CN111082032B - 一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池负极材料的技术领域，提供了一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法。所述负极材料由三层组成，内层为金属‑有机框架材料，中间层为纳米二氧化锡，外包覆层为氟化锌。其中，金属‑有机框架材料的金属中心为Fe、Co、Ni、Mn中的一种，有机配体为苯基羧酸、吡啶羧酸中的一种。该方法通过内层金属‑有机框架材料和外包覆层氟化锌约束和缓冲二氧化锡的体积变化，可降低二氧化锡循环充放电后的体积膨胀倍数，并且金属‑有机框架材料和氟化锌共同承担因二氧化锡体积变化所产生的应力，可防止电极粉化。

Description

一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池负极材料的技术领域，提供了一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法。
背景技术
负极材料是锂电池产业的关键环节，负极材料的成本占锂电池总成本的25~28%。理想的负极材料应具备下列条件：一是化学电位较低，与正极材料形成较大的电势差，从而得到高功率电池；二是具备较高的循环比容量；三是在负极材料中锂离子能够容易嵌入和脱出，具有较高的库伦效率，以至于在锂离子脱嵌过程中具有稳定的充放电电压；四是具有良好的电子电导率和离子电导率；五是有良好的稳定性，与电解液有一定的兼容性；六是材料来源广泛，资源丰富，价格低廉，制造工艺简单；七是安全、绿色、无污染。然而，完全符合上述要求的负极材料是难以找到的，对具有良好应用潜质的材料进行改性，或将多种材料进行复合，使其更为适合用作锂电池负极材料，是开发负极材料的一个主要途径。
锡基负极材料是锂电池负极材料研究的一个热点，是替代石墨负极的潜力材料。二氧化锡具有较高的比容量（1494mAh/g），是制备负极材料的较优选择。但是，二氧化锡在充放电过程中会出现严重的体积膨胀，容易导致电极的粉化、破碎和开裂，导致电流集电器断电；并且，体积变化会导致电极表面的SEI膜不稳定，形成裂缝，从而不断通过裂缝生长，最终SEI膜生长到一定厚度而使锂离子无法再扩散到电解液。因此，改善二氧化锡在充放电过程中的体积膨胀，可促进其在锂电池领域的发展应用。
发明内容
可见，二氧化锡在用作锂电池负极材料时具有体积膨胀严重的缺点。针对这种情况，本发明提出一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法，通过内层金属-有机框架材料和外包覆层氟化锌约束和缓冲二氧化锡的体积变化，可降低二氧化锡循环充放电后的体积膨胀倍数，并且金属-有机框架材料和氟化锌共同承担因二氧化锡体积变化所产生的应力，可防止电极粉化。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
本发明首先提供了一种锂电池用三层复合结构的负极材料。所述负极材料由三层组成，内层为金属-有机框架材料，中间层为纳米二氧化锡，外包覆层为氟化锌。
优选的，所述金属-有机框架材料的金属中心为Fe、Co、Ni、Mn中的一种，所述有机配体为苯基羧酸、吡啶羧酸中的一种。
在该复合材料中，一方面，内层金属-有机框架材料和外包覆层氟化锌可约束和缓冲二氧化锡的体积变化，降低体积膨胀倍数；另一方面，二氧化锡体积变化产生的应力由金属-有机框架材料和氟化锌共同承担，可防止在脱嵌锂过程中二氧化锡因体积变化的应力而发生粉化。进一步的，金属-有机框架材料具有框架孔隙结构，并且其中的有机配体具有一定的柔性，从而为体积膨胀预留了变形空间，可在一定程度上缓解体积膨胀造成的不利影响。
本发明还提供了一种锂电池用三层复合结构的负极材料的制备方法，所述负极材料制备的具体步骤如下：
（1）将五水合氯化锡加入无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，再加入金属-有机框架材料进行分散，然后转移至高压釜中，在磁力搅拌下进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，得到金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡；
（2）将氟化铵、硝酸锌分别加入去离子水中配成溶液，将金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡加入硝酸锌溶液中，磁力搅拌分散20min，然后在搅拌状态下加入氟化铵溶液，并置于水浴锅中进行反应，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，进一步置于马弗炉中进行煅烧，得到金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料。
优选的，步骤（1）所述五水合氯化锡、金属-有机框架材料、无水乙醇的质量比为10~20：3~5：100。
优选的，步骤（1）所述水热反应的压力为4~5MPa，温度为200~220℃，时间为8~10h。
优选的，步骤（1）所述磁力搅拌的速度为300~500r/min。
优选的，步骤（2）所述氟化铵、硝酸锌、金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡的质量比为3~5：15：100。
优选的，步骤（2）所述水浴反应的温度为70~85℃，时间为4~6h。
优选的，步骤（2）所述煅烧的温度为450~500℃，时间为3~5h。
优选的，步骤（2）所述磁力搅拌的速度为200~300r/min。
