CN110112373A - 一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学的技术领域，具体涉及一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法及应用，特别涉及一种将ZIF8硫化后复合石墨烯作为锂离子电池负极材料的制备方法。本发明通过制备ZIF8，然后制备ZnS空心MOF材料，再与氧化石墨烯复合得到ZnS空心MOF材料复合石墨烯，制备过程中将ZIF8材料硫化，制备出ZnS与有机配体的多孔复合体，同时复合物石墨烯来提高其作为锂离子电池的的导电性能。本发明克服了现有技术制备的锂离子电池负极材料充放电比容量、循环稳定性差，电极材料发生粉碎的缺陷。

Description

一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料化学的技术领域，具体涉及一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法及应用，特别涉及一种将ZIF8硫化后复合石墨烯作为锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
近几十年来，锂离子电池在便携式电子设备中发挥着越来越重要的作用，因为它们具有使用寿命长，能量密度高，可逆容量高，环境友好的优点。作为锂离子电池中的常规阳极材料的石墨材料因其在充电放电循环期间的良好电化学性质和结构稳定性而被广泛使用。然而，传统的石墨碳材料由于其理论容量低（372 mAh / g）而严重阻碍了锂离子电池的发展。为了满足储能需要，有必要开发新型阳极材料来代替碳材料。金属硫化物如CuS，MoS2，NiS和ZnS，CoS2也已用作锂离子电池中的阳极电极材料，不幸的是，这些金属硫化物的一些缺点妨碍了其商业化过程。主要问题是在充电和放电过程中体积变化很大，这导致循环时容量衰减很大。
金属有机框架材料 ,简称MOFs，由于其结构可控多变,形成的结构具有较多的孔道和较大的比表面积,因而拥有极好的与小分子进行反应的能力。近些年来,MOFs不仅仅在气体存储与分离、传感、催化以及药物传输等方面展现了其优越性和多样性,在电化学这一领域也开始被深入研究并逐渐崭露头角。而今,以MOFs为前驱体制备电极材料的文章屡见不鲜。但是直接应用MOFs为锂离子电池负极的材料的报道还不是很多。MOFs拥有较大的比表面积,有效地增加了与电解质的接触面积,同时可控的多孔结构也使得Li+更容易在电极材料中嵌入和脱出,提高了其电化学性能。对MOFs的研究有利于锂离子电池更好的发展,所以开发出拥有更高的可逆容量和更好的循环稳定性的金属有机框架材料拥有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的为针对当前锂离子电池负极材料技术的不足，提供一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法及应用。本发明通过将ZIF8材料硫化，制备出ZnS与有机配体的多孔复合体，同时复合物石墨烯来提高其作为锂离子电池的的导电性能。本发明克服了现有技术制备的锂离子电池负极材料充放电比容量、循环稳定性差，电极材料发生粉碎的缺陷。
本发明的技术方案为：
一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：制备ZIF8
步骤一、
A液： 5-10 mmol 六水合硝酸锌,分散于125-250ml甲醇；
B液： 20-40 mmol 2-甲基咪唑，分散于125-250ml甲醇；
步骤二、A液处于磁力搅拌下，将B液倒入A液，搅拌3-5分钟至均匀，得到ZIF8混合液；
步骤三、将ZIF8混合液封口静止老化24h，得到ZIF8前驱液；
步骤四、将ZIF8前驱液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60-80℃干燥过夜，即得到ZIF8；
第二步：制备ZnS空心MOF材料
将制备的ZIF8材料和纯硫以2-4：1的质量比混合，研磨并密封在玻璃管中；然后在300-350℃加热12-20小时并自然冷却至室温，制备出ZnS纳米颗粒嵌入的多孔碳多面体，即ZnS空心MOF材料；
第三步：制备ZnS空心MOF材料复合石墨烯
将ZnS空心MOF材料与氧化石墨烯溶液混合，超声1-2小时，再搅拌10-20h，然后在200-220℃下喷雾干燥；收集喷雾干燥出来的粉末为ZnS空心MOF材料复合石墨烯，即锂离子电池负极材料。
本发明的制备方法的特点还有：
第二步中，ZIF8材料和的纯硫质量比为2:1。
第三步中，氧化石墨烯溶液浓度为1-3mg/mL。
第三步中，ZnS空心MOF材料与氧化石墨烯的用量质量比为1:1-4:1。
