CN108321376A - 一种n掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种n掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108321376A CN108321376A CN201810125949.2A CN201810125949A CN108321376A CN 108321376 A CN108321376 A CN 108321376A CN 201810125949 A CN201810125949 A CN 201810125949A CN 108321376 A CN108321376 A CN 108321376A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cnf
- sno
- preparation
- porous carbon
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N SnO2 Inorganic materials O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002133 porous carbon nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims description 18
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 12
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 10
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical class O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 3
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 claims 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 abstract description 32
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 abstract description 12
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- MPDGHEJMBKOTSU-YKLVYJNSSA-N 18beta-glycyrrhetic acid Chemical compound C([C@H]1C2=CC(=O)[C@H]34)[C@@](C)(C(O)=O)CC[C@]1(C)CC[C@@]2(C)[C@]4(C)CC[C@@H]1[C@]3(C)CC[C@H](O)C1(C)C MPDGHEJMBKOTSU-YKLVYJNSSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种N掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法，其特征在于：首先通过静电纺丝法制备出含ZIF‑8的纳米纤维，再在惰性气体保护下经过高温煅烧，制得多孔碳纳米纤维CNF；然后通过水热法在多孔碳纳米纤维CNF的外表面包覆一层SnO2纳米颗粒，获得CNF@SnO2纳米复合材料；最后再在复合材料外面包一层聚吡咯PPy，并对其高温煅烧，即获得用于作为锂离子电池负极材料的N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料。本发明为可充放电的锂离子电池负极材料，有效解决了金属SnO2纳米颗粒在电池充放电过程中的稳定性差和导电性能差的问题，改善了电池的循环性能和倍率性能；且本发明的制备方法简单，有望实现大规模生产，因此具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种N掺杂CNF@SnO2锂离子电池负极材料及其制备方法，属于电化学能源领域。
背景技术
随着全球经济的增长，能源问题已成为全球性关注的焦点问题。能源的需求量在不断地增加，传统的化石能源仍主要是煤、碳、石油等，存储量有限，利用率低。因此，为了解决能源危机和缓解环境污染的压力，寻求可持续的、清洁高效的新能源体系迫在眉睫。
由于锂离子电池(LIB)具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优越性能，因此已被广泛用于便携式电子设备(例如笔记本电脑，电动交通工具)，其最常用的负极材料是石墨(372mAh g-1)。然而，石墨具有相对低的比容量，并且在高电流速率下循环时，由于极化而面临Li电镀的问题。许多金属和金属氧化物由于其理论容量高、天然丰度高、成本低而被广泛研究作为潜在的高性能电极。例如，SnO2的理论容量高达782mA h g-1，远远高于传统石墨负极(≈370mA h g-1)。因此一般以Sn基材料(如SnO2和Sn)为代表的锂合金负极材料，例如纳米材料(SnO2纳米线)、中空材料(SnO2空心球)的受控制造，以及碳基复合材料(例如，碳包覆的SnO2)已被广泛研究。然而，在充放电过程中，这些Sn基阳极经历剧烈的粉碎，具有巨大的体积膨胀和连续形成的固体电解质界面(SEI)层。因此，这些合金阳极通常具有非常有限的循环能力。若要为用于LIB阳极的Sn基材料的商业应用铺平道路，应该仔细处理这些问题以实现改善的循环性能。
因此，改善这些SnO2材料的循环性能及其过程中体积膨胀问题，对于其作为锂离子电池负极材料具有很大的指导意义。
发明内容
本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供了一种N掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法，旨在解决二氧化锡的稳定性和在电池充放电过程中的体积膨胀问题，改善了电池的循环性能和倍率性能、提高电池稳定性。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明首先公开了N掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：首先用聚丙烯腈PAN和金属有机框架ZIF-8作为前驱体，通过静电纺丝法制备出含ZIF-8的纳米纤维，再在惰性气体保护下经过高温煅烧，制得多孔碳纳米纤维CNF(主要为介孔)；然后通过水热法在所述多孔碳纳米纤维CNF的外表面包覆一层SnO2纳米颗粒，获得CNF@SnO2纳米复合材料；最后再在所述CNF@SnO2纳米复合材料外面包一层聚吡咯PPy，获得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料，对其高温煅烧，即获得用于作为锂离子电池负极材料的N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料。具体包括如下步骤：
