电池的能量密度。在铁离子八面体晶格中加入其他活性离子，例如大多数过渡金属离子Ti3+、V3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Cu3+和Mo3+等等具有提高放电电压的功能，可以将掺杂锂铁磷酸盐LixM1-xFePO4的放电电压由3.4V提高到3.9V，增压型掺杂锂铁磷酸盐的能量密度因其放电电压的提高而大大地增加。本发明涉及的增压置换离子和它们在LixM1-xFePO4结构中的浓度范围列于表2中。
表2增压置换离子M’在掺杂锂铁磷酸盐晶体LixM1-xFezM’1-zPO4中的浓度范围
| 增压置换离子M’ | Ti3+ | V3+ | Co3+ | Ni3+ | Mn3+ | Cr3+ | Cu3+ | Mo3+ |
| 置换离子浓度范围(％) | 1-50 | 1-80 | 1-45 | 1-45 | 1-49 | 1-35 | 1-60 | 1-60 |
根据不同的原料配方可用以下两种工艺方法来制备增压型掺杂锂铁磷酸盐LixM1-xFezM’1-zPO4；
(1)固相反应法：
第一步：将硝酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨和导电掺杂剂(例如硝酸镁)按适当比例混合后，放入不锈钢球磨机搅拌混合1小时。将搅拌混合好的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中在氮气等惰性气体下，先于200-400℃温度下加热2小时，将原料中的气体成分排出，然后再升温到500-900℃反应10小时，获得掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的固体粉末。冷却到室温，经研磨粉碎后备用。
第二步：将硝酸锂、草酸亚锰、磷酸二氢氨和导电掺杂剂(例如硝酸镁)按适当比例混合后，放入不锈钢球磨机搅拌混合1小时。将搅拌混合好的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中在氮气等惰性气体下，先于200-400℃温度下加热2小时，将原料中的气体成分排出，然后再升温到600-1000℃反应10小时，获得掺镁锂锰磷酸盐LixMg1-xMnPO4的固体粉末。冷却到室温，经研磨粉碎后备用。
第三步：把由第一步获得的掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的固体粉末和由第二步获得的获得掺镁锂锰磷酸盐LixMg1-xMnPO4的固体粉末按适当比例混合后，放入不锈钢球磨机搅拌混合1小时。将搅拌混合好的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中在氮气等惰性气体下，于600-1000℃温度下加热5小时，获得掺镁锂铁锰磷酸盐LixMg1-xFezMn1-zPO4的固体粉末。冷却到室温，经研磨粉碎后即可使用。
(2)溶胶凝胶法：
第一步，将碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢氨按适当比例秤好后，在搅拌下先后加入到乙醇中，形成清澈的溶液。
第二步，将碳酸锂、草酸亚锰和磷酸二氢氨按适当比例秤好后，在搅拌下先后加入到乙醇中，形成清澈的溶液。
第三步，将上述两种溶液按需要的比例混合后，在搅拌下加入碳凝胶和导电掺杂剂，形成乳液。
第四步，将乳液转移到氧化铝陶瓷坩埚中在10-1乇低真空下，先于100℃温度下加热1小时，将原料中的溶剂成分排出，然后再升温到500-900℃在封闭条件下反应1O小时，获得掺杂锂铁锰磷酸盐LixM1-xFezMn1-zPO4的多晶粉末。冷却到室温后，经研磨粉碎后即可使用。
第四个方面，制备纳米结构材料来提高锂铁磷酸盐LiFePO4的实际放电容量：
锂铁磷酸盐LiFePO4的理论放电容量为170mAh/g，该放电容量还有进一步提高的余地。本发明通过使掺杂锂铁磷酸盐多晶体纳米化的方法，超过其原来理论放电容量而达到240mAh/g。
具有纳米结构的掺杂锂铁磷酸盐制备方法可用以下两种工艺方法来实现：
(1)真空溅射沉积(PVD)
