CN104779395B - 一种三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。所述材料为磷酸铁锂（LFP）、电化学剥离氧化石墨（ECGO）和碳包覆膜组成的化合物材料，具有外层碳膜包裹、内部ECGO连接LFP分子的三维结构。所述制备方法包括电化学氧化技术剥离石墨块材得到具有良好亲水性和导电性的ECGO；水热法制备表面结合了大量ECGO的LFP（LFP/ECGO）；采用压烧技术，在LFP/ECGO表面形成一层碳膜。既能提高材料的导电性能，又不会给材料的比容量和振实密度带来较大影响。所得的具有3D导电网络结构的LFP正极材料（LFP/ECGO/C）相比单纯的LFP、LFP/ECGO或者LFP/C，LFP/ECGO/C材料的电化学性能是最好的。

Description

一种三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
技术背景
磷酸铁锂（LFP，分子式为LiFePO4）自1997年首次被报道用于锂离子电池正极材料以来，被证明其具有理论容量高（170 mAh·g-1）、循环性能好（可循环使用超过2000次）、工作电位适中（3.4 V vs. Li+/Li）、环境友好、安全性高以及价格低廉等优点，是新一代锂离子电池理想的正极材料之一。但是其电子导电性差和锂离子迁移速率慢的缺点影响了其倍率性能，并严重限制了其在电池行业的应用。人们尝试通过减小粒径缩短锂离子传输距离、包覆导电性薄膜或掺杂高价离子增强其电子导电性等途径来解决上述问题。然而，减小粒径造成振实密度降低，导致其体积容量降低。包覆导电层虽能提供电子传递通道，但对导电性的改善也是有限的。因为，如果包覆量太少，LFP分子之间无法形成有效连续导电网络；而包覆量过大则同样会导致比容量和振实密度的降低。碳包覆是目前改善LFP导电性最常用的方法。近年来，石墨、石墨烯及其衍生材料被广泛应用到电池或电容器中，但用于LFP电池的却很少。
发明内容
本发明的目的在于提出一种性能良好的具有3D导电网络结构的LFP正极材料及其制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料，所述材是由磷酸铁锂（LFP）、电化学剥离氧化石墨（ECGO）和碳包覆膜（碳膜，C）组成的化合物材料，具有外层碳膜包裹、内部ECGO连接LFP分子的三维结构，ECGO结合在LFP表面，LFP/ECGO复合物再被一层超薄的碳层包覆。这样ECGO和碳层与LFP建立了充分的连接，就形成了一种3D导电网络，极大地提高了LFP的电子传输速率。经研究表明，此类材料具有良好的导电性（倍率性能）和低温性能，可作为高性能锂电池的正极材料。作为可选，所述三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料短轴尺寸为100~500纳米，长轴尺寸为0.3~2微米。
作为可选方式，在上述三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料中，所述ECGO具有近球形结构。近球形的ECGO还可以在近邻的LFP之间形成连接，为电子传输增加了通道。
作为可选方式，在上述三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料中，所述ECGO表面带有含氧官能团，进一步的，所述含氧官能团为羟基、醛基和羧基中的至少一种。更进一步的，电化学氧化得到的ECGO氧含量小于10%，电阻率低于为10 Ω cm，具有较好的导电性。表面适度氧化带来的羟基、羧基等含氧官能团有利于LFP与ECGO的结合，而原位生长使得ECGO与LFP之间的电子传输更直接。
作为可选方式，在上述三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料中，所述碳包覆膜厚度约2 nm。
作为可选方式，在上述三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料中，碳含量小于3%。既能提高材料的导电性能，又不会给材料的比容量和振实密度带来较大影响。
作为可选方式，在上述三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料中，所述磷酸铁锂晶体呈米粒状，其中磷酸铁锂晶体的C轴方向，即[010]晶向，位于所述米粒状结构的短轴方向。该磷酸铁锂材料中由于缩短了Li+在材料中迁移的路径，增大Li+的迁移速率而具有更优良的电化学性能。进一步的，所述米粒状结构的短轴尺寸为300~500纳米，长轴尺寸为0.3~2微米。
本发明还提供了一种上述三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
①通过电化学氧化技术剥离石墨块材得到具有良好亲水性和导电性的ECGO；
②采用水热法制备磷酸铁锂（LFP）在制备过程中加入ECGO，制备得到表面结合了大量ECGO的LFP（LFP/ECGO）；
③采用压烧技术，在LFP/ECGO表面形成一层碳膜，从而制备得到具有3D导电网络结构的LFP正极材料（LFP/ECGO/C）。
作为可选方式，在上述三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法中，所述步骤①具体为：以碱性氢氧化物（优选氢氧化锂）稀溶液为电解质，石墨块材作为电极，通过电化学氧化技术剥离石墨块材得到具有良好亲水性和导电性的ECGO，且ECGO具有特殊的近球形结构，具有一定氧化程度，表面带有大量羟基、醛基和羧基等含氧官能团。
作为可选方式，在上述三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法中，所述步骤①中，所述石墨为天然鳞片石墨、人造石墨中的至少一种，石墨块材为石墨板、石墨棒中的至少一种。作为可选，所述氢氧化锂电解液浓度为0.005-0.05 M，电解电流密度为10-40 mA·cm-1。
作为可选方式，在上述三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法中，所述步骤②具体为：以丙三醇和水作为混合溶剂，采用水/溶剂热法制备磷酸铁锂（LFP）在制备过程中加入ECGO，制备得到表面结合了大量ECGO的LFP（LFP/ECGO）。该方法能够控制所得磷酸铁锂晶体生长方向的合成方法，使用本发明中的技术方法合成的磷酸铁锂，由于缩短了Li+在材料中迁移的路径，增大Li+的迁移速率而具有更优良的电化学性能。采用丙三醇和水作为混合溶剂一方面可以控制晶体生长方向，另一方面丙三醇的较高沸点使得反应可在常压下进行，降低了对设备的要求，成本低，安全性高。
作为可选方式，在上述三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法中，所述步骤②具体为：将铁源、磷源、锂源和ECGO加入丙三醇与水的混合溶剂中搅拌混匀；在保护气氛中180-220℃反应1-3小时（优选为200℃反应2小时）；待反应物冷却后，分离（可选择离心分离方式）、洗涤、干燥即得到磷酸铁锂材料。作为可选，所述铁源、磷源和锂源按化学计量比（摩尔比）1:1:3加入。作为可选，所述混合溶剂中丙三醇/水的体积比为1:9-2:1。作为可选，反应前调节体系pH在7.10-7.30之间。作为可选，先使用保护气体排出反应体系中的氧。作为可选，所述铁源为七水合硫酸亚铁，所述磷源为磷酸，所述锂源为一水氢氧化锂。作为可选，所述保护气氛为采用氮气或氩气进行保护。
作为可选方式，在上述三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法中，所述步骤②中，所述溶剂为体积比1:9-2:1的丙三醇和水混合溶液，LiOH、FeSO4和H3PO4的化学计量比（摩尔比）为3:1:1，ECGO加入量为硫酸亚铁加入质量的1.5-2.5%，溶液pH为7.1-7.3，反应温度为200℃，反应时间2小时，加料混合溶解直至加热反应的过程中需通氮气保护防止氧化，反应结束后降至室温，反应产物经离心分离和洗涤后于80-100℃真空烘1-3小时。
在LiFePO4的结构中，存在两种可能的Li+扩散通道。根据第一原理的计算，LiFePO4中的Li+在晶体内仅沿c轴方向一维扩散，因此如果能够合成c轴方向厚度较小的材料，将缩短Li+在材料中迁移的路径，提高Li+的迁移速率。加入具有螯合作用的共溶剂能够使合成得材料c轴方向厚度较小。丙三醇沸点较高，适合作为高温反应的溶剂；丙三醇粘度较大，作为溶剂对晶体颗粒的生长有一定抑制作用；而且在反应中，丙三醇优先吸附在LiFePO4的{010}面，限制了晶体在{010}方向上的生长。在锂离子电池中，由于Li+的嵌入与脱嵌是沿{010}方向进行的，这样Li+通过的路径较短，Li+的扩散系数较大，将有利于LiFePO4材料的大倍率充放电。
作为可选方式，在上述三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法中，所述步骤③具体为：采用压烧技术，以蔗糖（C12H22O11）作为碳包覆膜前驱体，将蔗糖和LFP/ECGO混合均匀、压片、氮气保护下高温煅烧，在LFP/ECGO表面形成一层碳膜，从而制备得到具有3D导电网络结构的LFP正极材料（LFP/ECGO/C）。作为可选，所述碳包覆膜前驱体蔗糖的加入量为LFP/ECGO质量的1-10%。作为可选方式，煅烧压力为10-20 MPa，煅烧温度为700-800℃。采用冷压烧结的方式对LFP/ECGO进行碳包覆。在压力作用下，LFP/ECGO颗粒间的空隙将减小，尽可能减小空气中的氧气在烧结过程中对材料造成的影响。蔗糖具有较长的碳链，随着高温逐渐热解形成连续的碳网，进而形成碳膜将LFP/ECGO紧密地包裹起来，更有利于物质之间的电子传递。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本发明的有益效果：
本发明提出的具有3D导电网络结构的LFP正极材料用于装配锂离子电池能达到如下性能指标：电阻率﹤0.2 kΩ cm，扣电0.1 C比容量≥160 mAh·g-1，1 C比容量≥150mAh·g-1；循环充放电3000次，常温放电容量高于80%；支持常温50 C以上倍率放电，-20℃环境20 C以上倍率放电，-20℃环境放电容量不低于常温放电容量的80%。
本发明提出的LFP正极材料的优良性能正是与它的结构紧密相关的。电化学氧化得到的ECGO氧含量小于10%，四探针测得其电阻率为4 Ω cm，具有较好的导电性。表面适度氧化带来的羟基、羧基等含氧官能团有利于LFP与ECGO的结合，而原位生长使得ECGO与LFP之间的电子传输更直接。近球形的ECGO还可以在近邻的LFP之间形成连接，为电子传输增加了通道。另一方面，采用冷压烧结的方式对LFP/ECGO进行碳包覆。在压力作用下，LFP/ECGO颗粒间的空隙将减小，尽可能减小空气中的氧气在烧结过程中对材料造成的影响。蔗糖具有较长的碳链，随着高温逐渐热解形成连续的碳网，进而形成碳膜将LFP/ECGO紧密地包裹起来，更有利于物质之间的电子传递。此复合材料碳含量小于3%，既能提高材料的导电性能，又不会给材料的比容量和振实密度带来较大影响。相比单纯的LFP、LFP/ECGO或者LFP/C，LFP/ECGO/C材料的电化学性能是最好的。
附图说明：
图1示出的是具有3D导电网络结构的LFP正极材料（LFP/ECGO/C）的合成示意图。
图2示出的是0.02 M LiOH电解石墨板得到的ECGO的透射电镜图（TEM）。
图3示出的是实施例1制备过程中产生的LFP/ECGO复合物的扫描电镜图（SEM）。
图4示出的是实施例1制备的具有3D导电网络结构的LFP正极材料（LFP/ECGO/C）的透射电镜图（TEM）。
具体实施方式：
为了使本发明更易于理解，下文通过具体实例并结合附图对本发明的技术方法做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于以下实例。在不脱离本发明的精神和原则之内做的任何修改，以及根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的等同替换或者改进，均应包括在本发明的保护范围内。
除非另有定义，下文所使用的专业术语与本领域内技术人员通常理解的含义相同。除非特别说明，本发明所使用的试剂、原料均为可从市场上购买到的商品或可用已知方法制得的产品。
实施例1
称取3.36 g LiOH·H2O溶解于2000 mL去离子水，配置0.04 M LiOH溶液，以光谱纯石墨板分别作为阴、阳两极，电流密度为25 mA·cm-1，电解12小时，电解得到的沉淀经10000 rpm离心和二次水洗涤，然后于100℃烘干。透射电镜观察结果如图2所示：所得ECGO具有近球形结构；红外光谱和核磁共振检测结果显示，所得ECGO具有一定氧化程度，表面带有大量羟基、醛基和羧基等含氧官能团。所述电化学氧化得到的ECGO氧含量小于10%，四探针测得其电阻率为4 Ω cm，具有良好的导电性和亲水性。
分别量取750 mL丙三醇和750 mL去离子水混合均匀，通入氮气防止氧化；称取FeSO4·7H2O 260.0 g和85% H3PO4 108.0 g，加入700 mL配好的丙三醇水溶液搅拌溶解，再称取ECGO 5.2 g分散其中，然后称取LiOH·H2O 130.8 g，用剩下的丙三醇水溶液溶解分散，缓慢滴加入前溶液，最后用磷酸和氢氧化锂调节溶液pH为7.26，于200℃反应2小时，然后自然降温冷却至室温，反应产物经离心和洗涤后于80℃真空烘2小时。如图3所示：所得LFP晶体沿特定的方向生长，呈米粒状，所述米粒状结构的短轴尺寸为100~500纳米，长轴尺寸为0.3~1微米，所述近球形ECGO均匀连接在米粒状LFP表面。XRD检测结果显示该方法所得的LFP/ECGO复合材料与LiFePO4标准样比较，复合材料29.8°处的衍射峰(020)比25.6°的衍射峰(111)要强，这是由于丙三醇的加入，丙三醇分子优先吸附在{010}面, 限制了LiFePO4分子在{010}方向上生长，因此LiFePO4晶体在{010}方向的厚度较小，位于所述米粒状结构的短轴方向。
分别称取LFP/ECGO和蔗糖各10 g和0.7 g，混合均匀，在10 MPa压成片，置于700℃马弗炉煅烧2小时。如图4所示：所得磷酸铁锂正极材料（C/LFP/ECGO）粒径约为0.5~2微米，其中碳膜厚度约为2纳米。
制备得到的LFP/ECGO/C材料，电阻率为155 Ω cm，将所得的材料，以乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯为粘合剂制成电极片，金属锂作为负极，组装成2032扣式电池在2.2-4.2V电压范围内测试其充放电容量和倍率性能。扣电0.1 C比容量为162 mAh·g-1，1 C比容量153 mAh·g-1。循环充放电3000次，常温放电容量高于80%；支持常温50 C以上倍率放电，-20℃环境20 C以上倍率放电，-20℃环境放电容量不低于常温放电容量的80%。
实施例2
称取1.68 g LiOH·H2O溶解于2000 mL去离子水，配置0.02 M LiOH溶液，以光谱纯石墨板分别作为阴、阳两极，电流密度为30 mA·cm-1，电解24小时，电解得到的沉淀经10000 rpm离心和二次水洗涤，然后于100℃烘干。与实施例1类似，透射电镜观察显示：所得ECGO近球形结构；红外光谱和核磁共振检测结果显示，所得ECGO具有一定氧化程度，表面带有大量羟基、醛基和羧基等含氧官能团。所述电化学氧化得到的ECGO氧含量小于10%，四探针测得其电阻率为6 Ω cm，具有良好的导电性和亲水性。
分别量取112.5 mL丙三醇和262.5 mL去离子水混合均匀，通入氮气防止氧化；称取FeSO4·7H2O 65.0 g和85% H3PO4 27.0 g，加入175 mL配好的丙三醇水溶液搅拌溶解，再称取ECGO 1.3 g分散其中，然后称取LiOH·H2O 32.7g，用剩下的丙三醇水溶液溶解分散，缓慢滴加入前溶液，最后用磷酸和氢氧化锂调节溶液pH为7.22，于200℃反应2小时，然后自然降温冷却至室温，反应产物经离心和洗涤后于90℃真空烘1.5小时。与实施例1中对应结果类似：所得LFP晶体沿特定的方向生长，呈米粒状，所述米粒状结构的短轴尺寸为300~500纳米，长轴尺寸为0.4~1.5微米，所述近球形ECGO均匀连接在米粒状LFP表面。XRD检测结果显示该方法所得的LFP/ECGO复合材料与LiFePO4标准样比较，复合材料29.8°处的衍射峰(020)比25.6°的衍射峰(111)要强，这是由于丙三醇的加入，丙三醇分子优先吸附在{010}面, 限制了LiFePO4分子在{010}方向上生长，因此LiFePO4晶体在{010}方向的厚度较小，位于所述米粒状结构的短轴方向。
分别称取LFP/ECGO和蔗糖各10 g和0.5 g，混合均匀，在15 MPa压成片，置于750℃马弗炉煅烧2小时。与实施例1中对应结果类似：所得磷酸铁锂正极材料（C/LFP/ECGO）粒径约为0.5~2微米，其中碳膜厚度约为2纳米。
制备得到的LFP/ECGO/C材料，导电率为151 Ω cm，将所得的材料，以乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯为粘合剂制成电极片，金属锂作为负极，组装成2032扣式电池在2.2-4.2V电压范围内测试其充放电容量和倍率性能。扣电0.1 C比容量为163 mAh·g-1，1 C比容量156 mAh·g-1。循环充放电3000次，常温放电容量高于80%；支持常温50 C以上倍率放电，-20℃环境20 C以上倍率放电，-20℃环境放电容量不低于常温放电容量的80%。
实施例3
称取0.84 g LiOH·H2O溶解于2000 mL去离子水，配置0.01 M LiOH溶液，以光谱纯石墨板分别作为阴、阳两极，电流密度为35 mA·cm-1，电解36小时，电解得到的沉淀经10000 rpm离心和二次水洗涤，得到的沉淀于100℃烘干。与实施例1类似，透射电镜观察显示：所得ECGO近球形结构；红外光谱和核磁共振检测结果显示，所得ECGO具有一定氧化程度，表面带有大量羟基、醛基和羧基等含氧官能团。所述电化学氧化得到的ECGO氧含量小于10%，四探针测得其电阻率为8 Ω cm，具有良好的导电性和亲水性。
分别量取187.5 mL丙三醇和187.5 mL去离子水混合均匀，通入氮气防止氧化；称取FeSO4·7H2O 65.0 g和85% H3PO4 27.0 g，加入175 mL配好的丙三醇水溶液搅拌溶解，再称取ECGO 1.3 g分散其中，然后称取LiOH·H2O 32.7g，用剩下的丙三醇水溶液溶解分散，缓慢滴加入前溶液，最后用磷酸和氢氧化锂调节溶液pH为7.28，于200℃反应2小时，然后自然降温冷却至室温，反应产物经离心和洗涤后于100℃真空烘1小时。与实施例1中对应结果类似：所得LFP晶体沿特定的方向生长，呈米粒状，所述米粒状结构的短轴尺寸为300~500纳米，长轴尺寸为0.4~1.8微米，所述近球形ECGO均匀连接在米粒状LFP表面。XRD检测结果显示该方法所得的LFP/ECGO复合材料与LiFePO4标准样比较，复合材料29.8°处的衍射峰(020)比25.6°的衍射峰(111)要强，这是由于丙三醇的加入，丙三醇分子优先吸附在{010}面, 限制了LiFePO4分子在{010}方向上生长，因此LiFePO4晶体在{010}方向的厚度较小，位于所述米粒状结构的短轴方向。
分别称取LFP/ECGO和蔗糖各10 g和0.3 g，混合均匀，在20 MPa压成片，置于800℃马弗炉煅烧2小时。与实施例1中对应结果类似：所得磷酸铁锂正极材料（C/LFP/ECGO）粒径约为0.5~2微米，其中碳膜厚度约为2纳米。
制备得到的LFP/ECGO/C材料，导电率为147 Ω cm，将所得的材料，以乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯为粘合剂制成电极片，金属锂作为负极，组装成2032扣式电池在2.2-4.2V电压范围内测试其充放电容量和倍率性能。扣电0.1 C比容量为160 mAh·g-1，1 C比容量151 mAh·g-1。循环充放电3000次，常温放电容量高于80%；支持常温50 C以上倍率放电，-20℃环境20 C以上倍率放电，-20℃环境放电容量不低于常温放电容量的80%。
