CN109244427A - 碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法 - Google Patents

碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法，属于功能纳米材料及电化学领域。先将2‑甲基咪唑的甲醇溶液逐滴加入六水合硝酸锌的甲醇溶液中，搅拌一段时间并老化后离心，清洗干燥得到ZIF‑8前驱体。再将ZIF‑8粉末和甲醇配成溶液，逐步加入半胱氨酸、尿素和葡萄糖，搅拌后转移至高压反应釜中，设定温度为120℃，时间为6～48h，而后离心清洗，真空干燥。最后将上述粉末与氧化石墨烯的水溶液混合并离心干燥，再转移至管式炉中在惰性保护气氛中加热保温，即得到了碳全包覆硫化锌负载石墨烯复合材料。本发明制备的钾离子电池负极材料可重复性强，对实验设备要求简单，具有大的比表面积、高的可逆容量和优异倍率性能等特点，在催化、储能领域具有广阔的应用前景。

Description

碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料(ZnS/C@C@RGO)作为钾离子电池负极的制备方法，属于功能纳米材料及电化学领域。
背景技术
21世纪以来，锂离子电池已经成为我们生活的一部分。锂离子电池便携式设备，动力汽车已经遍布在生活的各个角落。但是，锂元素号称“稀有金属”，在地壳中的含量仅约为0.0065％，稀缺的锂资源使得未来的锂离子电池成本不断上升。从降低材料成本的角度来看，发展新型的可替代锂离子电池的储能体系非常重要。作为与锂元素同族的钠和钾元素，由于具有相似的化学性质使得钠离子电池和钾离子电池被广泛研究，与钠离子电池相比，钾离子电池由于具有更高的工作电压、能量密度和电子迁移率使得其成为储能领域的一匹黑马，然而由于钾离子的尺寸较大，使得电极材料在循环过程中体积会发生剧烈变化，因此开发出一种高容量、优异的循环性能的负极材料显得十分重要。
过渡金属硫族化合物具有丰富的化学组成与材料特性，在光电器件、能源及催化等诸多领域展示出了巨大的应用前景，并已于能源储存与光电催化领域中发挥重要作用。然而，过渡金属硫族化合物作为离子电池电极材料的嵌入机理一般都是置换反应，这类反应很容易造成体积膨胀和结构粉碎团聚和多硫化物的生成，使至差循环性能和倍率性能。而碳材料由于其拥有十分优异的物理性能、机械性能和电子性能使其作为碱金属离子电池电极材料具有卓越的循环稳定性。所以可控制备碳基复合材料是过渡金属硫族化合物应用于储能领域的限制性环节。
硫化锌作为一种常见的过渡金属硫族化合物和半导体材料，因其优异的性能在光电催化和碱金属离子电池等领域已经得到广泛的研究。硫化锌常规的合成方法有水热法、化学气相沉积法、微博辅助加热法等，水热法由于其操作简单、成本低、省时等特点被广大科研工作者广泛应用。但合成纳米结构比表面积的增大使颗粒之间更易团聚，同时由于纳米结构硫化锌的导电性差，电子在活性物质中的传输速度慢，硫化锌的性能很难得到有效提高，因此仅靠改变颗粒的结构和形貌很难使其在碱金属离子电池中达到应用。为了解决硫化锌分散性和导电性差的问题，本发本发明展示出一种碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料的制备方法，该材料具有分散性好、电子迁移率高、超高比表面积以及协同作用等特点，能够使得该材料的性能有所提升。因此，控制合成出特定形貌和高比表面积碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料复合材料，对于过渡金属硫族化合物和碳基复合材料的发展具有极其重要的理论和实际意义。经文献调研，未见碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料复合材料的报道。
发明内容
本发明提供一种可重复性强，对实验设备要求简单，低成本的碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料(ZnS/C@C@RGO)作为钾离子电池负极的制备方法。
一种碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1).将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中配置成混合溶液，搅拌10-30min，其中六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为(1.5～2)：1，甲醇溶液为20～50ml。
2).在磁力搅拌过程中将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴加入六水合硝酸锌的甲醇溶液中，滴加完成后再剧烈搅拌20min，将混合物在室温下老化12-24h，得到沉淀物后并离心，清洗干燥得到锌的多面体前驱体ZIF-8。