本发明以金属-有机框架材料为核，通过水热反应制备纳米二氧化锡包覆于金属-有机框架材料的表面，再通过水浴反应制备氟化锌包覆于二氧化锡层的表面，形成以金属-有机框架材料为内层、以纳米二氧化锡为中间层、以氟化锌为外包覆层的三层复合结构。在上述过程中，纳米二氧化锡层在金属-有机框架层表面的附着性良好，使用过程中不会脱落，可通过良好的应力传导和分散防止二氧化锡层发生粉化、破碎、开裂，这主要是由于金属-有机框架材料的特殊结构和性质：一、金属-有机框架材料具有高的比表面积以及独特的孔道结构，对纳米二氧化锡具有良好的物理吸附作用；二、金属-有机框架材料具有丰富的未配位金属活性中心位点，可与二氧化锡中的O形成配位键，增强结合力。
本发明提供了一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：在本发明制得的金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料中，内层金属-有机框架材料和外包覆层氟化锌可约束和缓冲二氧化锡的体积变化，降低体积膨胀倍数，并且二氧化锡体积变化产生的应力由金属-有机框架材料和氟化锌共同承担，可防止在脱嵌锂过程中二氧化锡因体积变化的应力而发生粉化。该复合材料用作锂电池的负极时，首次充放电后的体积膨胀倍数仅为1.12~1.15倍，循环10次后的体积膨胀倍数仅为1.23~1.26倍，循环50次后的体积膨胀倍数仅为1.41~1.48倍，循环100次后的体积膨胀倍数仅为1.52~1.56倍。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将20g五水合氯化锡加入100g无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，再加入5g金属-有机框架材料进行分散，然后转移至高压釜中，以300r/min进行磁力搅拌，并在压力为5MPa，温度为220℃的条件下水热反应8h，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，得到金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡；金属-有机框架材料的金属中心为Co，有机配体为间苯二甲酸；
（2）将0.3g氟化铵、1.5g硝酸锌分别加入去离子水中配成溶液，将10g金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡加入硝酸锌溶液中，以300r/min磁力搅拌分散20min，然后在搅拌状态下加入氟化铵溶液，并置于水浴锅中，在70℃下反应6h，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，进一步置于马弗炉中在450℃煅烧5h，得到金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料。
实施例2
（1）将15g五水合氯化锡加入100g无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，再加入4g金属-有机框架材料进行分散，然后转移至高压釜中，以400r/min进行磁力搅拌，并在压力为4.5MPa，温度为210℃的条件下水热反应9h，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，得到金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡；金属-有机框架材料的金属中心为Ni，有机配体为2,3-吡啶二甲酸；
（2）将0.4g氟化铵、1.5g硝酸锌分别加入去离子水中配成溶液，将10g金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡加入硝酸锌溶液中，以250r/min磁力搅拌分散20min，然后在搅拌状态下加入氟化铵溶液，并置于水浴锅中，在75℃下反应5h，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，进一步置于马弗炉中在480℃煅烧4h，得到金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料。
实施例3
（1）将18g五水合氯化锡加入100g无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，再加入3g金属-有机框架材料进行分散，然后转移至高压釜中，以350r/min进行磁力搅拌，并在压力为4.2MPa，温度为200℃的条件下水热反应8h，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，得到金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡；金属-有机框架材料的金属中心为Mn，有机配体为2,6-吡啶二甲酸；
（2）将0.45g氟化铵、1.5g硝酸锌分别加入去离子水中配成溶液，将10g金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡加入硝酸锌溶液中，以280r/min磁力搅拌分散20min，然后在搅拌状态下加入氟化铵溶液，并置于水浴锅中，在78℃下反应4h，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，进一步置于马弗炉中在450℃煅烧5h，得到金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料。
