CN103647059A - 一种具有包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：以常规方法合成现有无包覆的锂离子电池正极材料；制备包覆液：分别为含Sn的盐溶液和NH₄F溶液；包覆：将步骤（1）制备的正极材料分散在去离子水中，形成分散液，在不断搅拌的条件下加入含Sn的盐溶液和NH₄F溶液，锡的氟化物共沉淀在现有锂离子电池正极材料表面；过滤干燥，滤出沉淀物并干燥成粉末；将粉末焙烧，冷却后粉碎过筛，得到Sn⁴⁺和F^-复合包覆的锂离子电池正极材料。采用本发明方法制备得到的锂离子电池正极材料，具有耐过充、高能量、高功率密度和优异的循环特性。同时，本发明还提供一种采用所述方法制备得到的锂离子电池正极材料。

Description

一种具有包覆层的锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其是一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法及采用所述方法制备得到的具有包覆层的锂离子电池正极材料。

背景技术

20世纪80年代，美国学者J.B.Goodenough等人首次发现钴酸锂（LiCoO₂），镍酸锂（LiNiO₂）和锰酸锂（LiMn₂O₄）可作为脱嵌锂离子的材料。20世纪90年代，索尼公司首次成功将钴酸锂应用于商业化的小型电子产品,从此,锂离子电池以高循环性能、高工作电压及低污染等优点被广泛应用于各电子设备中。近年来,随着科技不断发展，电子设备的功能不断升级，因此对锂电池的能量及倍率性能提出了更高的要求，目前常规的钴酸锂（LiCoO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）以及三元素材料，其容量及功率难以满足功能不断升级的电子设备对高能量密度及大倍率放电的要求，因此高能及高功率锂离子电池已成为电池行业的重点研究方向。

高能锂离子电池的关键技术之一是研发高性能正极材料，在锂离子电池中，正极材料的性能很大程度上影响着锂离子电池的性能，并直接决定电池的成本。从正极材料上提高电池的能量和功率通常有两种方法：一是提高电池的充电电压，通常将锂离子电池的充电截止电压从4.20V充高至4.30V或4.35V，电池相应的放电容量提高8%～14%，能够有效提高电池的能量密度；二是提高材料自身的导电性从而提高电池的功率密度。

对于以上方法一，在高充电截止电压（＞4.20V）下，如普通型正极材料LiCoO₂中单位摩尔的锂离子迁出＞0.5，容易造成正极材料结构不稳定，表现为锂离子电池的不稳定和循环性能急剧衰减。这主要是因为未充电时Co的化合价为+3价，而充电时脱锂态的Co为+4价，+4价的Co具有很强的氧化性，能够与电解液反应，使正极材料结构发生变化甚至坍塌同时导致电解液分解。因此提高锂离子电池的充电截止电压的前提是对正极材料进行表面处理，如包覆。而常用的包覆方法是在正极材料表面包覆Al₂O₃等金属氧化物，有利于稳定正极材料的结构并阻止正极活性物质与电解液的直接接触。但通常用于表面包覆的氧化物（Al₂O₃等）为绝缘材料，氧化物包覆在材料表面降低了材料的导电性，从而减低了电池的功率密度。

而对于以上方法二，提高材料的导电性，常用的方法是加入导电剂（掺碳）或进行碳包覆。目前掺碳的方法主要是机械混合法，而机械混合法存在操作时间长，混合不均匀等缺点；而碳包覆通常需要在高温下进行煅烧，且需要惰性气体保护。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种能够在锂离子电池正极材料表面包覆氟代氧化锡的制备方法；同时，本发明的另一目的在于提供一种采用所述方法制备得到的外表面包覆有氟代氧化锡、具有耐过充、高能量、高功率密度和优异的循环特性的锂离子电池正极材料。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）以常规方法合成现有无包覆的锂离子电池正极材料；