将锂铁磷酸盐LiFePO4陶瓷片用银浆粘贴在金属靶面上，将一块薄铝片放在LiFePO4靶面下方约6厘米处作为基片。该铝片事先经过酸洗处理，将表面氧化层清除掉。当真空室的真空度达到10-3乇后，通入氩/氮混合气体，并将铝基片加热到150℃。在真空溅射能量作用下，一种纳米结构的多晶薄膜沉积在铝片表面，晶体颗粒平均尺寸约30nm。但是，由于真空溅射的作用，靶材料锂铁磷酸盐LiFePO4中的轻元素例如Li和O会在溅射沉积过程中有微量损失，从而使多晶薄膜的化学组成偏离靶材料锂铁磷酸盐LiFePO4，而形成了非计量化合物LixFePO4-y的纳米结构。在该非化学计量化合物LixFePO4-y多晶薄膜中有大量缺陷(例如氧空穴)存在，因此，载流子的浓度很高，纳米结构多晶薄膜的电导率可达10-2S/cm。此外，与锂铁磷酸盐LiFePO4结构特性不同，多晶薄膜的纳米结构使LixFePO4-y由表面层到核心处产生了许多活化点，这些活化点与LiO6八面体的晶格位置一样具有使Li离子嵌入和脱嵌的功能。使用LixFePO4-y作为正电极与锂金属片作为负电极组成的半电池，经过几个充放电循环后，纳米结构多晶薄膜LixFePO4-y的实际放电容量超过其理论放电容量而达到240mAh/g。
(2)溶胶凝胶法：
第一步，将草酸亚铁、磷酸二氢氨和碳凝胶按适当比例秤好后，在搅拌下先后加入到乙醇中，形成凝胶液。
第二步，将碳酸锂和导电掺杂剂(例如硝酸镁)按适当比例秤好后，在搅拌下先后加入到乙醇中，形成清澈的溶液。
第三步，将上述两种溶液按需要的比例在搅拌下混合，形成乳液。
第四步，将乳液转移到氧化铝陶瓷坩埚中在10-1乇低真空下，先于100℃温度下加热1小时，将原料中的溶剂成分排出，然后再升温到200-400℃在封闭条件下反应10小时，最后在500-900℃温度下保持1小时，获得具有纳米结构的掺杂锂铁锰磷酸盐LixMg1-xFePO4的多晶粉末。冷却到室温后，经研磨粉碎后即可使用。
本发明产生的有益效果是：
(1)使用了原子量较小而极化率较高的正价离子作为导电掺杂剂来提高锂铁磷酸盐晶体LixM1-xFePO4的导电率，这些新的极化率较高的正价离子为M＝Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ti3+、Al3+、B3+、Si4+、Ge4+、P5+。他们对提高锂铁磷酸盐晶体LixM1-xFePO4的电导率有更加明显效应。
导电掺杂剂加入到锂铁磷酸盐晶体LixM1-xFePO4之后对于室温(25℃)电导率的部分测量结果列于表3中，它们的掺杂量为0.1-4％。
表3 25℃条件下的锂铁磷酸盐晶体LixM1-xFePO4的电导率
| 掺杂离子M | 未掺杂 | Mg2+ | Ca2+ | Ti3+ | Al3+ | Si4+ | Ge4+ | P5+ |
| 掺杂离子浓度(％) | 0 | 1.6 | 1.2 | 0.8 | 0.9 | 0.5 | 0.6 | 0.4 |
| 电导率(S/cm) | 3·10-9 | 6·10-2 | 2·10-3 | 4·10-2 | 1·10-2 | 3·10-3 | 1·10-3 | 2·10-3 |
由上表可见，掺杂了微量多价正离子后，锂铁磷酸盐晶体LixM1-xFePO4的室温电导率提高了106倍。
(2)本发明提出了用非化学计量成分LiFePO4-y(y＝0.01-1.50)和相关的制备工艺方法来提高锂铁磷酸盐晶体导电率，与在锂铁磷酸盐晶体加入导电掺杂剂的方法比较，非化学计量法对提高锂铁磷酸盐晶体的电导率，更加简单易行和效果显著(见表4)。
表4非化学计量成分LiFePO4-y的电导率
| 氧空位浓度y | 0.0 | 0.1 | 0.3 | 0.6 | 0.8 | 1.1 |
| 电导率(S/cm) | 3·10-9 | 1·10-5 | 1·10-3 | 2·10-3 | 7·10-3 | 2·10-2 |
(3)本发明提出了增压添加剂的概念，并且用离子置换的方法来改变LixM1-xFeyM’1-yPO4晶体结构中化学势能从而达到提高材料放电工作电压的目的。增压型掺杂锂铁磷酸盐LixM1-xFeyM’1-yPO4多晶体的放电工作电压比锂铁磷酸盐LiFePO4多晶体的放电工作电压高15％。
