CN101156260A - 氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料。所述阴极活性材料结构稳定，并改善了电池的充放电性能、循环性能、高电压性能、高倍率性能和热稳定性。

Description

氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次锂电池阴极活性材料的表面处理方法，该二次锂电池具有优良的循环性能和优异的高倍率性能。更确切地说，本发明涉及一种通过使用氟化合物包覆二次锂电池阴极活性材料而使二次锂电池具有改良的充放电性能、循环性能、高电压性能和热稳定性能。
背景技术
对于作为数字通讯便携式电子设备如个人数字助理(PDA)、便携式电话和笔记本电脑，以及电动自行车和电动汽车的电源的可充电二次锂电池的需求正在急速增长。这些设备的性能在很大程度上受到作为这些设备关键部件的二次电池的影响。因此，强烈需要具有高性能的电池。电池所要求的几种主要性能为充放电性能、循环性能、高倍率性能和高温稳定性。二次锂电池由于具有高电压性能和很高的能量密度而受到广泛的关注。
二次锂电池分为使用锂作为阳极的锂金属电池和使用夹层化合物(interlayer compound)的锂离子电池，该夹层化合物例如碳，具有嵌/脱锂离子能力的化合物。此外，根据所用电解质的种类，二次锂电池可以分为使用液体电解质的液体型电池；使用液体和聚合物电解质的混合物的凝胶型聚合物电池，和使用纯聚合物电解质的固体型聚合物电池。
目前，可得到的小型锂离子二次电池通常使用LiCoO2作为阴极材料，使用碳作为阳极材料。日本Moli Energy Corp.开发了使用LiMn2O4作为阴极材料的锂离子二次电池，但与使用LiCoO2的电池相比，LiMn2O4的使用并未受到重视。对于LiNiO2、LiCo、Ni1-、O2和LiMn2O4作为阴极材料的广泛研究正在积极地进行。由于具有稳定的充放电性能、高电导率、优良的热稳定性和恒定的放电电压性能，LiNiO2被看作是非常有前途的材料，但该材料具有钴沉淀不充分、价格高和有毒的缺点。由于这些原因，需要开发新型的阴极材料。LiNiO2存在的问题是很难合成并且受热不稳定，使LiNiO2不适合商业化。LiMn2O4的商业化应用目前限于一些低价产品。然而，LiMn2O4具有尖晶石结构，并且与其它活性材料相比所释放的理论容量较低(约148mAh/g)。此外，由于Mn分散到电解液中导致LiMn2O4的循环性能差。特别地，与LiCoO2相比，由于LiMn2O4在55℃或更高时的高温性能差，因此LiMn2O4还没有在电池中实际应用。
为了解决这些问题，大量的研究均集中于具有层状晶体结构(layeredcrystal structure)的材料上。在这样的情况下，各具有层状晶体结构的Li[Ni1/2Mn1/2]O2(镍∶锰＝1∶1)和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(镍∶钴∶锰＝1∶1∶1)成为目前研究的热点。与LiCoO2相比，这些材料具有价格低、容量高和热稳定性好的优点。
然而，由于Li[Ni1/2Mn1/2]O2和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2比LiCoO2具有更低的电导率，因而，它们表现出差的高倍率性能和差的低温性能。此外，虽然它们具有高的容量，但由于Li[Ni1/2Mn1/2]O2和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的振实密度低，因此并不能获得提高电池的能量密度。特别是，Li[Ni1/2Mn1/2]O2的电导率极低，导致这种材料很难商业化(J.ofPower Sources，112(2002)41-48)。特别是，与LiCoO2和LiMn2O4相比，Li[Ni1/2Mn1/2]O2和Li[Ni1/3Co1/3 Mn1/3]O2显示出差的高功率性能，使其不适合用作电动汽车的混合能源材料。为了尝试解决这种问题，日本专利特许公开No.2003-59491提出了一种使用导电碳黑对阴极活性材料表面进行处理的方法。然而，至今没有报道重要的改进。