第三步中，喷雾干燥时采用的是压力为常压，进风量为5立方/分钟，进料速度5毫升/分钟，通针速率为5次每30秒。
本发明还提了上述一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法获得的ZnS空心MOF材料复合石墨烯。
本发明的另一目的，在于提供所得到的ZnS空心MOF材料复合石墨烯作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明所述的一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法，所述的氧化石墨烯制备过程可采用许多现有公知的技术（如hummers法、固相/液相剥离等）；其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
上述锂离子电池负极材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得。
本发明的有益效果为：
本发明ZnS空心MOF材料复合石墨烯中的ZIF8材料由于其特殊的Zn基多孔结构，硫化后，形成ZnS的多孔结构，可以结合金属硫化物的高比容量特点，与其有机配体之间的相互协同作用，可以实现很好的储锂性能,并通过复合石墨烯来提高其导电性。
本发明采用喷雾干燥的方法,同时喷雾ZnS空心复合结构和石墨烯。石墨烯更加增强活性物质的导电性，同时硫化的ZIF8具有高的比容量，多孔材料会促进锂离子的传输，避免在充放电过程中出现团聚现象。
本发明在制备ZnS空心MOF材料复合石墨烯材料中所采用的方法是简便和高产的合成手段，易于商业化生产。其多孔结构有利于电解液的渗透和离子的传输，同时孔与孔之间有大的间距，这增强了初始锂化动力学和电荷存储能力，从而提高了电极的电化学性能，由于其通过喷雾干燥的方式复合石墨烯，这就使其导电性大大加强，而且石墨烯可以很好的防止硫化的ZIF8材料的团聚现象，很好的避免了电池中活性物质，在循环过程中发生崩塌现象。本发明的技术方案经过巧妙和精心的设计，突破苦难，技术方案简单、产量大，具有工业生产前景。
附图说明
图1为采用实施例1所制得的ZnS空心MOF材料复合石墨烯的扫描图。
图2是实施例1的ZnS空心MOF材料复合石墨烯作为锂离子电池负极材料时的作为锂离子负极材料时0.2C循环时的前100圈循环曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行更清晰和完成的阐述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而并非是全部，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
第一步：制备ZIF8
步骤一、A液： 5mmol 六水合硝酸锌,分散于125ml甲醇。
B液： 20 mmol 2-甲基咪唑，分散于125ml甲醇。
步骤二、A液处于磁力搅拌下，将B液倒入A液，搅拌3分钟至均匀，得到ZIF8混合液。
步骤三、将ZIF8混合液封口静止老化24h，得到ZIF8前驱液。
步骤四、将ZIF8前驱液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60℃干燥过夜，即得到ZIF8。
第二步：制备ZnS空心MOF材料
将制备的2g的ZIF8材料和1g纯硫混合，研磨并密封在玻璃管中。 然后在300℃加热12小时并自然冷却至室温，制备出ZnS纳米颗粒嵌入的多孔碳多面体，即ZnS空心MOF材料。
第三步：制备ZnS空心MOF材料复合石墨烯
将1g的ZnS空心MOF材料与250ml的氧化石墨烯溶液混合，氧化石墨烯溶液浓度为2mg/mL，超声1小时，再搅拌10h，然后在200℃下喷雾干燥（喷雾干燥设备采用的采用的是压力为常压，进风量为5立方/分钟，进料速度5毫升/分钟，通针速率为5次每30秒）。收集喷雾干燥出来的粉末为ZnS空心MOF材料复合石墨烯，即锂离子电池负极材料。
以制得的ZnS空心MOF材料复合石墨烯粉体作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按ZnS空心MOF材料复合石墨烯:C:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得ZnS空心MOF材料复合石墨烯锂离子电池负极片；以金属锂为对电极和参比电极，六氟磷酸锂为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
图1为采用本实施例所制得的ZnS空心MOF材料复合石墨烯的扫描图。通过图1可以看出，硫化的ZIF8被石墨烯紧紧包裹成球，为锂离子的附着提供了很多的活性位点，该包覆的石墨烯球尺寸大概为2微米左右，其具有高的导电性。