(4)本发明提出制备纳米结构材料来提高锂铁磷酸盐LiFePO4的放电容量，新型纳米结构材料LixFePO4-y和LixM1-xFePO4实际放电容量比锂铁磷酸盐晶体LiFePO4提高40％。
(5)本发明提出的制备锂电池正极材料所用的原料在国内有丰富的资源，制备工艺流程合理，生产成本较低。该新型正极材料在锂电池工业中的大量使用，将会扭转我国锂电池工业产品出口而原材料依赖进口的局面，为各种高技术电子通讯设备和电动力汽车提供更加安全可靠的新型能源。
附图说明
附图是实施例3在LixMg1-xFePO4(x≈0.02)晶体结构中加入Mn作为增压添加剂前后的放电电压变化图。虚线为掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4放电电压变化图，实线为掺镁锂铁锰磷酸盐LixMg1-xFe0.5Mn0.5PO4放电电压变化图。
具体的实施方式
实施例1：制备高电导率的掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的多晶固体粉末
第一步，将356克硫氨酸铁Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O与115克磷氢酸氨NH4H2PO4在搅拌中溶解于2000克去离子水中。在水溶液中通入氧气，并升温到95℃温度保持10小时。在氧化气氛和水溶液中，硫氨酸铁Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O与磷氢酸氨NH4H2PO4反应而生成沉淀物，非晶相FePO4。
第二步，在上述半成品FePO4水溶液中加入24克氢氧化锂，在95℃温度下保持3小时。经液体化学扩散之后而形成非饱和状态的LixFePO4。产物经过水清洗后除去剩余反应物，最后经真空干燥制成非饱和状态锂铁磷酸盐LixFePO4非晶固体粉末。
第三步，150克锂铁磷酸盐LixFePO4非晶固体粉末与100克氯化镁经过研磨均匀混合后，用油压机压制成直径20毫米厚3毫米的薄片，升温到500℃温度下保持5小时，再升温到700℃温度下保持5小时。锂铁磷酸盐LixFePO4固体粉末析晶由非晶体转变为多晶体；与此同时，在热扩散的作用下，镁离子进入到锂铁磷酸盐LixFePO4晶体结构中，形成掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4(x≈0.02)多晶固体粉末。冷却到室温后，产物经过水清洗后除去剩余反应物，最后经真空干燥即可使用。
将以上方法获得的掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4(x≈0.02)多晶固体粉末用油压机压制成直径12毫米厚0.5毫米的圆片，表面真空蒸镀金膜，使用四点探针法测量测量的室温电导率为2.5×10-3S/cm。
实施例2：制备高电导率的非化学计量锂铁磷酸盐LiFePO4-y的多晶固体粉末
第一步，将174克醋酸铁(CH3COO)2Fe、115克磷氢酸氨NH4H2PO4和20克碳凝胶，在搅拌下先后加入到1000克乙醇中，形成溶胶乳液。
第二步，将66克醋酸锂CH3COOLi在搅拌下溶解到上述的溶胶乳液中。
第三步，将溶胶液转移到氧化铝陶瓷坩埚中，在密封炉中于150℃温度下加热2小时。然后，在10-2乇低真空下，缓慢加热到500℃温度下保持5小时。部分氧元素在真空加热条件下，与碳凝胶反应生成CO和CO2排出。最后，在大气条件下，升温到700℃保持5小时，完成产物的多晶化反应，制成非化学计量锂铁磷酸盐LiFePO4-y多晶体的固体粉末。
将以上方法获得的非化学计量锂铁磷酸盐LiFePO4-y的多晶固体粉末用油压机压制成直径12毫米厚0.5毫米的圆片，表面真空蒸镀金膜，使用四点探针法测量的室温电导率为9.5×10-4S/cm。
实施例3：制备增压型掺镁锂铁锰磷酸盐LixMg1-xFezMn1-zPO4
第一步：将180克硫氨酸铁Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O、178克Mn(NH4)2(SO4)2·6H2O与115克磷氢酸氨NH4H2PO4在搅拌中溶解于2000克去离子水中。在水溶液中通入氧气，并升温到95℃温度保持10小时。在氧化气氛和水溶液中，硫氨酸铁Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O、Mn(NH4)2(SO4)2·6H2O与磷氢酸氨NH4H2PO4反应而生成沉淀物，非晶相Fe0.5Mn0.5PO4。