(1)称取1.2～2.0g六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O溶解到80～150mL甲醇溶液中；再称取2-甲基咪唑2～5g溶解到80～150mL甲醇溶液中；将2-甲基咪唑的溶液加入到Zn(NO3)2·6H2O的溶液中，室温下剧烈搅拌6～10h，然后离心分离，得到ZIF-8纳米颗粒；向ZIF-8纳米颗粒中加入N,N-二甲基甲酰胺3～7mL，超声溶解后再加入0.25～0.55g聚丙烯腈，室温下搅拌3～5h，获得电纺液；
将所述电纺液加入到10mL的注射器中，然后使用纺丝机开始进行静电纺丝，得到含ZIF-8的纳米纤维；所述静电纺丝电压为8～18kv、流速为0.1～0.8ml/h、喷丝头与接收屏之间的距离为10～20cm；
将所述含ZIF-8的纳米纤维用管式炉在惰性气体的保护下，800～1100℃煅烧3～7h，获得多孔碳纳米纤维CNF；
(2)将50～120mg四水合氯化亚锡SnCl2·4H2O和150～240mg聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解在20～40mL去离子水中，再加入10～15mg步骤(1)制得的多孔碳纳米纤维CNF，在烘箱中180～200℃水热反应3～5h，然后离心洗涤、60～100℃真空干燥过夜，获得CNF@SnO2纳米复合材料；
(3)称取0.3～0.7g六水合三氯化铁FeCl3·6H2O溶解到20～40mL去离子水中；
量取20～70μL吡咯单体溶液加入到20～40mL去离子水中，再加入步骤(2)制得的CNF@SnO2纳米复合材料30～50mg，剧烈搅拌8～15min；再将六水合三氯化铁的溶液逐滴加入其中后，接着剧烈搅拌3～4h；然后离心洗涤，60～100℃真空干燥过夜，获得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料；
将所述CNF@SnO2@PPy纳米复合材料用管式炉在惰性气体的保护下，500～700℃煅烧3～6h，即获得用于作为锂离子电池负极材料的N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料。
优选的，步骤(1)所述离心分离的转速为8000～14000rpm、离心时间为10～20min；更优选的，步骤(1)所述离心分离的转速为10000～12000rpm、离心时间为14～18min。
优选的，步骤(1)所述静电纺丝的电压为10～15kv，流速为0.2～0.6ml/h，喷丝头与接收屏之间的距离为12～18cm。
优选的，步骤(2)所述离心的离心转速为4000～9000rpm、离心时间为2～6min。更优选的，步骤(2)所述离心的离心转速为5000～8000rpm、离心时间为3～5min。
优选的，步骤(3)所述离心的离心转速为4000～9000rpm、离心时间为2～6min。更优选的，步骤(3)所述离心的离心转速为5000～8000rpm、离心时间为3～5min。
优选的，步骤(1)和步骤(3)中所用惰性气体为氦气、氮气或氩气。
本发明进一步公开了利用上述所述制备方法所制备的锂离子电池负极材料。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明为可充放电的锂离子电池负极材料，在本发明中，有效的解决了SnO2材料作为负极材料在多次充放电过程中体积膨胀的问题，同时有效的避免了SEI膜的不断连续生成，提高了材料的循环性能及稳定性；而且本发明的制备方法较简单、操作方便，易于实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得ZIF-8/聚丙烯腈纳米纤维在不同放大倍数下的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1所得多孔碳纳米纤维CNF在不同放大倍数下的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例1所得多孔碳纳米纤维CNF在不同放大倍数下的透射电镜图片；
图4为本发明实施例1所得CNF@SnO2纳米复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图片；
图5为本发明实施例1所得CNF@SnO2纳米复合材料在不同放大倍数下的透射电镜图片；
图6为本发明实施例1所得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图片；
图7为本发明实施例1所得N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料在不同放大倍数下的透射电镜图片；
图8为本发明实施例1所得负极材料N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料在锂离子电池中的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中电池性能测试均采用LAND测试系统，是将下述实施例中的N掺杂CNF@SnO2负极材料与科琴黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8：1：1混合均匀后溶于NMP溶液中制成浆液，均匀地涂于铜集流体(铜箔)上，在真空烘箱中干燥后得到工作电极。接下来在组装电池的过程中，以玻璃纤维膜为隔膜，用浓度为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)混合溶液(体积比为1:1)当电解液，在充满氩气手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01V～3V(vs Li+/Li)。
下述实施例中所用的离心机为上海安亭科学仪器厂生产的Anke TGL-10B，双注射泵为美国Harvad公司生产的PHD22/2000，电纺的直流高压电源由北京生产的EST705高精度高稳定静电高压发生器(0-60kv)提供，透射电子显微镜为日本生产的HT-7700，扫描电子显微镜为日本生产的JEM-2100F，煅烧炉为合肥科晶材料技术公司生产的管式炉，磁力搅拌器为江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产的CJJ-931四联加热磁力搅拌器。下述实施例中所用药品购买后未经任何处理直接使用。
实施例1
本实施例按如下步骤制备锂离子电池负极材料：
(1)称取1.488g六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O溶解到100mL甲醇溶液中；再称取2-甲基咪唑3.28g溶解到100mL甲醇溶液中；将2-甲基咪唑的溶液迅速倒入Zn(NO3)2·6H2O的溶液中，室温下剧烈搅拌8h，然后离心分离(转速11000rpm、时间15min)，得到ZIF-8纳米颗粒；向ZIF-8纳米颗粒中加入N,N-二甲基甲酰胺5mL，超声溶解后再加入0.35g聚丙烯腈，室温下搅拌4h，获得电纺液；
将电纺液加入到10mL的注射器中，然后使用纺丝机开始进行静电纺丝，得到含ZIF-8的纳米纤维，具体条件为：电压为11.5kv，流速为0.4mL/h，喷丝头到接收屏的距离为15cm；