特别是在高温状态下，由于反复的充放电循环，二次锂电池存在循环寿命急剧缩短的问题。这个问题的原因是电解液分解，活性材料降低品质和由于电池内存在潮气以及其它因素导致电池内阻增加。为了解决这些问题已经作出了很多的努力。例如，韩国专利No.10-277796公开了一种通过煅烧而使表面包覆有金属氧化物如Mg、Al、Co、K、Na或Ca的氧化物的阴极活性材料。提出了通过向活性材料如LiCoO2中添加TiO2来改善二次锂电池的能量密度和高倍率性能的技术(Electrochemical and Solid-State Letters，4(6)A65-A67 2001)。通过使用铝处理天然石墨表面，来延长二次锂电池循环寿命的技术是业已公知的(Electrochemical and Solid-Sate Letters，4(8)A109-A112 2001)。然而，缩短的循环寿命和在充放电过程中由于电解液的分解产生析出气体的问题仍然没有解决。此外，在充电过程中由于电池容量的降低，电解液氧化所形成的酸可以溶解活性材料(Joumal ofElectrochemical Society，143(1996)P2204)。近年来，韩国专利公开No.2003-0032363公开了一种使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As或Zr的氢氧化物、羟基氧化物(oxyhydroxide)、碱式碳酸盐(oxycarbonate)或碳酸羟基盐(hydroxycarbonate)对阴极活性材料表面包覆的技术。
发明内容
本发明着眼于上述问题，并且本发明的目的是提供一种由氟化合物粉末所包覆的阴极活性材料，该材料能防止电池性能，例如循环性能退化，尤其是通过包覆纳米级的氟化合物能够获得高电压和高倍率。
根据实现上述目的的本发明的一个方面，提供了一种二次锂电池的阴极活性材料，其中该阴极活性材料的表面由氟化合物所包覆。
在本发明的一个优选实施方式中，所述氟化合物为选自由CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、WF6和其它含氟化合物组成的组中的至少一种化合物。
在本发明的一个实施方式中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li[Co1-xMx]O2-aFa或Li[Co1-xMx]O2-aSa(0≤a≤0.1，0≤x≤0.1，且M为选自由Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Ga、Mo和W组成的组中的至少一种金属)。
在本发明的一个实施方式中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li1+a[Ni1-xMx]O2-bFb或Li1+a[Ni1-xMx]O2-bSb(0.01≤a≤0.2，0≤b≤0.1，0.01≤x≤0.5，且M为选自由Mg、Al、Co、Mn、Zn、Fe、Cr、Ga、Mo和W组成的组中的至少一种金属)。
在本发明的一个实施方式中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li1+a[Ni1-x-yCoxMny]O2-bFb  或Li1+a[Ni1-x-yCoxMny]O2-bSb(0.01≤a≤0.2，0≤b≤0.1，0.05≤x≤0.4，0.05≤y≤0.35，和0.1≤x+y≤0.75)。
在本发明的一个实施方式中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2-bFb或Li[Lia(ixCo1-2xMnx)1-a]O2Sb(0.01≤a≤0.2，0.05≤x≤0.5，0≤b≤0.1)。
在本发明的一个实施方式中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bFb或Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bSb(M为选自由Mg、Ca、Cu和Zn组成的组中的至少一种金属，0.01≤a≤0.2，0.05≤x≤0.5，0.01≤y≤0.1，和0≤b≤0.1)。
在本发明的一个实施方式中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bFb或Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bSb(M为选自由Mg、Ca、Cu和Zn组成的组中的至少一种金属，0.01≤a≤0.2，0≤x≤0.5，0.01≤y≤0.1，和0≤b≤0.1)。