第二步，在上述半成品Fe0.5Mn0.5PO4中加入24克氢氧化锂，在95℃温度下保持3小时。经液体化学扩散之后而形成非饱和状态的LixFePO4。产物经过水清洗后除去剩余反应物，最后经真空干燥制成非饱和状态锂铁锰磷酸盐LixFe0.5Mn0.5PO4非晶固体粉末。
第三步，150克锂铁锰磷酸盐LixFe0.5Mn0.5PO4非晶固体粉末与100克氯化镁经过研磨混合，升温到650℃温度下保持5小时。锂铁磷酸盐LixFePO4固体粉末析晶由非晶体转变为多晶体；与此同时，在热扩散的作用下，镁离子进入到锂铁锰磷酸盐LixFe0.5Mn0.5PO4晶体结构中，形成掺镁锂铁锰磷酸盐LixMg1-xFe0.5Mn0.5PO4(x≈0.02)多晶固体粉末。冷却到室温后，产物经过水清洗后除去剩余反应物，最后经真空干燥即可使用。
在LixMg1-xFePO4(x≈0.02)晶体结构中加入Mn作为增压添加剂前后，放电电压的变化见附图一。
实施例4：制备高能量纳米结构掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4
第一步，将174克醋酸铁(CH3COO)2Fe、115克磷氢酸氨NH4H2PO4和20克碳凝胶，在搅拌下先后加入到1000克乙醇中，形成溶胶乳液。
第二步，将75克碳酸锂Li2CO3和3克硝酸镁Mg(NO3)2在搅拌下先后加入到上述的溶胶乳液。
第三步，将乳液转移到氧化铝陶瓷坩埚中在10-1乇低真空下，先于100℃温度下加热1小时，将原料中的溶剂成分排出，然后再升温到200-400℃在封闭条件下反应10小时，最后在500-900℃温度下保持1小时，获得具有纳米结构的掺杂锂铁锰磷酸盐LixMg1-xFePO4的多晶粉末。冷却到室温后，经研磨粉碎后即可使用。
Claims (15)
1.一种用于锂电池的正极材料，在锂铁磷酸盐LiFePO4晶体中加入导电掺杂剂，其特征是：该材料用化学通式表示为LixM1-xFePO4，x＝0.95～1.05。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征是：掺杂离子M选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ti3+、Al3+、B3+、Si4+、Ge4+、P5+。
3.一种通过固相反应制备用于锂电池的正极材料的方法，该材料用化学通式表示为LixM1-xFePO4(x＝0.95～1.05)，该方法包括以下步骤：
将硝酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨和导电掺杂剂混合后，放入不锈钢球磨机搅拌混合1小时；
将搅拌混合的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中，在氮气等惰性气体下，先于200～400℃温度下加热2小时，将原料中的气体成分排出；
再升温到500～900℃反应10小时，制得LixMg1-xFePO4的固体粉末材料。
4.权利要求3的制备用于锂电池的正极材料的方法，其特征是：导电掺杂剂是硝酸镁。
5.一种通过液-固相反应制备用于锂电池的正极材料的方法，该材料用化学通式表示为LixM1-xFePO4(x＝0.95～1.05)，该方法包括以下步骤：
非晶态FePO4是通过硫氨酸铁Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O与磷氢酸氨NH4H2PO4在氧化气氛中进行水溶液反应制备而成；
经过锂离子在半成品FePO4中的化学扩散之后形成非饱和状态的LixFePO4(x＝0.95～1.05)；
导电掺杂剂的加入将采用金属氧化物、碳酸盐、硫化物、磷酸盐、氟化物与非饱和状态的锂铁磷酸盐晶体LixFePO4通过固态热化学反应形成LixM1-xFePO4(M＝Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ti3+、Al3+、B3+、Si4+、Ge4+、P5+)；