（2）制备包覆液：包覆液分别为含Sn的盐溶液和NH₄F溶液，其中含Sn的盐溶液的浓度为0.2～2.0mol/L；NH₄F溶液的浓度为0.2～2.0mol/L；

（3）包覆：将步骤（1）制备的现有无包覆锂离子电池正极材料分散在去离子水中，形成分散液，在不断搅拌的条件下逐渐加入步骤（2）制备的含Sn的盐溶液和NH₄F溶液，锡的氟化物共沉淀在现有锂离子电池正极材料表面；

（4）过滤干燥，滤出沉淀物，并将沉淀物在80～120℃经4～36小时干燥成粉末；

（5）将粉末在500～800℃下在空气气氛或氧气气氛下焙烧3～8小时，自然冷却后经粉碎过筛，得到Sn⁴⁺和F^-复合包覆的锂离子电池正极材料。

本发明所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，首先采用现有常规方法合成现有常用的无包覆的锂离子电池正极材料，然后制备合适的包覆液，通过特定的工艺操作，在现有常用无包覆的锂离子电池正极材料表面包覆形成氟代氧化锡复合包覆层。所述方法采用阴离子F^-与阳离子Sn⁴⁺进行复合掺杂阴离子F^-部分替代正极材料中的氧，可抑制在高电位下氧的析出，提高材料结构的稳定性能，同时阳离子Sn⁴⁺元素的表面掺杂与包覆减少正极材料与电解液的接触，有效抑制了正极材料与电解液的反应，稳定了材料的结构，提高锂离子电池在高充电截止电压下的循环性能、耐过充性能和储存性能，且氟代氧化锡本身是一种导电材料，用其作为包覆层有利于材料的大电流放电性能。本发明所述方法的包覆条件为液相包覆，容易得到比较均匀的包覆体；且调整了现有无包覆锂离子电池正极材料与包覆液的加入顺序，即先将活性物质分散在溶剂中，分散液本身呈碱性，少量包覆物质含Sn的盐溶液的加入对其碱性影响小，而且包覆过程中不断搅拌，保证产物均匀吸附在活性物质表面。本发明所述在现有锂离子电池正极材料表面包覆氟代氧化锡的包覆方法，稳定了锂离子电池正极材料的结构，使得包覆后的锂离子电池正极材料应用于锂离子电池时，能够显著提高电池的能量密度和功率密度，且提高电池的循环性能、容量保持率和安全性能。

作为本发明所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（2）中含Sn的盐溶液为+4价含Sn的盐溶液或+2价含Sn的盐溶液。作为本发明所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的更优选实施方式，所述步骤（2）中含Sn的盐溶液为SnSO₄溶液。

作为本发明所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（3）中现有无包覆锂离子电池正极材料分散在去离子水中形成的分散液的固液质量比为0.5:1～5:1，且分散液的温度为0～60℃。

作为本发明所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（3）中加入的含Sn的盐溶液中Sn与现有无包覆锂离子电池正极材料的摩尔比为0.002～0.05。所述加入的含Sn的盐溶液中Sn与现有无包覆锂离子电池正极材料的摩尔比之所以选择此范围，是因为如果Sn包覆太少，就不能起到保护层的作用，而包覆太多的话，又会影响材料的克容量。

作为本发明所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（3）中在不断搅拌的条件下逐渐加入步骤（2）制备的含Sn的盐溶液和NH₄F溶液时，当分散液的pH值为8～9时，停止加入NH₄F溶液。当分散液的pH值为8～9时，停止加入NH₄F溶液，通过pH值控制NH₄F溶液的加入量，从而保证Sn完全沉淀。

作为本发明所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（3）中含Sn的盐溶液和NH₄F溶液的加入速度均为1～20ml/min。加入速度太慢，试验效率低；而加入速度过快，会导致包覆不均匀。

作为本发明所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（3）中加入含Sn的盐溶液和NH₄F溶液后，继续进行搅拌1～10小时，搅拌速度为200～2000r/min。在步骤（3）中加入含Sn的盐溶液和NH₄F溶液后，继续以200～2000r/min的速度搅拌1～10分钟，有利于在现有锂离子电池表面包覆均匀的氟代氧化锡复合层。

作为本发明所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中现有无包覆的锂离子电池正极材料为镍、钴、锰二元或三元正极材料、钴酸锂正极材料、锰酸锂正极材料（含层状掺杂富锂锰酸锂、尖晶石锰酸锂）中的至少一种。

作为本发明所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤（5）中，粉末自然冷却后经粉碎过200目筛。

另外，本发明还提供一种具有外表面包覆有氟代氧化锡复合层、具有耐过充、高能量、高功率密度和优异的循环特性的锂离子电池正极材料，为实现此目的，本发明采取的技术方案为一种采用如上任一所述方法制备得到的具有包覆层的锂离子电池正极材料，包括现有锂离子电池正极材料、包覆在所述现有锂离子电池正极材料外表面的氟代氧化锡层。本发明所述锂离子电池正极材料，外表面包覆有氟代氧化锡复合层，在包覆过程中采用阴离子F^-与阳离子Sn⁴⁺进行复合掺杂阴离子F^-部分替代正极材料中的氧，可抑制在高电位下氧的析出，提高材料结构的稳定性能，同时阳离子Sn⁴⁺元素的表面掺杂与包覆减少正极材料与电解液的接触，有效抑制了正极材料与电解液的反应，稳定了材料的结构，提高锂离子电池在高充电截止电压下的循环性能、耐过充性能和储存性能，且氟代氧化锡本身是一种导电材料，用其作为包覆层有利于材料的大电流放电性能。本发明所述包覆后的锂离子电池正极材料应用于锂离子电池时，能够显著提高电池的能量密度和功率密度，且提高电池的循环性能、容量保持率和安全性能。

本发明所述具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，工艺操作简单，包覆条件是液相包覆，能够在现有锂离子电池正极材料表面包覆形成比较均匀的氟代氧化锡复合层。采用本发明所述方法制备得到的外表面包覆有氟代氧化锡复合层的锂离子电池正极材料，应用于锂离子电池时，能够显著提高电池的能量密度和功率密度，且提高电池的循环性能、容量保持率和安全性能。

附图说明

图1为本发明具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的一种实施例的工艺流程图；

图2为本发明实施例1包覆之后LiCoO₂材料4.35V倍率曲线图；

图3为本发明实施例1包覆之前现有LiCoO₂材料4.35V倍率曲线图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的具体实施例，其工艺流程图如附图1所示，所述方法具体包括以下步骤：

（1）以常规方法合成常规钴酸锂正极材料、镍、钴、锰二元或三元正极材料、锰酸锂正极材料（含层状掺杂富锂锰酸锂、尖晶石锰酸锂）等；

（2）制备SnSO₄和NH₄F包覆液，其中SnSO₄溶液浓度为0.2～2.0mol/L；NH₄F溶液的浓度为0.2～2.0mol/L；

（3）包覆过程，将步骤（1）制备得到的锂离子电池正极材料与去离子水按固液重量比为0.5:1～5:1的比例配制成分散液，在不断搅拌的条件下以1～20mL/min的速度逐渐加入SnSO₄溶液和NH₄F溶液，锡的氟化物共沉淀在锂离子电池正极材料表面；其中，Sn与步骤（1）制备得到的锂离子电池正极材料的摩尔比为0.002～0.05；且当分散液的PH值为8～9时停止加入氟化铵溶液，并在搅拌速度为200～2000r/min的速度继续搅拌1～10小时；