将含ZIF-8的纳米纤维用管式炉在惰性气体的保护下进行高温煅烧，获得多孔碳纳米纤维CNF，煅烧条件为：先升温到200℃，固定纤维形貌，然后继续升温到1000℃，保温4h；
(2)将86.3mg四水合氯化亚锡SnCl2·4H2O和200mg聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解在30mL去离子水中，再加入12mg步骤(1)制得的多孔碳纳米纤维CNF，在烘箱200℃水热反应4h，然后离心洗涤(转速为6000rpm、离心时间为4min)、80℃真空干燥过夜，获得CNF@SnO2纳米复合材料；
(3)称取0.54g六水合三氯化铁FeCl3·6H2O溶解到25mL去离子水中；
量取50μL吡咯单体溶液加入到25mL去离子水中，再加入步骤(2)制得的CNF@SnO2纳米复合材料40mg，剧烈搅拌10min，再将六水合三氯化铁的溶液逐滴加入其中后，接着剧烈搅拌4h；然后离心洗涤(转速为6000rpm、离心时间为4min)，80℃真空干燥过夜，获得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料；
将CNF@SnO2@PPy纳米复合材料用管式炉在惰性气体的保护下，500℃煅烧4h，即获得用于作为锂离子电池负极材料的N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料。
按照负极外壳、锂片、隔膜、电解液、负极、垫片、簧片、正极外壳的顺序，在手套箱中进行锂电池组装，随后在LAND测试系统进行循环性能测试及倍率测试。
图1为本实施例所得ZIF-8/聚丙烯腈纳米纤维在不同放大倍数下的扫描电镜图片，可以看出纤维直径在600nm左右，且粗细比较均匀。
图2为本实施例ZIF-8/聚丙烯腈纤维经高温煅烧后所得多孔碳纳米纤维CNF在不同放大倍数下的扫描电镜图片，可以看出高温煅烧后的纤维表面有大量的介孔，纤维直径约为500nm。图3为本实施例所得多孔碳纳米纤维CNF在不同放大倍数下的透射电镜图片，可以看出高温煅烧后的ZIF-8紧密联系在一起，且通过透光度的对比可知材料有较多的孔。
图4为本实施例所得CNF@SnO2纳米复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图片，可以看到材料表面包覆有微小的颗粒，且孔比之图2的孔要小。图5为本实施例所得CNF@SnO2纳米复合材料在不同放大倍数下的透射电镜图片，可以清楚的看到在材料中有许许多多的小颗粒，证明为SnO2纳米颗粒。
图6为本实施例所得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图片，可以看到在纤维的表面长有许多的小毛刺，根据聚吡咯的包覆特点可知材料外面成功的包覆了一层聚吡咯。
图7为本实施例所得N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料在不同放大倍数下的透射电镜图片，由透光度对比可以看出来在纤维外面包覆了一层氮掺杂的碳，且包覆比较均匀。
图8为本实施例中所得负极材料N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料在锂离子电池中的循环性能图，其测试倍率为1A g-1，可看出材料首圈放电比容量为1500mA h g-1，首圈库伦效率为53％，循环700圈后依然保持752mA h g-1的可逆比容量，表明CNF@SnO2@N材料具有良好的循环性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种N掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：首先用聚丙烯腈PAN和金属有机框架ZIF-8作为前驱体，通过静电纺丝法制备出含ZIF-8的纳米纤维，再在惰性气体保护下经过高温煅烧，制得多孔碳纳米纤维CNF；然后通过水热法在所述多孔碳纳米纤维CNF的外表面包覆一层SnO2纳米颗粒，获得CNF@SnO2纳米复合材料；最后再在所述CNF@SnO2纳米复合材料外面包一层聚吡咯PPy，获得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料，对其高温煅烧，即获得用于作为锂离子电池负极材料的N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取1.2～2.0g六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O溶解到80～150mL甲醇溶液中；再称取2-甲基咪唑2～5g溶解到80～150mL甲醇溶液中；将2-甲基咪唑的溶液加入到Zn(NO3)2·6H2O的溶液中，室温下剧烈搅拌6～10h，然后离心分离，得到ZIF-8纳米颗粒；向ZIF-8纳米颗粒中加入N,N-二甲基甲酰胺3～7mL，超声溶解后再加入0.25～0.55g聚丙烯腈，室温下搅拌3～5h，获得电纺液；
将所述电纺液加入到10mL的注射器中，然后使用纺丝机开始进行静电纺丝，得到含ZIF-8的纳米纤维；所述静电纺丝电压为8～18kv、流速为0.1～0.8mL/h、喷丝头与接收屏之间的距离为10～20cm；
将所述含ZIF-8的纳米纤维用管式炉在惰性气体的保护下，800～1100℃煅烧3～7h，获得多孔碳纳米纤维CNF；
(2)将50～120mg四水合氯化亚锡SnCl2·4H2O和150～240mg聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解在20～40mL去离子水中，再加入10～15mg步骤(1)制得的多孔碳纳米纤维CNF，在烘箱中180～200℃水热反应3～5h，然后离心洗涤、60～100℃真空干燥过夜，获得CNF@SnO2纳米复合材料；
(3)称取0.3～0.7g六水合三氯化铁FeCl3·6H2O溶解到20～40mL去离子水中；
量取20～70μL吡咯单体溶液加入到20～40mL去离子水中，再加入步骤(2)制得的CNF@SnO2纳米复合材料30～50mg，剧烈搅拌8～15min；再将六水合三氯化铁的溶液逐滴加入其中后，接着剧烈搅拌3～4h；然后离心洗涤，60～100℃真空干燥过夜，获得CNF@SnO2@PPy纳米复合材料；
将所述CNF@SnO2@PPy纳米复合材料用管式炉在惰性气体的保护下，500～700℃煅烧3～6h，即获得用于作为锂离子电池负极材料的N掺杂CNF@SnO2纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述离心分离的转速为8000～14000rpm、离心时间为10～20min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述离心的离心转速为4000～9000rpm、离心时间为2～6min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述离心的离心转速为4000～9000rpm、离心时间为2～6min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中所用惰性气体为氦气、氮气或氩气。
