CN105355890B - 锂离子电池负极硫化锌‑石墨烯复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

锂离子电池负极硫化锌‑石墨烯复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本文公开了锂离子电池负极硫化锌‑石墨烯复合材料的制备方法及应用。它是通过原位合成、离心、干燥得到ZnS‑RGO复合材料作为新型锂离子电池负极。组装成扣式锂离子电池，对ZnS‑RGO复合样品电极在40mA g‑1的电流密度下进行充放电性能测试，并与纯ZnS电极做对比。结果表明：ZnS‑RGO复合样品电极首次充放电比容量和循环稳定性都有所提高。循环25周后，ZnS‑RGO复合样品电极的可逆放电容量能达到纯ZnS的135.9倍。ZnS‑RGO复合样品放电比容量和循环稳定性得到了提高。

Description

锂离子电池负极硫化锌-石墨烯复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，主要涉及锂离子电池负极硫化锌-石墨烯复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着科学技术的发展，由于具有能量密度高、循环性能好、无记忆效应以及无污染等特点，锂离子电池已被广泛应用于便携式电子产品和交通工具等方面。伴随着金属锂二次电池的发展，锂离子电池随之被广泛重视。而目前，锂离子电池负极材料的电化学性能是制约高性能锂离子电池发展的主要因素之一。虽然石墨已经成为商业化的锂离子电池负极材料，并且具有来源广、简单等优点，但它的理论容量只有372mAh g-1。而在锂离子反复脱嵌过程中，锂离子电池的容量和循环稳定性容易因为石墨结构不稳定而受到影响。因此，为了提高锂离子电池的容量和循环稳定性能，研发新型锂离子电池负极材料至关重要。
发明内容
本发明人在前人研究的基础上，探索了多种改善硫化锌负极材料的电化学性能的方法。我们采用原位水热合成法合成不同量的石墨烯负载的硫化锌复合材料，通过调整石墨烯在硫化锌上的负载量，得到了具有较高的充放电比容量和较好的循环性能的电极材料。
基于本发明人前期研究的基础，本专利采用醋酸锌、L(+)-半胱氨酸、还原氧化石墨烯经原位水热合成、离心、干燥得到硫化锌-石墨烯复合材料作为新型的锂离子电池的负极材料，研究其电化学性能，并讨论复合材料在提高电化学性能方面的作用。为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：
一种硫化锌-石墨烯锂离子电池负极材料，其特征在于它是由醋酸锌、L(+)-半胱氨酸、还原氧化石墨烯原位合成而得到。
(1) 制备还原氧化石墨烯(GO)：
1) 将250ml三口瓶置于冰水浴中，依次加入80ml浓硫酸，2g石墨，1g硝酸钠，搅拌1小时；在保持温度低于10℃的条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，搅拌1小时，撤销水浴；
2) 在保持温度低于20℃的条件下，缓慢加入6g高锰酸钾至烧瓶中，添加完毕后加热至35℃，保温搅拌60分钟；向烧瓶中缓慢加入90ml蒸馏水，升温至80℃，保温搅拌30分钟；向溶液中加入7ml 30%的双氧水，55ml蒸馏水，静置12小时；
3) 使用3%的稀盐酸，蒸馏水对产物进行冲洗，离心3次，转移至40℃烘箱中烘干30分钟后取出，置于培养皿中，在常温下晾干；
(2) 制备ZnS和ZnS-RGO复合负极材料：
1) 取两组，第一组将乙酸锌和L(+)-半胱氨酸混合，加入蒸馏水20ml，其中乙酸锌和L(+)-半胱氨酸的摩尔比为1:3；第二组，在第一组的基础上加入0.04g至0.2g第一步制备好的GO；室温下，将两组混合物分别搅拌30分钟，期间滴加氨水，将溶液的pH值调整至9-10之间；