（4）过滤干燥，滤出沉淀物，并将沉淀物在80～120℃经4～36小时干燥成粉末；

（5）将粉末在500～800℃下在空气气氛或氧气气氛下焙烧3～8小时，自然冷却后经粉碎并过200目筛得到Sn⁴⁺和F^-复合包覆的锂离子电池正极材料。

实施例1

本发明一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：

（1）称取2000g以常规方法合成无包覆的LiCoO₂正极材料，加入800g去离子水以1000r/min的速度并充分搅拌，并在搅拌过程向分散液中以8mL/min的速度滴加入0.5mol/L的SnSO₄溶液204mL，滴加完后，再往分散液中以4mL/min的速度继续滴加入0.5mol/L的NH₄F溶液，直至分散液的PH介于8～9之间，停止滴加NH₄F溶液，以1000r/min的速度继续搅拌3h；

（2）停止搅拌后滤出沉淀物，沉淀物于100℃干燥12小时成粉末；

（3）将干燥后的粉末于500℃空气气氛下焙烧5小时，自然冷却至室温并过200目筛，得到包覆氟代氧化锡的摩尔比为0.005的LiCoO₂正极材料。

实施例2

本发明一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：

（1）称取2000g以常规方法合成无包覆的LiCoO₂正极材料，加入4000g去离子水以2000r/min的速度并充分搅拌，并在搅拌过程向分散液中以20mL/min的速度滴加入2.0mol/L的SnSO₄溶液510mL，滴加完后，再往分散液中以20mL/min的速度继续滴加入2.0mol/L的NH₄F溶液，直至分散液的PH介于8～9之间，停止滴加NH₄F溶液，以2000r/min的速度继续搅拌10h；

（2）停止搅拌后滤出沉淀物，沉淀物于120℃干燥36小时成粉末；

（3）将干燥后的粉末于800℃空气气氛下焙烧8小时，自然冷却至室温并过200目筛，得到包覆氟代氧化锡的摩尔比为0.05的LiCoO₂正极材料。

实施例3

本发明一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：

（1）称取2000g以常规方法合成无包覆的LiCoO₂正极材料，加入400g去离子水以2000r/min的速度并充分搅拌，并在搅拌过程向分散液中以1mL/min的速度滴加入0.2mol/L的SnSO₄溶液204mL，滴加完后，再往分散液中以1mL/min的速度继续滴加入0.2mol/L的NH₄F溶液，直至分散液的PH介于8～9之间，停止滴加NH₄F溶液，以2000r/min的速度继续搅拌1h；

（2）停止搅拌后滤出沉淀物，沉淀物于80℃干燥12小时成粉末；

（3）将干燥后的粉末于500℃空气气氛下焙烧5小时，自然冷却至室温并过200目筛，得到包覆氟代氧化锡的摩尔比为0.002的LiCoO₂正极材料。

实施例4

本发明一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：

（1）称取2000g以常规方法合成无包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料，加入1200g去离子水并充分搅拌，并在搅拌过程向分散液中以5mL/min的速度滴加入0.4mol/L的SnSO₄溶液518mL，滴加完后，再往分散液中以5mL/min的速度继续滴加入0.5mol/L的NH₄F溶液，直至分散液的PH介于8～9之间，停止滴加NH₄F溶液，以2000r/min的速度继续搅拌1h；

（2）停止搅拌后滤出沉淀物，沉淀物于100℃干燥24小时成粉末；

（3）将干燥后的粉末于500℃空气气氛下焙烧5小时，自然冷却至室温并过200目筛，得到包覆氟代氧化锡的摩尔比为0.01的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。

实施例5

本发明一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤：

（1）称取2000g以常规方法合成无包覆的Li_1.2Ni_0.54Co_0.13Mn_0.13O₂正极材料，加入1200g去离子水并充分搅拌，并在搅拌过程向分散液中以1mL/min的速度滴加入1.0mol/L的SnSO₄溶液460mL，滴加完后，再往分散液中以1mL/min的速度继续滴加入0.5mol/L的NH₄F溶液，直至分散液的PH介于8～9之间，停止滴加NH₄F溶液，以2000r/min的速度继续搅拌1h；