图2是采用本实施例所制得的ZnS空心MOF材料复合石墨烯作为锂离子电池负极材料时的作为锂离子负极材料时0.2C循环时的前100圈循环曲线。通过图2可以看到该材料作为锂离子电池负极材料首圈比容量大于1100mAh/mg，100圈后，容量依然有600mAh/mg，充分说明了该材料优异循环稳定性。
实施例2
第一步：制备ZIF8
步骤一、A液： 10 mmol 六水合硝酸锌,分散于250ml甲醇。
B液： 40 mmol 2-甲基咪唑，分散于250ml甲醇。
步骤二、A液处于磁力搅拌下，将B液倒入A液，搅拌5分钟至均匀，得到ZIF8混合液。
步骤三、将ZIF8混合液封口静止老化24h，得到ZIF8前驱液。
步骤四、将ZIF8前驱液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；80℃干燥过夜，即得到ZIF8。
第二步：制备ZnS空心MOF材料
将制备的4g的ZIF8材料和1g的纯硫混合，研磨并密封在玻璃管中。然后在350℃加热20小时并自然冷却至室温，制备出ZnS纳米颗粒嵌入的多孔碳多面体，即ZnS空心MOF材料。
第三步：制备ZnS空心MOF材料复合石墨烯
将2g的ZnS空心MOF材料与500ml的氧化石墨烯溶液混合，氧化石墨烯溶液浓度为1mg/mL，超声2小时，再搅拌20h，然后在200℃下喷雾干燥（（喷雾干燥设备采用的压力是常压，进风量为5立方/分钟，进料速度5毫升/分钟，通针速率为5次每30秒）。收集喷雾干燥出来的粉末为ZnS空心MOF材料复合石墨烯，即锂离子电池负极材料。
以制得的ZnS空心MOF材料复合石墨烯粉体作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按ZnS空心MOF材料复合石墨烯:C:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得ZnS空心MOF材料复合石墨烯锂离子电池负极片；以金属锂为对电极和参比电极，六氟磷酸锂为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。

Claims (7)

1. 一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：制备ZIF8
步骤一、
A液： 5-10 mmol 六水合硝酸锌,分散于125-250ml甲醇；
B液： 20-40 mmol 2-甲基咪唑，分散于125-250ml甲醇；
步骤二、A液处于磁力搅拌下，将B液倒入A液，搅拌3-5分钟至均匀，得到ZIF8混合液；
步骤三、将ZIF8混合液封口静止老化24h，得到ZIF8前驱液；
步骤四、将ZIF8前驱液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60-80℃干燥过夜，即得到ZIF8；
第二步：制备ZnS空心MOF材料
将制备的ZIF8材料和纯硫以2-4：1的质量比混合，研磨并密封在玻璃管中；然后在300-350℃加热12-20小时并自然冷却至室温，制备出ZnS纳米颗粒嵌入的多孔碳多面体，即ZnS空心MOF材料；
第三步：制备ZnS空心MOF材料复合石墨烯
将ZnS空心MOF材料与氧化石墨烯溶液混合，超声1-2小时，再搅拌10-20h，然后在200-220℃下喷雾干燥；收集喷雾干燥出来的粉末为ZnS空心MOF材料复合石墨烯，即锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，第二步中，ZIF8材料和的纯硫质量比为2:1。
3.根据权利要求1所述的一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，第三步中，氧化石墨烯溶液浓度为1-3mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，第三步中，ZnS空心MOF材料与氧化石墨烯的用量质量比为1:1-4:1。
5.根据权利要求1所述的一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，第三步中，喷雾干燥时采用的是压力为常压，进风量为5立方/分钟，进料速度5毫升/分钟，通针速率为5次每30秒。
6.如权利要求1所述的一种高比容量的锂离子电池负极材料的制备方法获得的ZnS空心MOF材料复合石墨烯。
7.如权利要求6所获得的ZnS空心MOF材料复合石墨烯作为锂离子电池负极材料的应用。
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