实施例4
（1）将13g五水合氯化锡加入100g无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，再加入4g金属-有机框架材料进行分散，然后转移至高压釜中，以500r/min进行磁力搅拌，并在压力为4.8MPa，温度为220℃的条件下水热反应9h，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，得到金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡；金属-有机框架材料的金属中心为Fe，有机配体为邻苯二甲酸；
（2）将0.4g氟化铵、1.5g硝酸锌分别加入去离子水中配成溶液，将10g金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡加入硝酸锌溶液中，以250r/min磁力搅拌分散20min，然后在搅拌状态下加入氟化铵溶液，并置于水浴锅中，在82℃下反应5h，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，进一步置于马弗炉中在480℃煅烧4h，得到金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料。
实施例5
（1）将20g五水合氯化锡加入100g无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，再加入5g金属-有机框架材料进行分散，然后转移至高压釜中，以400r/min进行磁力搅拌，并在压力为4MPa，温度为200℃的条件下水热反应8h，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，得到金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡；金属-有机框架材料的金属中心为Ni，有机配体为对苯二甲酸；
（2）将0.38g氟化铵、1.5g硝酸锌分别加入去离子水中配成溶液，将10g金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡加入硝酸锌溶液中，以220r/min磁力搅拌分散20min，然后在搅拌状态下加入氟化铵溶液，并置于水浴锅中，在80℃下反应4h，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，进一步置于马弗炉中在500℃煅烧5h，得到金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料。
对比例1
将20g五水合氯化锡加入100g无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，然后转移至高压釜中，以400r/min进行磁力搅拌，并在压力为4MPa，温度为200℃的条件下水热反应8h，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，得到纳米二氧化锡，即为锂电池负极材料。
性能测试：以实施例1~5、对比例1 制得的负极材料组装锂电池，测试充放电之前的负极体积V1，首次充放电及循环10次、50次、100次后的负极体积V2，以V2/V1计算得到负极材料的体积膨胀倍数。
所得数据如表1所示。
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (2)

1.一种锂电池用三层复合结构的负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极材料制备的具体步骤如下：
（1）将五水合氯化锡加入无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，再加入金属-有机框架材料进行分散，然后转移至高压釜中，在磁力搅拌下进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，得到金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡；所述金属-有机框架材料的金属中心为Fe、Co、Ni、Mn中的一种，有机配体为苯基羧酸、吡啶羧酸中的一种；所述五水合氯化锡、金属-有机框架材料、无水乙醇的质量比为10~20：3~5：100；所述水热反应的压力为4~5MPa，温度为200~220℃，时间为8~10h；所述磁力搅拌的速度为300~500r/min；
（2）将氟化铵、硝酸锌分别加入去离子水中配成溶液，将金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡加入硝酸锌溶液中，磁力搅拌分散20min，然后在搅拌状态下加入氟化铵溶液，并置于水浴锅中进行反应，反应完成后自然冷却至室温，然后离心分离，并用去离子水洗涤，进一步置于马弗炉中进行煅烧，得到金属-有机框架/二氧化锡/氟化锌复合负极材料；所述氟化铵、硝酸锌、金属-有机框架材料负载纳米二氧化锡的质量比为3~5：15：100；水浴反应的温度为70~85℃，时间为4~6h；所述煅烧的温度为450~500℃，时间为3~5h；所述磁力搅拌的速度为200~300r/min。
2.权利要求1所述制备方法制备得到的一种锂电池用三层复合结构的负极材料，其特征在于：所述负极材料由三层组成，内层为金属-有机框架材料，中间层为纳米二氧化锡，外包覆层为氟化锌。
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