（2）停止搅拌后滤出沉淀物，沉淀物于100℃干燥24小时成粉末；

（3）将干燥后的粉末于500℃空气气氛下焙烧6小时，自然冷却至室温并过200目筛，得到包覆氟代氧化锡的摩尔比为0.02的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。

实施例6

将以上实施例1～实施例5制得的包覆型正极材料与常规方法合成的无包覆正极材料分别与导电碳黑、粘结剂按质量比为94.5:3.5:2.0的比例与有机溶剂N-甲基吡咯烷酮充分搅拌均匀后涂于铝箔上，干燥后与石墨负极制作成68430电池并分别进行克容量、循环性能、倍率性能和储存性能测试，电化学性能对比分别如表1～表3所示：

表1

实施例1得到的包覆型LiCoO₂正极材料与包覆之前LiCoO₂正极材料制作的68430电池，其高压倍率曲线图分别如图2和图3所示。

表2

表3

由上述数据及附图2和3可以看出，与未包覆的锂离子电池正极材料对比，采用本发明的锂离子电池正极材料表面包覆方法能在正极材料表面形成包覆层，能够减少正极材料与电解液的接触，有效阻止正极材料与电解液的反应，提高锂离子电池在高充电截止电压下的循环性能和储存容量保持率；同时，改善电池的大电流放电性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 

（1）以常规方法合成现有无包覆的锂离子电池正极材料； 

（2）制备包覆液：包覆液分别为含Sn的盐溶液和NH₄F溶液，其中含Sn的盐溶液的浓度为0.2～2.0mol/L；NH₄F溶液的浓度为0.2～2.0mol/L； 

（3）包覆：将步骤（1）制备的现有无包覆锂离子电池正极材料分散在去离子水中，形成分散液，在不断搅拌的条件下逐渐加入步骤（2）制备的含Sn的盐溶液和NH₄F溶液，锡的氟化物共沉淀在现有锂离子电池正极材料表面； 

（4）过滤干燥，滤出沉淀物，并将沉淀物在80～120℃经4～36小时干燥成粉末； 

（5）将粉末在500～800℃下在空气气氛或氧气气氛下焙烧3～8小时，自然冷却后经粉碎过筛，得到Sn⁴⁺和F^-复合包覆的锂离子电池正极材料。 

2.如权利要求1所述的具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中含Sn的盐溶液为+4价含Sn的盐溶液或+2价含Sn的盐溶液。 

3.如权利要求2所述的具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中含Sn的盐溶液为SnSO₄溶液。 

4.如权利要求1所述的具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中现有无包覆锂离子电池正极材料分散在去离子水中形成的分散液的固液质量比为0.5:1～5:1，且分散液的温度为0～60℃。 

5.如权利要求1所述的具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中加入的含Sn的盐溶液中Sn与现有无包覆锂离子电池正极材料的摩尔比为0.002～0.05。 

6.如权利要求1所述的具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中在不断搅拌的条件下逐渐加入步骤（2）制备的含Sn的盐溶液和NH₄F溶液时，当分散液的pH值为8～9时，停止加入NH₄F溶液。 

7.如权利要求1所述的具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中含Sn的盐溶液和NH₄F溶液的加入速度均为1～20ml/min。 

8.如权利要求1所述的具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中加入含Sn的盐溶液和NH₄F溶液后，继续进行搅拌1～10小时，搅拌速度为200～2000r/min。 

9.如权利要求1-8任一所述的具有包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中现有无包覆的锂离子电池正极材料为镍、钴、锰二元或三元正极材料、钴酸锂正极材料、锰酸锂正极材料中的至少一种。 

10.一种采用如权利要求1-9任一所述方法制备得到的具有包覆层的锂离子电池正极材料，其特征在于，包括现有锂离子电池正极材料、包覆在所述现有锂离子电池正极材料外表面的氟代氧化锡层。 

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