在本发明的一个实施方式中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bFb或Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bSb(M为选自由B、Al、Fe和Cr组成的组中的至少一种金属，0.01≤a≤0.2，0.05≤x≤0.5，0.01≤y≤0.1，和0≤b≤0.1)。
在本发明的一个实施方式中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bFb或Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bSb(M为选自由B、Al、Fe和Cr组成的组中的至少一种金属，N为Mg或Ca，0.01≤a≤0.2，0≤x≤0.5，0.01≤y≤0.1，和0≤b≤0.1)。
在本发明的一个实施方式中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有橄榄石结构的LiMxFe1-xPO4(M为选自由Co、Ni和Mn组成的组中的至少一种金属，0≤x≤1)。
在本发明的一个实施方式中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有立方结构的尖晶石Li1+a[Mn2-xMx]O4-bFb或Li1+a[Mn2-xMx]O4-bSb(0.01≤a≤0.15，0≤b≤0.1，0≤x≤0.1，且M为选自由Co、Ni、Cr、Mg、Al、Zn、Mo和W组成的组中的至少一种金属)。
在本发明的一个实施方式中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有立方结构的尖晶石Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bFb或Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bSb(0.01≤a≤0.15，0≤b≤0.1，0≤x≤0.1，且M为选自由Co、Ni、Cr、Mg、Al、Zn、Mo和W组成的组中的至少一种金属)。
根据本发明的另一方面，提供了一种氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料优选的制备方法，该方法包括在水溶液中将氟(F)化合物与元素前驱体混合得到分散程度高的氟化合物粉末，将二次锂电池阴极活性材料溶液加入到所述水溶液中，以及将混合的溶液在50-100℃温度下反应3-48小时，使阴极活性材料由氟化合物所包覆。
根据本发明的另一方面，提供了一种氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料的制备方法，该方法包括在水溶液中，将二次锂电池阴极活性材料与相对于阴极活性材料重量的0.1-10重量％的元素前驱体混合，将氟(F)化合物溶液加入到所述水溶液中，以及将混合的溶液在50-100℃的温度下反应3-48小时，使阴极活性材料由氟化合物所包覆。
在一个优选的实施方式中，本发明的方法还包括将所述包覆的阴极活性材料在110℃的温度下干燥6-24小时，随后在氧化或还原气氛下或真空下，在150-900℃煅烧1-20小时。
在本发明一个优选的实施方式中，所述元素前驱体为选自由Cs、K、Li、Na、Rb、Ti、Ag(I)、Ag(II)、Ba、Ca、Cu、Cd、Fe、Hg(II)、Hg(I)、Mn(II)、Mg、Ni、Pb、Sn、Sr、Xe、Zn、Al、B、Bi(III)、Ce(III)、Cr、Dy、Eu、Ga、Gd、Fe、Ho、In、La、Lu、Mn(III)、Nd、VO、Pr、Sb(III)、Sc、Sm、Tb、Ti(III)、Tm、Y、Yb、TI、Ce(IV)、Ge、Hf、Si、Sn、Ti(IV)、V、Zr、Nb、Sb(V)、Ta、Bi(V)、Mo、Re、S和W组成的组中的至少一种元素的醇盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物或磷酸盐。
附图说明
通过以下的详细描述并结合附图可以更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：
图1为本发明实施例1中包覆阴极活性材料方法的过程的流程图；
图2为本发明实施例1制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的X射线衍射图(XRD)；
图3为本发明实施例1制得的阴极活性材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；