升温到500～900℃反应10小时，制得LixMg1-xFePO4的固体粉末。
6.一种通过热扩散离子交换制备用于锂电池正极材料的方法，该材料用化学通式表示为LixM1-xFePO4(x＝0.95～1.05)，该方法包括以下步骤：
第一步，将硝酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢氨按混合后，放入不锈钢球磨机搅拌混合1小时。将搅拌混合的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中在氮气等惰性气体下，先于200～400℃温度下加热2小时，将原料中的气体成分排出，然后再升温到600～900℃反应10小时，获得非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4的多晶粉末。冷却到室温后，经研磨粉碎备用。
第二步，把按第一步方法获得的非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4的多晶粉末与导电掺杂剂的碳化合物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐等原料粉末(例如硝酸镁)按2∶1比例研磨搅拌混合后，使用油压压力机压成薄片。将薄片放入不锈钢容器中，然后升温到500℃，并在此温度下保持5小时。由于非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4多晶粉末颗粒与硝酸镁多晶粉末颗粒被紧密地压实在一起，而在非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4晶体中有锂离子空位存在，因此发生镁离子热扩散反应，使非饱和锂铁磷酸盐LixFePO4晶体中的锂离子空位被镁离子取代，而生成掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的固体粉末。离子扩散反应完成之后，冷却到室温，用水清洗反应后的产物固体粉末，将其中的硝酸镁清洗掉。经真空干燥后，掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的固体粉末即可使用。
7.一种通过溶胶凝胶制备用于锂电池正极材料的方法，该材料用非化学计量通式表示为LiFePO4-y(y＝0.01～1.50)，该方法包括以下步骤：
将草酸亚铁、磷酸二氢氨和碳凝胶混合搅拌后加入到乙醇中，形成乳液；
将氢氧化锂在搅拌下溶解在离子水中，形成清澈的溶液；
将上述两种液体在搅拌下混合，形成溶胶液。然后转移到氧化铝陶瓷坩埚中，在密封炉中于150℃温度下加热2小时。然后，在10-2乇低真空下，缓慢加热到500℃温度下保持5小时。部分氧元素在真空加热条件下，与碳凝胶反应生成CO和CO2排出。最后，在大气条件下，升温到700℃保持5小时。产物经过水清洗后除去剩余氢氧化锂，最后经真空干燥制成LiFePO4-y固体粉末。
8.一种用于锂电池的正极材料，其特征是：其化学通式为LixM1-xFezM’1-zPO4(x＝0.95～1.05，z＝0～0.85)，
9.根据权利要求8所述的正极材料，其特征是：M’选自Ti3+、V3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Cu3+和Mo3+。
10.一种通过固相反应制备用于锂电池的正极材料的方法，该材料用化学通式表示为LixM1-xFezM’1-zPO4(M’：Ti3+、V3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Cu3+和Mo3+，x＝0.95～1.05，z＝0～0.85)，该方法包括以下步骤：
第一步，将硝酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨和导电掺杂剂(例如硝酸镁)混合后，放入不锈钢球磨机搅拌混合1小时；将搅拌混合的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中，在氮气等惰性气体下，先于200～400℃温度下加热2小时，将原料中的气体成分排出，然后再升温到500～900℃反应10小时，获得掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的固体粉末，冷却到室温，经研磨粉碎后备用。
第二步，将硝酸锂、草酸亚锰、磷酸二氢氨和导电掺杂剂(例如硝酸镁)混合后，放入不锈钢球磨机搅拌混合1小时；将搅拌混合的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中，在氮气等惰性气体下，先于200～400℃温度下加热2小时，将原料中的气体成分排出，然后再升温到600～1000℃反应10小时，获得掺镁锂锰磷酸盐LixMg1-xMnPO4的固体粉末，冷却到室温，经研磨粉碎后备用。
第三步，把第一步制得的掺镁锂铁磷酸盐LixMg1-xFePO4的固体粉末和第二步制得的掺镁锂锰磷酸盐LixMg1-xMnPO4的固体粉末混合后，放入不锈钢球磨机搅拌混合1小时。将搅拌混合的粉料转移到氧化铝陶瓷坩埚中，在氮气等惰性气体下，于600-1000℃温度下加热5小时，制得掺镁锂铁锰磷酸盐LixMg1-xFezMn1-zPO4的固体粉末。
11.一种通过溶胶凝胶反应制备用于锂电池的正极材料的方法，该材料用化学通式表示为LixM1-xFezM’1-zPO4(M’：Ti3+、V3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Cu3+和Mo3+，x＝0.95～1.05，z＝0～0.85)，该方法包括以下步骤：
第一步，将碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢氨搅拌，加入到乙醇中，形成清澈的溶液；
第二步，将碳酸锂、草酸亚锰和磷酸二氢氨搅拌，加入到乙醇中，形成清澈的溶液；
第三步，将上述两种溶液混合后，在搅拌下加入碳凝胶和导电掺杂剂，形成乳液；
第四步，将乳液转移到氧化铝陶瓷坩埚中在10-1乇低真空下，先于100℃温度下加热1小时，将原料中的溶剂成分排出，然后再升温到500～900℃，在封闭条件下反应10小时，获得掺杂锂铁锰磷酸盐LixM1-xFezMn1-zPO4的多晶粉末。
12.一种用于锂电池的正极材料，其特征是：其化学通式为LixFePO4-y(x＝0.95～1.00，y＝0～0.20)。
13.根据权利要求12所述的正极材料，其特征是：该材料是纳米结构，电导率可达10-2S/cm，实际放电容量达到240mAh/g。
14.一种通过真空溅射沉积制备纳米结构用于锂电池正极材料的方法，该材料用化学通式表示为LixFePO4-y(x＝0.95～1.00，y＝0～0.20)，该方法包括以下步骤：
将锂铁磷酸盐LiFePO4陶瓷片用银浆粘贴在金属靶面上，将一块薄铝片(铝片事先经过酸洗处理，将表面氧化层清除掉)放在LiFePO4靶面下方约6厘米处作为基片；
当真空室的真空度达到10-3乇后，通入氩/氮混合气体，并将铝基片加热到150℃；
在真空溅射能量作用下，一种纳米结构的多晶薄膜沉积在铝片表面，晶体颗粒平均尺寸约30nm。由于真空溅射的作用，靶材料锂铁磷酸盐LiFePO4中的轻元素，例如Li和O会在溅射沉积过程中有微量损失，使多晶薄膜的化学组成偏离靶材料锂铁磷酸盐LiFePO4，从而制得LixFePO4-y纳米结构的多晶粉末。
15.一种通过溶胶凝胶制备纳米结构用于锂电池正极材料的方法，该材料用化学通式表示为LixFePO4-y(x＝0.95～1.00，y＝0～0.20)，该方法包括以下步骤：
第一步，将草酸亚铁、磷酸二氢氨和碳凝胶搅拌，加入到乙醇中，形成凝胶液。
第二步，将碳酸锂和导电掺杂剂(例如硝酸镁)在搅拌下先后加入到乙醇中，形成清澈的溶液。
第三步，将上述两种溶液搅拌混合，形成乳液。
第四步，将乳液转移到氧化铝陶瓷坩埚中在10-1乇低真空下，先于100℃温度下加热1小时，将原料中的溶剂成分排出，然后再升温到200～400℃在封闭条件下反应10小时，最后在500～900℃温度下保持1小时，制得纳米结构的掺杂锂铁锰磷酸盐LixMg1-xFePO4的多晶粉末。
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