7.一种权利要求1～6中任意一项所述制备方法所制备的锂离子电池负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810125949.2A CN108321376B (zh) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | 一种n掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810125949.2A CN108321376B (zh) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | 一种n掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108321376A true CN108321376A (zh) | 2018-07-24 |
| CN108321376B CN108321376B (zh) | 2020-05-22 |
Family
ID=62903054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810125949.2A Active CN108321376B (zh) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | 一种n掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108321376B (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109078650A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-12-25 | 合肥工业大学 | 一种在mof衍生碳纤维表面包覆二硫化钼的制备方法 |
| CN110212174A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-09-06 | 福建江夏学院 | 钴酸镁及氮掺杂二氧化锡复合材料及其制备方法、用途 |
| CN110791838A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-14 | 北京航空航天大学 | 多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料的制备方法 |
| CN110854373A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-28 | 华南师范大学 | 复合负极材料及其制备方法 |
| CN111082032A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-04-28 | 成都市水泷头化工科技有限公司 | 一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法 |
| CN111403746A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-10 | 陕西科技大学 | 一种基于生物材料基底的柔性N/SnOx@rGO复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111785978A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-16 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 一种液流电池用多孔电极及其制备方法 |
| CN112018360A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-01 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池 |
| CN112164781A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-01 | 贵港益乐科技发展有限公司 | 一种多孔SiO2包覆多壳层空心SnO2的锂离子电池负极材料 |
| CN113036138A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-25 | 电子科技大学 | 一种三维多孔亲锂复合材料的制备方法及应用 |
| CN113073426A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-07-06 | 东华大学 | 多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料及其制备方法 |
| CN113130881A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-16 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池负极材料的制备方法 |
| CN113707855A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-26 | 大连大学 | 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法 |
| CN114068903A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-18 | 合肥工业大学 | 一种用作锂离子电池负极材料的锡/锡化钴@碳中空纳米管及其制备方法 |
| KR20220140170A (ko) * | 2021-04-09 | 2022-10-18 | 재단법인대구경북과학기술원 | 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1812167A (zh) * | 2005-01-26 | 2006-08-02 | 赵昌余 | 一种纳米二氧化锡掺杂复合碳负极材料的制备方法和锂电池 |
| CN103367719A (zh) * | 2013-07-06 | 2013-10-23 | 北京化工大学 | 蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料及其制备方法 |
| CN104752728A (zh) * | 2013-12-30 | 2015-07-01 | 现代自动车株式会社 | 经表面处理的阴极活性材料及使用该材料的锂二次电池 |