3).取一定量的ZIF-8粉末和甲醇的水溶液配成混合溶液，逐步加入半胱氨酸、尿素和葡萄糖，搅拌一段时间后将混合溶液转移至高压反应釜中，设定温度为120℃，时间为6～48h，反应结束后冷却至室温并离心清洗，真空干燥得到碳全包覆树突状硫化锌微球。其中ZIF-8粉末的质量为20～50mg，甲醇的量为5～10ml，半胱氨酸的质量为20～60mg，尿素的质量为25～50mg，葡萄糖的质量为75～150mg。
4).将一定量的碳全包覆树突状硫化锌微球粉末与1mg ml-1氧化石墨烯的水溶液混合，磁力搅拌5～10h，并离心干燥得到黑色粉末，再将得到的粉体转移至坩埚中后置于管式炉中在惰性保护气氛中加热保温，即得到了碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料。其中碳全包覆树突状硫化锌微球粉末的质量为15～30mg,氧化石墨烯水溶液的量为5～10ml。
进一步地，所述步骤1)、2)、3)中甲醇的质量分数为99.5％。
进一步地，所述步骤2)、3)、4)中的清洗溶液为乙醇。
进一步地，所述步骤1)、2)、3)中的干燥为真空干燥，温度为70℃，时间为12h。
进一步地，所述步骤3)中所得的碳全包覆树突状硫化锌微球的平均直径为120nm，直接合成树突状硫化锌微球在于不加入葡萄糖。
进一步地，所述步骤4)中的惰性保护气氛采用高纯氮气或高纯氩气，加热温度为600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h。
一种如上所述碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的应用方法，其特征在于将70％质量的复合材料、20％质量的碳黑和10％质量的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合并研磨均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)至液体能够刚好完全润湿粉末并搅拌10～15小时后将浆液均匀的涂布在铜箔上，在80～100℃温度下真空干燥12～15小时，经冲片机制得直径为10mm负极片，便得到钾离子电池负极；电解液采用碳酸酯类电解液(如1mol/LKPF6/EC/DEC)，正极采用钾片，电池壳采用CR2032纽扣式电池壳，隔膜采用玻璃纤维类材料，由以上材料组装的电池在0.01～2.5V电压范围内对该负极材料进行测试。
进一步地，所述测试仪器为CT2001A蓝电测试系统。
本发明所提出的一种碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料(ZnS/C@C@RGO)作为钾离子电池负极的制备方法。尚未有文献报道合成出过此种材料。该制备方法对实验设备要求简单，操作简单、成本低、省时。同时该材料有分散性好、电子迁移率高、超高比表面积以及协同作用等特点，有望使得该材料在光电催化、半导体和碱金属离子电池等领域发挥重要作用。
本发明具有以下优点：
1)本发明方法实验设备要求简单，操作简单、成本低、省时，制备出的产品具有很好的重复性。
2)本发明可以通过在树突状硫化锌微球的内核上全包覆碳并负载石墨烯的方法来大大提高过渡金属硫化物的导电性，同时保证材料的结构稳定性，增大材料比表面积，更能发挥层状材料硫化锌的特性，并对合成碳基复合材料有很好的借鉴作用。
3)本发明使用的溶剂比较简单，反应条件温和。
4)本发明的复合材料用于钾离子电池负极具有优异的循环性能和容量性能。
附图说明
图1为本发明制备的碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料(ZnS/C@C@RGO)的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明制备的树突状硫化锌微球(ZnS/C)的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图3为本发明制备的碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料(ZnS/C@C@RGO)的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图4为本发明制备碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料(ZnS/C@C@RGO)作为钾离子电池负极在50mA/g的电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
实施例一：