以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述材料为磷酸铁锂LFP、电化学剥离氧化石墨ECGO和碳包覆膜组成的化合物材料，具有外层碳包覆膜包裹、内部ECGO连接LFP分子的三维结构，所述ECGO结合在LFP表面，LFP/ECGO复合物再被碳包覆膜包覆，所述ECGO具有近似于球形的结构，ECGO和碳包覆膜与LFP相互连接，形成一种三维导电网络。
2.根据权利要求1所述的三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂晶体呈米粒状，其中磷酸铁锂晶体的C轴方向，即[010]晶向，位于所述米粒状结构的短轴方向。
3.根据权利要求1所述的三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料的碳含量小于3%。
4.根据权利要求1所述的三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述ECGO表面带有含氧官能团。
5.根据权利要求1所述的三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①通过电化学氧化技术剥离石墨块材得到具有良好亲水性和导电性的ECGO；
②采用水热法制备磷酸铁锂LFP ，在制备过程中加入ECGO，制备得到LFP表面结合了ECGO的复合物LFP/ECGO；
③采用压烧技术，在LFP/ECGO表面形成一层碳包覆膜，从而制备得到具有三维导电网络结构的LFP正极材料LFP/ECGO/C。
6.根据权利要求5所述的三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤①具体为：以浓度为0.005-0.05 M的碱性氢氧化物稀溶液为电解质，石墨块材作为电极，通过电化学氧化技术剥离石墨块材得到具有良好亲水性和导电性的ECGO，且ECGO具有近似于球形的结构，表面带有含氧官能团，所述含氧官能团为羟基、醛基和羧基中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤①中，所述石墨块材材质为天然鳞片石墨、人造石墨中的至少一种，石墨块材形状为石墨板、石墨棒中的至少一种，碱性氢氧化物电解液浓度为0.005-0.05 M，电解电流密度为10-40 mA·cm-1。
8.根据权利要求5所述的三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②具体为：以丙三醇和水作为混合溶剂，采用水/溶剂热法制备磷酸铁锂LFP，在制备过程中加入ECGO，制备得到LFP表面结合了ECGO的复合物LFP/ECGO。
9.根据权利要求8所述的三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤②中，所述溶剂为体积比1:9-2:1的丙三醇和水混合溶液，LiOH、FeSO4和H3PO4的化学计量比为3:1:1，ECGO加入量为硫酸亚铁加入质量的1.5-2.5%，溶液pH为7.1-7.3，反应温度为180-220℃，反应时间1-3小时，加料混合溶解直至加热反应的过程中需通氮气保护防止氧化，反应结束后降至室温，反应产物经离心分离和洗涤后于80-100℃真空烘1-3小时。
10.根据权利要求5所述的三维导电网络结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤③具体为：采用压烧技术，以蔗糖C12H22O11作为碳包覆膜前驱体，将蔗糖和LFP/ECGO混合均匀、压片、氮气保护下高温煅烧，在LFP/ECGO表面形成一层碳包覆膜，从而制备得到具有三维导电网络结构的LFP正极材料LFP/ECGO/C，所述碳包覆膜前驱体蔗糖的加入量为LFP/ECGO质量的1-10%，压力为10-20 MPa，煅烧温度为700-800℃。
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