| CN104916829A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-09-16 | 长春理工大学 | 掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN106299306A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-04 | 江苏长园华盛新能源材料有限公司 | 一种纳米结构的锡/碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106450181A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-02-22 | 东华大学 | 一种二硫化钼/氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
| US20170207443A1 (en) * | 2016-01-18 | 2017-07-20 | GRST Energy Limited | Method of preparing battery electrodes |
-
2018
- 2018-02-08 CN CN201810125949.2A patent/CN108321376B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1812167A (zh) * | 2005-01-26 | 2006-08-02 | 赵昌余 | 一种纳米二氧化锡掺杂复合碳负极材料的制备方法和锂电池 |
| CN103367719A (zh) * | 2013-07-06 | 2013-10-23 | 北京化工大学 | 蛋黄-壳结构二氧化锡-氮掺杂碳材料及其制备方法 |
| CN104752728A (zh) * | 2013-12-30 | 2015-07-01 | 现代自动车株式会社 | 经表面处理的阴极活性材料及使用该材料的锂二次电池 |
| CN104916829A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-09-16 | 长春理工大学 | 掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| US20170207443A1 (en) * | 2016-01-18 | 2017-07-20 | GRST Energy Limited | Method of preparing battery electrodes |
| CN106450181A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-02-22 | 东华大学 | 一种二硫化钼/氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106299306A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-01-04 | 江苏长园华盛新能源材料有限公司 | 一种纳米结构的锡/碳复合材料及其制备方法和应用 |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109078650A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-12-25 | 合肥工业大学 | 一种在mof衍生碳纤维表面包覆二硫化钼的制备方法 |
| CN110212174A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-09-06 | 福建江夏学院 | 钴酸镁及氮掺杂二氧化锡复合材料及其制备方法、用途 |
| CN110212174B (zh) * | 2019-05-13 | 2022-03-18 | 福建江夏学院 | 钴酸镁及氮掺杂二氧化锡复合材料及其制备方法、用途 |
| CN110791838A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-14 | 北京航空航天大学 | 多级结构Sn/SnO2－NC复合中空纳米纤维材料的制备方法 |
| CN110854373A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-02-28 | 华南师范大学 | 复合负极材料及其制备方法 |
| CN111082032A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-04-28 | 成都市水泷头化工科技有限公司 | 一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法 |
| CN111082032B (zh) * | 2020-02-17 | 2021-06-22 | 宁夏碳谷能源科技股份有限公司 | 一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法 |
| CN111403746B (zh) * | 2020-03-27 | 2021-04-06 | 陕西科技大学 | 一种基于生物材料基底的柔性N/SnOx@rGO复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111403746A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-10 | 陕西科技大学 | 一种基于生物材料基底的柔性N/SnOx@rGO复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111785978A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-10-16 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 一种液流电池用多孔电极及其制备方法 |
| CN111785978B (zh) * | 2020-07-10 | 2021-11-12 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 一种液流电池用多孔电极及其制备方法 |
| CN112018360B (zh) * | 2020-08-26 | 2022-02-18 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池 |
| CN112018360A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-01 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池 |
| CN112164781A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-01 | 贵港益乐科技发展有限公司 | 一种多孔SiO2包覆多壳层空心SnO2的锂离子电池负极材料 |
| CN113073426A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-07-06 | 东华大学 | 多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料及其制备方法 |