将2.43g六水合硝酸锌和1.578g 2-甲基咪唑分别溶解在50ml甲醇中配置成混合溶液，磁力搅拌10min。在搅拌过程中将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴加入六水合硝酸锌的甲醇溶液中，滴加完成后再剧烈搅拌20min，将混合物在室温下老化24h，得到沉淀物后并离心，乙醇清洗干燥得到锌的多面体前驱体ZIF-8。然后取30mg ZIF-8粉末和10ml甲醇的水溶液配成混合溶液，逐步加入30mg半胱氨酸、25mg尿素和120mg葡萄糖，搅拌一段时间后将混合溶液转移至高压反应釜中，设定温度为120℃，时间为24h，反应结束后冷却至室温并离心清洗，真空干燥得到碳全包覆树突状硫化锌微球。再将15mg硫化锌微球粉末与5ml,1mg ml-1氧化石墨烯的水溶液混合，磁力搅拌5h，并离心干燥得到黑色粉末，最后再将干燥后的粉体转移至坩埚中，坩埚置于管式炉中在N2氛围中以10℃/min的升温速率加热至600℃，保温2h，待管式炉冷却后收集黑色产物，即得到了碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料。
实施例二：
将2.43g六水合硝酸锌和1.578g2-甲基咪唑分别溶解在50ml甲醇中配置成混合溶液，磁力搅拌10min。在搅拌过程中将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴加入六水合硝酸锌的甲醇溶液中，滴加完成后再剧烈搅拌20min，将混合物在室温下老化24h，得到沉淀物后并离心，乙醇清洗干燥得到锌的多面体前驱体ZIF-8。然后取30mg ZIF-8粉末和10ml甲醇的水溶液配成混合溶液，逐步加入30mg半胱氨酸、25mg尿素和120mg葡萄糖，搅拌一段时间后将混合溶液转移至高压反应釜中，设定温度为120℃，时间为12h，反应结束后冷却至室温并离心清洗，真空干燥得到碳全包覆树突状硫化锌微球。再将15mg硫化锌微球粉末与5ml,1mg ml-1氧化石墨烯的水溶液混合，磁力搅拌5h，并离心干燥得到黑色粉末，最后再将干燥后的粉体转移至坩埚中，坩埚置于管式炉中在N2氛围中以10℃/min的升温速率加热至600℃，保温2h，待管式炉冷却后收集黑色产物，即得到了碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料。
实施例三：
将2.43g六水合硝酸锌和1.578g2-甲基咪唑分别溶解在50ml甲醇中配置成混合溶液，磁力搅拌10min。在搅拌过程中将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴加入六水合硝酸锌的甲醇溶液中，滴加完成后再剧烈搅拌20min，将混合物在室温下老化24h，得到沉淀物后并离心，乙醇清洗干燥得到锌的多面体前驱体ZIF-8。然后取30mg ZIF-8粉末和10ml甲醇的水溶液配成混合溶液，逐步加入30mg半胱氨酸、25mg尿素和120mg葡萄糖，搅拌一段时间后将混合溶液转移至高压反应釜中，设定温度为120℃，时间为48h，反应结束后冷却至室温并离心清洗，真空干燥得到碳全包覆树突状硫化锌微球。再将15mg硫化锌微球粉末与5ml,1mg ml-1氧化石墨烯的水溶液混合，磁力搅拌5h，并离心干燥得到黑色粉末，最后再将干燥后的粉体转移至坩埚中，坩埚置于管式炉中在N2氛围中以10℃/min的升温速率加热至600℃，保温2h，待管式炉冷却后收集黑色产物，即得到了碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料。
实施例四：
将2.43g六水合硝酸锌和1.578g2-甲基咪唑分别溶解在50ml甲醇中配置成混合溶液，磁力搅拌10min。在搅拌过程中将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴加入六水合硝酸锌的甲醇溶液中，滴加完成后再剧烈搅拌20min，将混合物在室温下老化24h，得到沉淀物后并离心，乙醇清洗干燥得到锌的多面体前驱体ZIF-8。然后取50mg ZIF-8粉末和10ml甲醇的水溶液配成混合溶液，逐步加入60mg半胱氨酸、50mg尿素和150mg葡萄糖，搅拌一段时间后将混合溶液转移至高压反应釜中，设定温度为120℃，时间为24h，反应结束后冷却至室温并离心清洗，真空干燥得到碳全包覆树突状硫化锌微球。再将15mg硫化锌微球粉末与5ml,1mg ml-1氧化石墨烯的水溶液混合，磁力搅拌5h，并离心干燥得到黑色粉末，最后再将干燥后的粉体转移至坩埚中，坩埚置于管式炉中在N2氛围中以10℃/min的升温速率加热至600℃，保温2h，待管式炉冷却后收集黑色产物，即得到了碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料。
实施例五：
将2.43g六水合硝酸锌和1.578g 2-甲基咪唑分别溶解在50ml甲醇中配置成混合溶液，磁力搅拌10min。在搅拌过程中将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴加入六水合硝酸锌的甲醇溶液中，滴加完成后再剧烈搅拌20min，将混合物在室温下老化24h，得到沉淀物后并离心，乙醇清洗干燥得到锌的多面体前驱体ZIF-8。然后取30mg ZIF-8粉末和10ml甲醇的水溶液配成混合溶液，逐步加入20mg半胱氨酸、25mg尿素和100mg葡萄糖，搅拌一段时间后将混合溶液转移至高压反应釜中，设定温度为120℃，时间为36h，反应结束后冷却至室温并离心清洗，真空干燥得到碳全包覆树突状硫化锌微球。再将15mg硫化锌微球粉末与5ml,1mg ml-1氧化石墨烯的水溶液混合，磁力搅拌5h，并离心干燥得到黑色粉末，最后再将干燥后的粉体转移至坩埚中，坩埚置于管式炉中在N2氛围中以10℃/min的升温速率加热至600℃，保温2h，待管式炉冷却后收集黑色产物，即得到了碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a.将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中配置成混合溶液，搅拌10-30min，其中六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的质量比为(1.5～2)：1，甲醇溶液为20～50ml；
b.在磁力搅拌过程中将2-甲基咪唑的甲醇溶液逐滴加入六水合硝酸锌的甲醇溶液中，滴加完成后再剧烈搅拌20min，将混合物在室温下老化12-24h，得到沉淀物后并离心，清洗干燥得到锌的多面体前驱体ZIF-8；
c.取一定量的ZIF-8粉末和甲醇的水溶液配成混合溶液，逐步加入半胱氨酸、尿素和葡萄糖，搅拌一段时间后将混合溶液转移至高压反应釜中，设定温度为120℃，时间为6～48h，反应结束后冷却至室温并离心清洗，真空干燥得到碳全包覆树突状硫化锌微球；其中ZIF-8粉末的质量为20～50mg，甲醇的量为5～10ml，半胱氨酸的质量为20～60mg，硫脲的质量为25～50mg，葡萄糖的质量为75～150mg；
d.将一定量的碳全包覆树突状硫化锌微球粉末与1mg ml-1氧化石墨烯的水溶液混合，磁力搅拌5～10h，并离心干燥得到黑色粉末，再将得到的粉体转移至坩埚中后置于管式炉中在惰性保护气氛中加热保温，即得到了碳全包覆树突状硫化锌微球负载石墨烯复合材料；其中碳全包覆树突状硫化锌微球粉末的质量为15～30mg,氧化石墨烯水溶液的量为5～10ml。
2.根据权利要求1所述的碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法，其特征在于所述步骤a、b和c中甲醇的质量分数为99.5％。
3.根据权利要求1所述的碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法，其特征在于所述步骤b、c和d中的清洗溶液为乙醇。
4.根据权利要求1所述的碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法，其特征在于所述步骤a、b和c中的干燥为真空干燥，温度为70℃，时间为12h。
5.根据权利要求1所述的碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法，其特征在于所述步骤c中所得的碳全包覆树突状硫化锌微球的平均直径为120nm，直接合成树突状硫化锌微球在于不加入葡萄糖。
6.根据权利要求1所述的碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法，其特征在于所述步骤d中的惰性保护气氛采用高纯氮气或高纯氩气，加热温度为600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h。
7.一种如权利要求1所述的碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的应用方法，其特征在于：将70％质量的复合材料、20％质量的碳黑和10％质量的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合并研磨均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)至液体能够刚好完全润湿粉末并搅拌10～15小时后将浆液均匀的涂布在铜箔上，在80～100℃温度下真空干燥12～15小时，经冲片机制得直径为10mm负极片，便得到钾离子电池负极；电解液采用碳酸酯类电解液(0.8mol/LKPF6/EC/DEC)，正极采用钾片，电池壳采用CR2032纽扣式电池壳，隔膜采用玻璃纤维类材料，由以上材料组装的电池在0.01～2.5V电压范围内对该负极材料进行测试。
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