2) 将1)中溶液分别转移至水热釜中，缓慢升温至180℃，保温12小时，自然降至室温；
3) 将2)中所获得产物分别离心，并用蒸馏水洗涤2-3次。置于80℃真空烘箱中干燥24小时。
本发明更进一步公开了硫化锌-石墨烯复合材料锂离子电池负极材料在缓解电极材料充放电过程中体积效应以及提高电极容量衰减中的应用，特别是硫化锌-石墨烯复合材料在提高锂离子电池电极循环稳定性和首次充放电比容量方面的应用。
本发明更加详细的制备方法如下：
1、硫化锌-石墨烯复合负极材料的制备：
醋酸锌（(CH3COO)2Zn，天津科威有限公司，分析纯），L(+)-半胱氨酸（C3H7NO2S，天津光复化学试剂有限公司，分析纯），硝酸钠（NaNO3，天津科威有限公司，分析纯）。
(1) 采用改性的Hummers化学法制备氧化石墨。氧化石墨的制备过程分为一下步骤：
1) 称量40ml浓硫酸和2g石墨放于250ml的三口瓶中，将三口瓶置于冰水浴中保持60分钟；保持温度低于10℃，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，此时溶液为黑色，搅拌30分钟，撤销水浴；
2) 保持温度低于20℃，将6g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，添加完毕后，将温度升至35℃，保温搅拌60分钟，此时烧瓶内液体为黑紫色；将90ml蒸馏水缓慢倒入烧瓶中，此时溶液为棕色；
3) 升温至80℃，保温搅拌30分钟后，向烧瓶中加入7ml 30%的双氧水，55ml蒸馏水，此时溶液为黄色；用质量分数为3%的稀盐酸、蒸馏水对产物进行交替冲洗、离心，反复多次，在40℃的真空干燥箱中干燥30分钟后取出，在空气中晾干，得到褐色片状的氧化石墨薄膜。
(2) 制备ZnS和ZnS-RGO复合负极材料：
1) 取两组，第一组将乙酸锌和L(+)-半胱氨酸混合，加入蒸馏水20ml，其中乙酸锌和L(+)-半胱氨酸的摩尔比为1:3；第二组，在第一组的基础上加入0.04-0.2g GO。室温下，将两组混合物分别搅拌30分钟，期间滴加氨水，将溶液的pH值调整至9-10之间。
2) 将1)中溶液分别转移至水热釜中，缓慢升温至180℃，保温12小时，自然降至室温。
3) 将2)中所获得产物分别离心，并用蒸馏水洗涤2-3次。置于80℃真空烘箱中干燥24小时。
2、ZnS-石墨烯复合负极材料电极的制备及电化学性能测试：
(1) 将ZnS及ZnS-RGO复合材料分别研磨成粉与乙炔黑和粘结剂PTFE按质量比85:10:5制作电极片。制片过程如下：将称量好的ZnS和ZnS-RGO复合材料、乙炔黑和粘结剂PTFE混合，滴加3-4滴无水乙醇，在不锈钢板上使用不锈钢棒擀成光滑薄片，并剪成直径1厘米左右的圆片。1.15mol/L LiPF5/EC:DMC:EMC:PC（体积比为1:1:1:1）作为电解液，Cegard 2300作为隔膜，金属锂片作为对电极和参比电极，在充满氩气的手套箱中组成CR2032扣式锂离子电池。武汉金诺公司生产的Land CT2001A电池测试系统测试ZnS和ZnS-RGO复合电极材料的充放电性能，恒流充放电电流密度为40mA g-1，电压范围为0-3.0V。在电流密度为40、80、190、380mA g-1下对ZnS和ZnS-石墨烯复合样品进行高倍率充放电测试，电压范围0-3.0V。本实验充放电的环境温度为25℃恒温。
(2) ZnS及ZnS-RGO复合电极材料的表征测试
Rigaku D/MAX2500 V/PC型X射线衍射仪分析材料的相组成（使用Cu/Kα射线，λ=0.54056Å）；采用FEI Nova Nano SEM 2300对材料进行扫描电镜测试（加速电压15.0kV），FEI Tecnai G2 F20 对材料进行透射电镜测试（加速电压200kV）。