| CN113073426B (zh) * | 2021-02-25 | 2022-05-31 | 东华大学 | 多孔多中空柔性复合纳米纤维膜材料及其制备方法 |
| CN113036138B (zh) * | 2021-03-09 | 2022-10-14 | 电子科技大学 | 一种三维多孔亲锂复合材料的制备方法及应用 |
| CN113036138A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-25 | 电子科技大学 | 一种三维多孔亲锂复合材料的制备方法及应用 |
| KR102631886B1 (ko) | 2021-04-09 | 2024-02-01 | 재단법인대구경북과학기술원 | 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 |
| KR20220140170A (ko) * | 2021-04-09 | 2022-10-18 | 재단법인대구경북과학기술원 | 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 |
| CN113130881A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-16 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池负极材料的制备方法 |
| CN113707855B (zh) * | 2021-08-18 | 2023-11-07 | 大连大学 | 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法 |
| CN113707855A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-26 | 大连大学 | 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法 |
| CN114068903A (zh) * | 2021-11-18 | 2022-02-18 | 合肥工业大学 | 一种用作锂离子电池负极材料的锡/锡化钴@碳中空纳米管及其制备方法 |
| CN114068903B (zh) * | 2021-11-18 | 2023-04-18 | 合肥工业大学 | 一种用作锂离子电池负极材料的锡/锡化钴@碳中空纳米管及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108321376B (zh) | 2020-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108321376A (zh) | 一种n掺杂多孔碳纳米纤维@二氧化锡锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN107681142B (zh) | 一种用作锂离子电池负极材料的二硫化钼包覆碳纳米纤维及其制备方法 | |
| CN105576209A (zh) | 一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN107293713A (zh) | 一种超低温锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN107749467B (zh) | 一种梭形结构碳包覆磷化铁电极材料及其制备方法 | |
| CN109244427A (zh) | 碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法 | |
| CN111193014B (zh) | 蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113265766B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米纤维复合空心碳壳薄膜的制备方法和应用 | |
| CN102983307A (zh) | 锂离子电池石墨负极的制备方法 | |
| CN106299344B (zh) | 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法 | |
| CN113422153B (zh) | 一种锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法 | |
| CN113930866A (zh) | 一种胶囊结构的超级电容器电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN102969493B (zh) | 用于非水二次电池的负极材料的制备方法、非水二次电池负极和非水二次电池 | |
| CN117438563A (zh) | 一种mof/碳纳米管电极材料及其制备方法 | |
| CN109167022B (zh) | 一种CoS空心壳包埋TiO2纳米颗粒的锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN108400296B (zh) | 异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料 | |
| CN112038606A (zh) | 聚多巴胺衍生碳包覆钒酸钙纳米片复合材料的制备方法 | |
| CN108365203B (zh) | 一种复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的制备技术 | |
| CN110289407A (zh) | 一种用于锂离子电池的碳包覆掺钴氧化锌纳米材料 | |
| CN105990566B (zh) | 氧化镍复合负极材料及其制备方法 | |
| CN102983318B (zh) | 用于非水二次电池的负极材料及其制备方法、非水二次电池负极和非水二次电池 | |
| CN112103482A (zh) | 稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106784750A (zh) | 一种TiO/C负极材料及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | Coupled artificial mixed conductor interfaces boosts excess Li-storage capability and ultra-long cycle durability in Si composite | |
| CN117497723A (zh) | 一种锂离子电池MOF衍生碳包覆硅纳米颗粒限制于MXene复合负极材料制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |