CN103199247A

CN103199247A - 一种具有多层次导电网络的锂离子电池复合正极材料的制备方法

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Publication number: CN103199247A
Application number: CN2013101021250A
Authority: CN
Inventors: 曹雁冰; 胡国荣; 段建国; 彭忠东; 杜柯
Original assignee: Central South University
Current assignee: Shenzhen Feitesen New Energy Co ltd
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: CN103199247B

Abstract

一种具有多层次导电网络的锂离子电池复合正极材料LiMnPO₄/石墨烯/碳的制备方法。将LiMnPO₄至少其中之一的组份原料与氧化石墨经过液相沉淀形成复合前驱物，与其他组份在溶剂介质中机械活化后，经过水热反应4～20h，获得原位复合的磷酸锰锂/石墨烯材料。将纳米级磷酸锰锂/石墨烯复合材料与有机碳源混合后在惰性气氛保护下500～700℃热处理1～4h后即得。本发明所制备材料一次粒子为纳米级颗粒，分布均匀，在磷酸盐颗粒之间原位形成多层次导电网络。该方法可有效控制正极材料的尺寸和形貌，所制备的材料纯度高，结晶完好，物理性能优良，倍率循环性能好。

Description

一种具有多层次导电网络的锂离子电池复合正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及了一种具有多层次导电网络的LiMnPO₄/Gr/C的合成方法。

背景技术

面对动力锂离子电池的大型化和大规模应用需求，正极材料是锂离子电池提高性能、降低成本的关键。进一步提高材料的功率密度、能量密度和改善安全性能成为了当今锂离子电池正极材料的发展方向。以磷酸铁锂为代表的磷酸盐类正极材料LiMPO₄以高容量、安全性好、环境友好、资源丰富等优点而成为具有开发和应用潜力的新型动力锂离子电池正极材。

LiMnPO₄具有与磷酸铁锂类似的橄榄石结构，具有较高的理论容量（170mAh/g）和较高的锂离子脱嵌电压（4.0-4.1V vs Li⁺/Li），位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，理论能量密度比LiFePO₄高出20%，具有潜在的高能密度的优点。另外Mn²⁺不像Fe²⁺那样对氧气十分敏感，合成生产条件要求不十分苛刻。然而，与LiFePO₄相比，LiMnPO₄具有更低的锂离子扩散系数和更低的电子电导率，而导致材料的可逆性差，倍率性能不好。

碳包覆技术在提高磷酸盐系正极材料倍率性能方面起着更为重要的作用。从目前的报道来看，普遍的碳修饰方法采用球磨法，将LiMnPO₄材料结晶后再与导电碳混合，但是这种机械方法不能使碳源在一次细小颗粒间均匀分布，不能保证导电碳层与磷酸锰锂表面紧密接触和均匀分布。并且为了达到可观的导电性，往往会引入较多的导电碳，选择的碳包覆量大多在15～35wt%之间。然而，过多的碳加入量会极大地降低材料的体积能量密度和材料的加工涂覆性能。需要对碳包覆工艺进行优化来平衡体积比能量与质量比能量的关系，一则是提高碳包覆层的导电性，增加碳组分中的sp²/sp³成键比例，二则是材料中形成分布均匀的导电网络。因此，在磷酸锰锂材料中构筑均匀的碳导电网络，提升LiMnPO₄材料的倍率性能，在材料获得高比容量和高倍率性能的同时，优化材料生产技术对环境产生的负荷，对先进绿色储能材料的发展和环境问题的解决具有积极意义。

发明内容

针对LiMnPO₄材料在电导特性、倍率性能及材料设计合成中存在的问题，本发明从LiMnPO₄材料形貌结构设计出发，制备具有多层次导电网络的LiMnPO₄基复合正极材料，可有效完善材料电子导电网络，改善正极材料的整体电导率，解决磷酸锰锂在大倍率放电中存在的电子导电率低和离子扩散难的问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案为，本发明所述的具有多层次导电网络的锂离子电池复合正极材料LiMnPO₄/Gr/C的合成方法步骤如下：

1）将Li源、P源、Mn源中的至少一种与氧化石墨烯经过液相沉淀形成复合前躯物；再将复合前驱物与Li源、P源、Mn源中剩余组份分散在水-多元醇溶剂介质中经过机械液相活化形成前驱体浆料；氧化石墨添加量按照目标产物LiMnPO₄质量的0.5～10wt%添加；其中，Li源、P源、Mn源按反应生成LiMnPO₄所需的量加入；

2）将1）步所得的前驱体浆料经过超声处理后在高压反应釜中下进行水热反应，时间为4～20h，经过洗涤分离后获得纳米级LiMnPO₄/石墨烯材料；

3）将纳米级LiMnPO₄/石墨烯材料及有机碳源经球磨混合后，在惰性气氛条件下于500℃～700℃条件下烧结1～4h，即得到具有多层次导电网络的LiMnPO₄基复合正极材料。

本发明优选所述的有机碳源的添加量按LiMnPO₄/石墨烯物料质量的1～25wt%加入。

本发明也特别优选以下成分

所述锂源为磷酸二氢锂、氢氧化锂中的一种；所述锰源为金属锰粉、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种。所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、抗坏血酸、聚乙烯醇中的一种。所述的水热介质为去离子水-多元醇（乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇400、甘油中的一种）混合介质。所述的非晶碳包覆过程保护气氛为氩气，氮气中的一种。所述机械液相活化优选高能液相球磨活化。

LiMnPO₄材料的电子电导率和电化学性能与表面包覆碳的结构息息相关，电子电导率随包覆碳sp²/sp³成键比的增加而增加。因此改善磷酸锰锂表面包覆碳的结构对提高其比容量和高倍率性能具有重要意义。而石墨烯作为一种新型炭材料，具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构，其独特而完美的结构使它具有优异的特殊性能，较高的理论比表面积（2600m²/g），石墨烯片层中碳原子均为sp²杂化，有较高的导电性，室温下的电子迁移率达到了15000cm²/(V·s)，远远超过了电子在一般导电碳中的传导速率，并且对锂离子也存在良好的传导性能。但二维平面结构的石墨烯难以对正极材料颗粒的表面形成完整紧密的包覆和接触。本发明通过机械化学活化与液相合成技术相结合，将石墨烯原位复合与非晶碳包覆改性协同作用，有效完善材料电子导电网络，改善正极材料的整体电导率，来提高材料的倍率性能。

本发明充分利用氧化石墨表面富含羟基与羧基等亲水性官能团且带负电，可以通过配位键、氢键、静电作用等吸附大量的阳离子；从而可将氧化石墨作为化学沉积模板，通过其与原料离子的相互作用使得在氧化石墨表面或周围引导生成的纳米磷酸盐晶粒原位形成复合前驱物。另外，由于前驱体浆料经过机械活化处理降低了LiMnPO₄成核所需克服的势垒，使成核相对容易，利于获得纳米颗粒。同时在纳米颗粒成核之后，有机溶剂在产物固液界面的吸附可实现对生长过程的调节，控制颗粒长大。本发明利用有机溶剂提供的还原性反应环境来实现氧化石墨的绿色还原形成石墨烯，而且多元醇作为分散介质可防止还原后的石墨烯纳米片之间聚合。氧化石墨转化为石墨烯片时，在水热提供的高温溶剂环境下，LiMnPO₄晶核也同时形成，促使形成原位复合的LiMnPO₄/Gr材料。为了提高LiMnPO₄材料的导电性和结构稳定性，进一步通过高温热处理以完善LiMnPO₄的结晶性能和表面非晶碳层的包覆，将石墨烯原位复合与非晶碳包覆改性协同作用下在颗粒之间构筑有效的导电网络结构，提高材料的电化学性能。因此，本发明的方法可将氧化石墨绿色还原成石墨烯及LiMnPO₄晶核生成同步进行，有效提高了反应效率；再通过对获得的纳米级LiMnPO₄/Gr材料进行非晶碳包覆处理同时以提高正极材料的结晶性能。通过本发明的方法可使得颗粒表面存在有序结构的高导电相石墨烯和非晶碳共同构成的导电碳层，形成多层次碳导电网络，从而提高材料整体的电导率。

本发明将纳米技术、石墨烯原位复合和非晶碳包覆技术相结合，通过协同作用来综合提高LiMnPO₄的电子-离子电导率，制备具有多层次导电网络的LiMnPO₄/Gr/C材料，合成过程减少了高温处理时间和废气产生，产率高。该方法可有效控制正极材料的尺寸和形貌，所制备的材料纯度高，结晶完好，物理性能优良，倍率循环性能好。

本发明所述的正极材料测试过程为：将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF。混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为负极，1mol·L^-1LiPF₆溶解于碳酸乙烯酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）+乙基甲基碳酸酯（EMC）（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，在Land电化学仪上进行电化学测试。

附图说明

图1为实施例1、3、5产物的X-射线衍射图。

图2为LiMnPO₄/Gr/C复合材料的形貌图。（a，实施例1产物的TEM图；b，实施例1产物的高倍数TEM图；c，实施例3产物的SEM；d，实施例4的SEM图；）。

图3实施例2、5的拉曼光谱图

图4为实施例1中产物组成电池的不同倍率下充放电曲线图。

图5为实施例2中产物分别在0.1C下充放电图。

图6为实施例3中产物在1C倍率下循环性能图。

图7为实施例4中产物在0.05C倍率下充放曲线图。

图8为实施例5中产物在不同倍率下循环性能图。

具体实施方式

实施例1

将磷酸二氢锂、锰粉按照摩尔比1:1称取。并选择理论目标产物LiMnPO₄质量的5wt%氧化石墨与磷酸二氢锂分散在去离子水介质中，其中配制磷酸二氢锂浓度为1mol/L。将锰粉加入到分散有氧化石墨的磷酸二氢锂溶液中，经过高能球磨4h采用机械活化液相沉淀法获得前驱体浆料。由于氧化石墨含有丰富的极性官能团，具有良好的亲水性和层离特性，机械化学作用下新生的磷酸盐沉淀晶核可吸附在氧化石墨片上，实现以氧化石墨为模板的原位生长。这样利于后续水热处理合成原位复合的LiMnPO₄/石墨烯材料。在前驱体料浆中加入适量的乙二醇做分散剂和还原剂，超声波处理0.5h后移入高压反应釜中。在160℃反应4h。所得产物经过酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得了灰色LiMnPO₄/石墨烯产物。然后将LiMnPO₄/石墨烯与10wt%葡萄糖在无水乙醇中分散球磨后，置于气氛炉中，在氩气保护下650℃煅烧2h冷却至室温获得了纳米级LiMnPO₄/Gr/C复合正极材料（TEM见实施例图2a和b），XRD检测该材料具有单一橄榄石结构（见实施例图1）。从TEM图中可以看出，原位生长的石墨烯分布在活性颗粒之间，非晶碳则在颗粒表面存在有连续的导电碳膜，形成了多层次导电网络，可充分发挥两者的协同作用。检测该复合正极材料中含碳4.36wt%，0.1C下首次放电容量为143.7mAh/g,2C下放电比容量保持在107.6mAh/g。

实施例2

选择理论目标产物LiMnPO₄质量2%的氧化石墨与硝酸锰分散于无水乙醇中，配制锰离子浓度为2mol/L的混合溶液，后置于超声波分散1h，得到分散有氧化石墨烯的锰盐溶液；将上述得到的分散有氧化石墨烯的锰盐溶液与浓磷酸（85wt%）按照物质的量之比Mn：P=1:3加入到带有搅拌的反应器内，控制温度至40℃反应3小时，得到乳浊液，将上述得到的乳浊液过滤、洗涤，得到磷酸锰/氧化石墨前躯体。由于静电力Mn离子吸附于氧化石墨烯片层之上，加入磷酸与Mn离子反生沉淀反应，使生成的磷酸锰沉淀在氧化石墨烯片层上原位形核并生长，进而得到磷酸锰/氧化石墨烯前驱体。

将上述磷酸锰/氧化石墨与氢氧化锂按照物质的量之比Li：Mn=1.02：1进行配料，分散在去离子水-三甘醇介质中，经过高能球磨5h，获得前驱体浆料。在前驱体料浆中加入适量的三甘醇做分散剂和还原剂，超声波处理1h后移入高压反应釜，经过200℃水热处理12h后。所得产物经过酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得的灰色产物。加入混合物料12wt%的蔗糖经球磨，然后在氮气气氛条件下于650℃烧结2h，得到LiMnPO₄/Gr/C复合材料。碳材料的Raman光谱都包含G峰和D峰，前者与完整石墨结构相关连（sp²），后者对应于结构混乱度增加的无序化碳（sp³）。从实施例附图3中，可以看到G峰明显高于D峰，说明高比例石墨化结构的碳包裹在LiMnPO₄颗粒上，可以使复合材料导电性能提高，以利于电极过程中电荷的传递和锂离子的传输。检测该复合正极材料中含碳3.9wt%，在0.2C下放电容量135.5mAh/g。

实施例3

选择理论目标产物LiMnPO₄质量8%的氧化石墨与硫酸锰分散于去离子水中，配制锰离子浓度为1mol/L的混合溶液，后置于超声波分散1h，得到分散有氧化石墨的锰盐溶液；配制浓度为1mol/L的NH₄H₂PO₄溶液。将上述得到的分散有氧化石墨的锰盐溶液和磷酸二氢铵溶液按照物质的量之比Mn：P-=1:1.02并流加入到带有搅拌的反应器内，同时用浓度为1mol/L的铵水溶液调节反应料液的pH至9，控制温度至80℃反应3h，得到乳浊液，将上述得到的乳浊液过滤、洗涤，得到NH₄MnPO₄/氧化石墨前驱体；将得到的NH₄MnPO₄/氧化石墨前驱体与氢氧化锂按照物质的量之比Li:P=1.02：1进行配料，分散在去离子水-PEG400介质中，经过高能球磨3h，获得前驱体浆料。在前驱体料浆中加入适量的PEG400做分散剂和还原剂，超声波处理0.5h后移入高压反应釜，经过150℃水热处理15h后。所得产物经过酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得的灰色产物。将灰色物料与物料5wt%的柠檬酸球磨混合，后置于气氛炉中，在氩气保护下600℃煅烧3h冷却至室温获得了LiMnPO₄基复合正极材料，XRD检测该材料具有单一橄榄石结构（见实施例附图1），SEM显示石墨烯分散在颗粒之间形成导电网络（见实施例附图2c）。检测该复合正极材料中含碳5.13wt%，在1C下循环放电比容量113mAh/g以上。

实施例4

选择理论目标产物LiMnPO₄质量10%的氧化石墨与硫酸锰分散于去离子水中，配制锰离子浓度为1mol/L的混合溶液，后置于超声波分散1h，得到分散有氧化石墨的锰盐溶液；将得到的分散有氧化石墨的锰盐溶液通入氧气氧化，氧化温度控制在70℃，采用2mol/L的氨水控制反应过程的pH为9.5，反应4h，得到乳浊液，将乳浊液过滤、洗涤，得到Mn₃O₄/氧化石墨前驱体；将磷酸二氢锂、Mn₃O₄/氧化石墨按照摩尔比3:1称取，分散在去离子水-四甘醇介质中，经过超声处理60min后，经过高能球磨4h，获得前驱体浆料。在前驱体料浆中加入适量的四甘醇做分散剂和还原剂，超声波处理1h后移入高压反应釜，250℃反应8h。所得产物经过酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得的灰色产物。将灰色产物与混合物料5wt%的淀粉球磨，然后置于氮气气氛炉中，在氩气保护下500℃煅烧4h冷却至室温获得LiMnPO₄/Gr/C正极材料，在复合材料中石墨烯形成导电网络(实施例附图2d)。检测该复合正极材料中含碳5.73wt%，在0.05C下放电容量145.5mAh/g。

实施例5

取理论目标产物LiMnPO₄质量3wt%的氧化石墨与硫酸锰分散于去离子水中，配制锰离子浓度为1mol/L的混合溶液，后置于超声波分散0.5h；配制浓度为0.4mol/L的草酸铵溶液。将上述得到的分散有氧化石墨烯的锰盐溶液和草酸铵溶液按照物质的量之比Mn：C₂O₄ ^2-=1:1.05并流加入到带有搅拌的反应器内，同时用浓度为1mol/L的硫酸水溶液调节反应料液的pH至3.5，控制温度至40℃反应4h，得到乳浊液，将上述得到的乳浊液过滤、洗涤，得到草酸锰/氧化石墨烯前躯体；将得到的草酸锰/氧化石墨与磷酸二氢锂按照物质的量之比Li：Mn=1：1进行配料，分散在去离子水-甘油介质中，经过高能球磨6h，获得前驱体浆料。在前驱体料浆中加入适量的甘油做分散剂和还原剂，超声波处理1h后移入高压反应釜，在180℃下反应10h。所得产物经过酒精洗涤3次后，经过高速离心分离，获得的灰色产物。然后将灰色产物与混合物料15wt%的抗坏血酸球磨，置于氩气氛炉中，在氩气保护下550℃煅烧4h冷却至室温获得了纳米级LiMnPO₄/Gr/C复合正极材料，XRD检测该材料具有单一橄榄石结构（见实施例图1）。检测该复合正极材料中含碳4.29wt%，在1C下循环60次放电容量大约保持在109mAh/g。

Claims

1.一种具有多层次导电网络的锂离子电池复合正极材料LiMnPO₄/石墨烯/碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水-多元醇溶剂为乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇400、甘油中的一种与去离子水的混合溶剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机碳源的添加量按LiMnPO₄/石墨烯物料质量的1～25wt%加入。

4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述锂源为磷酸二氢锂、氢氧化锂中的一种。

5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述锰源为金属锰粉、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种。

6.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、抗坏血酸、聚乙烯醇中的一种。

7.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述的保护气氛为氩气或氮气。