结果与讨论
(1) 样品的多晶X-射线粉末衍射(XRD)分析
图1为ZnS和ZnS-RGO复合材料的XRD图。从图中可以看出，ZnS和ZnS-RGO复合材料均为晶态，ZnS与RGO复合后的ZnS-RGO复合材料中没有出现新的晶相。原位合成ZnS-RGO复合材料的方法没有改变ZnS的晶态结构。
(2) 样品的形貌分析
图2a为纯ZnS材料的扫描电镜图像（SEM），图2b为ZnS-RGO复合材料的扫描电镜图像。从图2a中可以看出，未与石墨烯复合的纯ZnS材料呈现较规则的立方体形状，与石墨烯复合后可以看出，石墨烯已明显包覆在ZnS表面。
图2c为ZnS-RGO复合材料的透射电子显微镜图像。经分析可以看出，图中有ZnS的（200）和（111）晶面，以及规则的石墨烯晶面。
(3) 样品的电化学性能测试
图3是ZnS及ZnS-RGO复合电极在电流密度为40mA g-1时的充放电循环曲线。从图3中可以看出，在与石墨烯复合后的第一周的放电比容量为1126.6mAh g-1，是纯ZnS的1.2倍（纯ZnS的放电比容量为909.9mAh g-1）；在循环25周后，ZnS-RGO复合样品电极的可逆放电容量稳定在271.8mAh g-1，是纯ZnS的135.9倍（纯ZnS可逆放电容量基本为零）。由图3还可以得到，第一周充放电过程中，ZnS-RGO复合样品电极的库伦效率为86.6%，明显高于纯ZnS电极库伦效率（16.5%）。但是第2周到第6周，ZnS-RGO复合电极的库伦效率已经提升到93%，从第7周到第100周，其库伦效率一直维持在100%左右。与石墨烯复合的ZnS样品，从很大程度上提高了纯ZnS样品的循环稳定性和嵌脱锂性能。这可能与石墨烯的片层结构有关。
图4是ZnS及ZnS-RGO复合电极在40mA g-1的电流密度下首次充放电曲线。从图4中可知，，ZnS-RGO复合电极有两个放电平台，即0.69V和0.10V，其中0.69V放电平台的出现表明在嵌锂过程中负极电极材料中的碳与电解质溶液形成SEI膜；同时，ZnS-RGO复合样品电极材料另一个放电平台为0.10V，远高于纯ZnS样品的0.03V。放电平台的提高有助于提高离子电池负极材料的安全性能，因为放电平台高，可以有效防止锂蔓枝晶的形成，减少安全隐患。并且，ZnS-RGO复合电极的放电平台比纯ZnS电极样品的放电平台要长，这表明ZnS-RGO复合样品电极的比容量高于纯ZnS电极。相比之下，ZnS-RGO复合样品电极的充电曲线在1.3V有一个充电平台。
结论
通过原位合成、离心、干燥得到ZnS-RGO复合材料作为新型锂离子电池负极。组装成扣式锂离子电池，对ZnS-RGO复合样品电极在40mA g-1的电流密度下进行充放电性能测试，并与纯ZnS电极做对比。结果表明，与纯ZnS电极相比，ZnS-RGO复合样品电极首次充放电比容量和循环稳定性都有所提高。循环25周后，ZnS-RGO复合样品电极的可逆放电容量能达到纯ZnS的135.9倍。ZnS-RGO复合样品放电比容量和循环稳定性的提高是由于通过原位水热合成的方法与石墨烯复合导致，石墨烯的片层结构为锂离子的嵌脱提供了新的通道。石墨烯的引入在一定程度上缓解了电极材料的容量衰减和体积效应。
本发明合成ZnS-石墨烯复合材料与现有技术相比所具有的积极效果在于：
(1) 经原位合成的ZnS-石墨烯复合样品电极首次充放电容量得到明显提高，是纯ZnS电极的1.2倍，是商品化石墨电极的1.3倍；
(2) 经原位合成的ZnS-石墨烯复合样品电极循环稳定性得到提高，循环25周后，ZnS-石墨烯复合样品电极的可逆放电容量能达到纯ZnS的135.9倍。
附图说明
图1 ZnS和ZnS-石墨烯复合材料的XRD；
图2 ZnS和ZnS-石墨烯复合材料的扫描电镜及透射电镜图像；图2a为纯ZnS材料的扫描电镜图像（SEM），图2b为ZnS-RGO复合材料的扫描电镜图像，图2c为ZnS-RGO复合材料的透射电子显微镜图像；
图3 ZnS和ZnS-石墨烯复合材料在40mA g-1电流密度下的充放电循环；
图4 ZnS和ZnS-石墨烯复合材料在40mA g-1电流密度下的首次充放电曲线。
具体实施方式
本发明实质性特点可以从下述实施例中得以体现，但是这些实施例仅作为说明，而不是对本发明进行限制，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。下述实施例中的实验方法和试剂，如无特别说明，均为常规方法并均有市售。
实施例1
（1）制备氧化石墨(GO)
1) 将250ml三口瓶置于冰水浴中，依次加入80ml浓硫酸，2g石墨，1g硝酸钠，搅拌1小时；在保持温度低于10℃的条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，搅拌1小时，撤销水浴；
2) 在保持温度低于20℃的条件下，缓慢加入6g高锰酸钾至烧瓶中，添加完毕后加热至35℃，保温搅拌60分钟；向烧瓶中缓慢加入90ml蒸馏水，升温至80℃，保温搅拌30分钟；向溶液中加入7ml 30%的双氧水，55ml蒸馏水，静置12小时；
3) 使用3%的稀盐酸，蒸馏水对产物进行冲洗，离心3次，转移至40℃烘箱中烘干30分钟后取出，置于培养皿中，在常温下晾干；
（2）制备ZnS和ZnS-RGO复合负极材料
1) 取两组，第一组将乙酸锌和L(+)-半胱氨酸混合，加入蒸馏水20ml，其中乙酸锌和L(+)-半胱氨酸的摩尔比为1:3；第二组，在第一组的基础上加入0.04g第一步制备好的GO；室温下，将1)中两组混合物分别搅拌30分钟，期间滴加氨水，将溶液的pH值调整至9-10之间；
2) 将1)中溶液分别转移至水热釜中，缓慢升温至180℃，保温12小时，自然降至室温；
3) 将2)中所获得产物分别离心，并用蒸馏水洗涤2-3次。置于80℃真空烘箱中干燥24小时。
实施例2
（1）制备氧化石墨(GO)
1) 将250ml三口瓶置于冰水浴中，依次加入80ml浓硫酸，2g石墨，1g硝酸钠，搅拌1小时；在保持温度低于10℃的条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，搅拌1小时，撤销水浴；
2) 在保持温度低于20℃的条件下，缓慢加入6g高锰酸钾至烧瓶中，添加完毕后加热至35℃，保温搅拌60分钟；向烧瓶中缓慢加入90ml蒸馏水，升温至80℃，保温搅拌30分钟；向溶液中加入7ml 30%的双氧水，55ml蒸馏水，静置12小时；
3) 使用3%的稀盐酸，蒸馏水对产物进行冲洗，离心3次，转移至40℃烘箱中烘干30分钟后取出，置于培养皿中，在常温下晾干；
（2）制备ZnS和ZnS-RGO复合负极材料
1) 取两组，第一组将乙酸锌和L(+)-半胱氨酸混合，加入蒸馏水20ml，其中乙酸锌和L(+)-半胱氨酸的摩尔比为1:3；第二组，在第一组的基础上加入0.1g第一步制备好的GO；室温下，将1)中两组混合物分别搅拌30分钟，期间滴加氨水，将溶液的pH值调整至9-10之间；
2) 将1)中溶液分别转移至水热釜中，缓慢升温至180℃，保温12小时，自然降至室温；
3) 将2)中所获得产物分别离心，并用蒸馏水洗涤2-3次。置于80℃真空烘箱中干燥24小时。
实施例3
（1）制备氧化石墨(GO)
1) 将250ml三口瓶置于冰水浴中，依次加入80ml浓硫酸，2g石墨，1g硝酸钠，搅拌1小时；在保持温度低于10℃的条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，搅拌1小时，撤销水浴；
2) 在保持温度低于20℃的条件下，缓慢加入6g高锰酸钾至烧瓶中，添加完毕后加热至35℃，保温搅拌60分钟；向烧瓶中缓慢加入90ml蒸馏水，升温至80℃，保温搅拌30分钟；向溶液中加入7ml 30%的双氧水，55ml蒸馏水，静置12小时；
3) 使用3%的稀盐酸，蒸馏水对产物进行冲洗，离心3次，转移至40℃烘箱中烘干30分钟后取出，置于培养皿中，在常温下晾干；
（2）制备ZnS和ZnS-RGO复合负极材料
1) 取两组，第一组将乙酸锌和L(+)-半胱氨酸混合，加入蒸馏水20ml，其中乙酸锌和L(+)-半胱氨酸的摩尔比为1:3；第二组，在第一组的基础上加入0.2g第一步制备好的GO；室温下，将1)中两组混合物分别搅拌30分钟，期间滴加氨水，将溶液的pH值调整至9-10之间；
2) 将1)中溶液分别转移至水热釜中，缓慢升温至180℃，保温12小时，自然降至室温；
3) 将2)中所获得产物分别离心，并用蒸馏水洗涤2-3次。置于80℃真空烘箱中干燥24小时。
实际的应用
组装扣式锂离子电池使用的情况：
采用本发明制备ZnS和ZnS-石墨烯复合材料分别制成扣式锂离子电池测定结果见下表：
结论
(1) 通过原位合成、离心、干燥最终得到的纯ZnS和ZnS-石墨烯复合材料，作为新型锂离子电池负极。
(2) 将制备好的材料组装成扣式锂离子电池，对ZnS和ZnS-石墨烯复合材料在40mA g-1的电流密度下进行充放电性能测试。结果表明，与纯ZnS电极相比，ZnS-石墨烯复合材料电极的首次放电比容量和循环稳定性有有所提高。循环25周后，ZnS-石墨烯复合样品电极的可逆放电容量能达到纯ZnS的135.9倍。
(3) ZnS-石墨烯复合材料做锂离子电池负极材料容量和循环稳定性的提高可能是由于在原位水热合成ZnS-石墨烯复合材料时，加入片层石墨烯，为锂离子的嵌脱提供了新的通道。原位水热合成的ZnS-石墨烯复合材料在一定程度上缓解了电极材料的容量衰减和体积效应。

Claims (3)

1.一种硫化锌-石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
第一步，制备氧化石墨(GO)
1) 将250ml三口瓶置于冰水浴中，依次加入80ml浓硫酸，2g石墨，1g硝酸钠，搅拌1小时；在保持温度低于10℃的条件下，将3g高锰酸钾缓慢加入三口瓶中，搅拌1小时，撤销水浴；
2) 在保持温度低于20℃的条件下，缓慢加入6g高锰酸钾至三口瓶中，添加完毕后加热至35℃，保温搅拌60分钟；向三口瓶中缓慢加入90ml蒸馏水，升温至80℃，保温搅拌30分钟；向溶液中加入7ml 30%的双氧水，55ml蒸馏水，静置12小时；
3) 使用质量分数为3%的稀盐酸，蒸馏水对产物进行冲洗，离心3次，转移至40℃烘箱中烘干30分钟后取出，置于培养皿中，在常温下晾干；
第二步，制备ZnS和ZnS-RGO复合负极材料
1) 取两组，第一组将乙酸锌和L(+)-半胱氨酸混合，加入蒸馏水20ml，其中乙酸锌和L(+)-半胱氨酸的摩尔比为1:3；第二组，在第一组的基础上加入0.04g至0.2g第一步制备好的GO；室温下，将1)中两组混合物分别搅拌30分钟，期间滴加氨水，将溶液的pH值调整至9-10之间；
2) 将1)中溶液分别转移至水热釜中，缓慢升温至180℃，保温12小时，自然降至室温；
3) 将2)中所获得产物分别离心，并用蒸馏水洗涤2-3次；置于80℃真空烘箱中干燥24小时。
2.采用权利要求1所述方法制备的硫化锌-石墨烯复合锂离子电池负极材料在制备支撑扣式锂离子电池并作为锂离子电池负极材料在提高石墨烯材料的导电循环能力方面的应用。
3.权利要求2所述的应用，其中所述的提高石墨烯材料的导电循环能力指的是：减缓了电极材料的容量衰减和体积效应。
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