图4为用于本发明对比例1的阴极活性材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片；
图5和图6为显示了通过能量色散谱仪(EDS)本发明实施例1制得的阴极活性材料结果的照片；
图7为在电压为3.0-4.5V，室温(30℃)下，恒定电流密度为0.8mA/cm2时，使用本发明实施例1制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图；
图8为在电压为3.0-4.5V，高温(55℃)下，恒定电流密度为0.8mA/cm2时，使用本发明实施例1制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图；
图9为在电压为3.0-4.5V，室温(30℃)下，恒定电流密度为0.2mA/cm2时，使用本发明实施例1制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图；
图10为在电压为3.0-4.5V，室温(30℃)下，根据C-比率(C-rate)，使用本发明实施例1制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图；
图11为在电压为3.0-4.5V，高温(55℃)下，根据C-比率，使用本发明实施例1制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图；
图12为本发明实施例1制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的钴溶解速率与时间的函数图；
图13为本发明实施例1-3制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的XRD图；
图14为在电压为3.0-4.5V，30℃下，恒定电流密度为0.2mA/cm2时，使用本发明实施例1-3制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图；
图15为本发明实施例4-6制得的阴极活性材料和用于对比例2的阴极活性材料的XRD图；
图16为在电压为3.0-4.5V，55℃下，恒定电流密度为1.1mA/cm2(1C)时，使用本发明实施例4-6制得的阴极活性材料和用于对比例2的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图；和
图17为在电压为3.0-4.5V，30℃下，恒定电流密度为0.8mA/cm2时，使用本发明实施例7制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图。
具体实施方式
下文中，将对本发明作更加详细的描述。
本发明提供一种由氟化合物粉末所包覆的阴极活性材料，该材料具有防止二次锂电池的性能退化，例如，循环性能，尤其是高温和高倍率性能。
包覆在阴极活性材料表面的氟化合物可以为选自由CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、WF6和其它含氟化合物组成的组中的至少一种化合物。
具有氟化合物的涂层减少了在阴极活性材料附近形成的酸的影响，并且抑制了阴极活性材料与电解液之间的反应，使得防止了电池容量的快速降低，由此改善了电池最终阴极活性材料的充放电性能、循环性能、高电压和高倍率性能以及热稳定性。
用氟化合物包覆的阴极活性材料的表面为无定型态、晶态或它们的混合态。
本发明还提供了一种氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料优选的制备方法，该方法包括以下步骤：将氟(F)化合物与元素前驱体在水溶液中混合得到高分散程度的氟化合物粉末，将二次锂电池阴极活性材料溶液加入到所述水溶液中，以及将混合的溶液在50-100℃温度下反应3-48小时使阴极活性材料由氟化合物所包覆。
共沉淀反应温度高的原因是元素前驱体的共沉淀能在复合状态中(complex state)形成分散程度高的沉淀。
具有高分散程度的氟(F)化合物粉末是在将氟(F)化合物与元素前驱体混合一些时间以后得到的。由于包覆过程是在具有高分散程度的氟化合物形成以后进行的，因此在加入氟(F)化合物时无需控制沉淀速率。此外，由于所述氟化合物是通过混合氟(F)化合物和元素前驱体而在先得到，因此，作为比蒸馏水更昂贵的试剂，溶剂如醇的量可以减少，从而降低了包覆成本。
特别是，根据以下流程制备氟化合物包覆的阴极活性材料。首先，将至少一种选自Cs、K、Li、Na、Rb、Ti、Ag(I)、Ag(II)、Ba、Ca、Cu、Cd、Fe、Hg(II)、Hg(I)、Mn(II)、Mg、Ni、Pb、Sn、Sr、Xe、Zn、Al、B、Bi(III)、Ce(III)、Cr、Dy、Eu、Ga、Gd、Fe、Ho、In、La、Lu、Mn(III)、Nd、VO、Pr、Sb(III)、Sc、Sm、Tb、Ti(III)、Tm、Y、Yb、TI、Ce(IV)、Ge、Hf、Si、Sn、Ti(IV)、V、Zr、Nb、Sb(V)、Ta、Bi(V)、Mo、Re、S和W的元素前驱体溶解于醇如一羟基(例如，甲醇、乙醇或异丙醇)或二羟基醇(例如，乙二醇或丁二醇)，或者蒸馏水中。将含氟(F)溶液加入到所述溶液中，得到金属氟化合物粉末。然后，将二次锂电池阴极活性材料加入到混合溶液中，使其被金属氟化合物所包覆。
相对于1摩尔包覆元素，所述含氟(F)溶液的用量优选为1-20摩尔。关于元素前驱体，可以使用醇盐如甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐或丁醇盐，硫酸盐，硝酸盐，醋酸盐，氯化物或氧化物。相对于所述阴极活性材料的重量，所需要的所述包覆元素的用量为0.1-10重量％。如果所述包覆元素的用量小于0.1重量％，则未显示出包覆的作用。同样，如果包覆元素的用量超过10重量％时，过量的包覆元素将导致电池容量和能量密度的降低。含有二次锂电池阴极活性材料与氟化合物的混合溶液在50-150℃下反应3-48小时。
另一方面，本发明还提供了一种氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料的制备方法，该方法包括：在水溶液中，将阴极活性材料与相对于阴极活性材料的重量为0.1-10重量％的元素前驱体混合，将氟(F)化合物的溶液加入到所述水溶液中，以及将混合的溶液在50-100℃温度下反应3-48小时，使阴极活性材料由氟化合物所包覆。
根据上述方法，由于元素前驱体的性质，得自氟(F)化合物与元素前驱体的混合物的氟化合物粉末可以不具有很高的分散程度，并且具有很强的聚集趋势，使得具有大的粒径。结果是，无法预期性能的改进。因此，需要控制沉淀速率使得氟化合物缓慢形成，同时，使氟化合物包覆在阴极活性材料的表面。
特别是，根据以下流程制备氟化合物包覆的阴极活性材料。首先，将至少一种选自Cs、K、Li、Na、Rb、Ti、Ag(I)、Ag(II)、Ba、Ca、Cu、Cd、Fe、Hg(II)、Hg(I)、Mn(II)、Mg、Ni、Pb、Sn、Sr、Xe、Zn、Al、B、Bi(III)、Ce(III)、Cr、Dy、Eu、Ga、Gd、Fe、Ho、In、La、Lu、Mn(III)、Nd、VO、Pr、Sb(III)、Sc、Sm、Tb、Ti(III)、Tm、Y、Yb、TI、Ce(IV)、Ge、Hf、Si、Sn、Ti(IV)、V、Zr、Nb、Sb(V)、Ta、Bi(V)、Mo、Re、S和W的元素前驱体溶解于醇如一羟基(例如，甲醇、乙醇或异丙醇)或二羟基醇(例如，乙二醇或丁二醇)，或者蒸馏水中。将二次锂电池阴极活性材料加入到所述溶液中。然后向混合溶液中加入含氟(F)溶液，使二次锂电池阴极活性材料被金属氟化合物所包覆。
相对于1摩尔包覆元素，所述含氟(F)溶液的用量优选为1-20摩尔。关于金属盐，可以使用醇盐如甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐或丁醇盐，硫酸盐，硝酸盐，醋酸盐，氯化物或氧化物。相对于所述阴极活性材料的重量，需要的所述包覆元素的用量为0.1-10重量％。如果所述包覆元素的用量小于0.1重量％，则末显示出包覆的作用。同样，如果包覆元素的用量超过10重量％时，过量的包覆元素将导致电池的容量和能量密度的降低。含有二次锂电池阴极活性材料与氟化合物的混合溶液在50-150℃下反应3-48小时。
本发明的方法还可以包括在110℃的温度下将所述包覆的阴极活性材料干燥6-24小时，随后在氧化或还原气氛下或者真空下，在150-900℃下煅烧1-20小时。所述煅烧的作用是为了去除残余的杂质以得到需要形态的氟化合物，并提高包覆在阴极活性材料表面的氟化合物粉末的结合力。
参考以下实施例对本发明进行更加详细的描述。然而，这些实施例并不应该被视为是对本发明范围的限制。
实施例1
1、制备AlF3包覆的LiCoO2
在500毫升的烧杯中，将2摩尔％的Al(NO3)3·9H2O溶解在150毫升的蒸馏水中，然后将商购的LiCoO2活性材料加入其中。搅拌该混合物。单独地，以1毫升/分钟的流速向前述溶液中连续加入150毫升的NH4F溶液(6摩尔％)，同时保持反应器温度为80℃。将所述混合溶液进行共沉淀，随后搅拌24小时。此时，将反应器的平均温度维持在80℃。共沉淀反应温度高的原因是AlF3的共沉淀能在复合状态中形成分散程度高的沉淀。用蒸馏水洗涤氟化合物包覆的LiCoO2，在热空气恒温器中在110℃下干燥12小时，在惰性气氛中在400℃下煅烧，得到最终的AlF3包覆的LiCoO2。
2、AlF3包覆的LiCoO2的性能评价
i)XRD
使用X-射线衍射分析器(Rint-2000，Rigaku，日本)得到AlF3包覆的LiCoO2的X-射线衍射图。该图如图2所示。
ii)扫描电子显微镜(SEM)
使用SEM(JSM 6400，JEOL，日本)得到实施例1制备的AlF3包覆的LiCoO2的照片，该照片如图3所示。
iii)能量色散谱仪(EDS)
使用EDS(JSM 6400，JSOL，日本)得到AlF3包覆的LiCoO2的照片，该照片如图5所示。该照片说明Al和F均匀分散。
3、阴极的制备
将20毫克AlF3包覆的LiCoO2、8毫克的聚四氟乙烯化的乙炔黑
(teflonized acetylene black)和4毫克的石墨均匀混合。使用不锈钢Ex-met在负载为1吨的情况下，将混合物均匀挤压，然后在100℃下干燥制得二次锂电池的阴极。
4、硬币电池的制备
根据本领域公知的方法，使用所述阴极，锂箔作为对电极，多孔聚乙烯膜(厚度25μm，Celgard 2300，Celgard LLC)作为隔膜，以及碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(1∶1(体积/体积))混合溶剂中1M的LiPF6溶液作为液体电解液，制备A2032硬币电池。
为了评价硬币电池的性能，使用电化学分析系统(Toscat3000U，Toyo，日本)在电压为3.0-4.5V范围内，在室温(30℃)下和电流密度为0.8mA/cm2(图7)，在高温(55℃)下和电流密度为0.8mA/cm2(图8)，以及在室温(30℃)下和恒定电流密度为0.2mA/cm2(图9)进行充放电测试。随着循环次数增加放电容量的变化如图7-9所示。在50次放电和再充电循环后，AlF3包覆的LiCoO2在室温(30℃)和电流密度为0.8mA/cm2的容量保持率为93％，在室温(30℃)和电流密度为0.2mA/cm2的容量保持率为99％，在55℃的高温和电流密度为0.8mA/cm2的容量保持率为90％。这些结果证明了，随着循环次数的增加，容量保持率很小或没有减少。
为了评价硬币电池的高倍率性能，使用电化学分析系统(Toscat3000U，Toyo，日本)在不同的电流密度条件下，在电压为3.0-4.5V范围内，在室温(30℃)(图10)，高温(55℃)(图11)进行充放电测试。随着循环次数的增加放电容量的变化如图10和11所示。该图证明了，与LiCoO2相比，AlF3包覆的LiCoO2在室温(30℃)和高温(55℃)下均表现出更加优异的高倍率性能。
为了评价AlF3包覆的LiCoO2中Co的溶解，在高温(60℃)下并且电压范围为3.0-4.5V内充放电3个循环后，在第四个循环时将所述硬币电池充电至4.5V。然后，将硬币电池拆解分离出阴极。将阴极浸入到电解液中并在恒温器中在60℃下储存。使用原子吸收光谱法(AAS)(Varion6，Analytik-jena，德国)分析随着时间电解液中Co浓度的变化。Co溶解的分析结果如图8所示。为了进行AAS分析，依次将Co标准溶液(1000ppm，AnApex Co.Ltd.，韩国)稀释到100ppm和10ppm，以优化该浓度(ppm)。使用该优化的浓度，绘制标定曲线。结果是，该标定曲线具有99.99％的可靠度。336小时后，在电解液中由LiCoO2中Co以86.925ppm的浓度溶解，其中，336小时后，在电解液中由AlF3包覆的LiCoO2中Co以23.275ppm的浓度为溶解。从这些结果显然可以看出，用AlF3的包覆大幅度地减少了Co的溶解。
实施例2
1、制备ZnF2包覆的LiCoO2
在500毫升的烧杯中，将2摩尔％的Zn(NO3)3·H2O溶解在150毫升的蒸馏水中，然后将商购的LiCoO2活性材料加入其中。搅拌该混合物。单独地，以1毫升/分钟的流速向前述溶液中连续加入150毫升的NH4F溶液(4摩尔％)，同时保持反应器温度为80℃。将所述混合溶液进行共沉淀，随后搅拌24小时。此时，将反应器的平均温度维持在约80℃。共沉淀反应温度高的原因是ZnF2的共沉淀能在复合状态中形成分散程度高的沉淀。用蒸馏水洗涤氟化合物包覆的LiCoO2，在热空气恒温器中在110℃下干燥12小时，在惰性气氛中在400℃下煅烧，得到最终的ZnF2包覆的LiCoO2。
2、ZnF2包覆的LiCoO2的XRD评价
使用X-射线衍射分析器得到ZnF2包覆的LiCoO2的X-射线衍射图。该图如图13所示。
3、硬币电池的制备和性能评价
使用ZnF2包覆的LiCoO2制备阴极，并根据实施例1的方法制备包括该阴极的硬币电池。
为了评价硬币电池的性能，使用电化学分析系统(Toscat3000U，Toyo，日本)在电压为3.0-4.5V范围内，30℃下和电流密度为0.2mA/cm2进行充放电测试。随着循环次数的增加放电容量的变化如图13所示。从图中可以看出，随着循环次数的增加该硬币电池的放电容量有微小降低，显示出优越的循环性能。
实施例3
1、制备LiF包覆的LiCoO2
在500毫升的烧杯中，将2摩尔％的LiNO3溶解在150毫升的蒸馏水中，然后将商购的LiCoO2活性材料加入其中。搅拌该混合物。单独地，以1毫升/分钟的流速向前述溶液中连续加入150毫升的NH4F溶液(2摩尔％)，同时保持反应器温度为80℃。将所述混合溶液进行共沉淀，随后搅拌24小时。此时，将反应器的平均温度维持在约80℃。共沉淀反应温度高的原因是LiF的共沉淀能在复合状态中形成分散程度较高的沉淀。用蒸馏水洗涤氟化合物包覆的LiCoO2，在热空气恒温器中在110℃下干燥12小时，在惰性气氛中在400℃下煅烧，得到最终的LiF包覆的LiCoO2。
2、LiF包覆的LiCoO2的XRD分析
使用X-射线衍射分析器得到LiF包覆的LiCoO2的X-射线衍射图。该图如图13所示。
3、硬币电池的制备和性能评价
使用LiF包覆的LiCoO2制备阴极，并制备包括该阴极的硬币电池。为了评价硬币电池的性能，使用电化学分析系统(Toscat3000U，Toyo，日本)在电压为3.0-4.5V范围内，在30℃下和电流密度为0.2mA/cm2进行充放电测试。随着循环次数的增加放电容量的变化如图14所示。从图中可以看出，随着循环次数的增加该硬币电池的放电容量有微小降低，显示出优越的循环性能。
实施例4
制备AlF3包覆的LiMn2O4，评价AlF3包覆的LiMn2O4的性能，根据实施例1的方法制备包括AlF3包覆的LiMn2O4的电池。为了评价硬币电池的性能，使用电化学分析系统(Toscat3000U，Toyo，日本)在电压为3.4-4.3V范围内，在55℃下和电流密度为1.1mA/cm2(1C)进行充放电测试。随着循环次数的增加放电容量的变化如图16所示。从图中可以看出，随着循环次数的增加该硬币电池的放电容量有微小降低，显示出优越的循环性能。
实施例5
制备ZnF2包覆的LiMn2O4，评价ZnF2包覆的LiMn2O4的性能，根据实施例1的方法制备包括ZnF2包覆的LiMn2O4的电池。为了评价硬币电池的性能，使用电化学分析系统(Toscat3000U，Toyo，日本)在电压为3.4-4.3V范围内，在55℃下和电流密度为1.1mA/cm2(1C)进行充放电测试。随着循环次数的增加放电容量的变化如图16所示。从图中可以看出，随着循环次数的增加该硬币电池的放电容量有微小降低，显示出优越的循环性能。
实施例6
制备LiF包覆的LiMn2O4，评价LiF包覆的LiMn2O4的性能，根据实施例1的方法制备包括LiF包覆的LiMn2O4的电池。为了评价硬币电池的性能，使用电化学分析系统(Toscat3000U，Toyo，日本)在电压为3.4-4.3V范围内，在55℃下和电流密度为1.1mA/cm2(1C)进行充放电测试。随着循环次数的增加放电容量的变化如图16所示。从图中可以看出，随着循环次数的增加该硬币电池的放电容量有微小降低，显示出优越的循环性能。
实施例7
采用与实施例1相同的方法，在70L的反应器内制备2kg克AlF3包覆的LiCoO2。评价AlF3包覆的LiCoO2的性能，并根据实施例1的方法制备包括AlF3包覆的LiCoO2的电池。为了评价硬币电池的性能，使用电化学分析系统(Toscat3000U，Toyo，日本)在电压为3.0-4.5V范围内，在30℃下和电流密度为0.8mA/cm2(1C)进行充放电测试。随着循环次数的增加放电容量的变化如图17所示。从图中可以看出，随着循环次数的增加该硬币电池的放电容量有微小降低，显示出优越的循环性能。实施例7制备的较大量(2kg)的包括AlF3包覆的LiCoO2的电池与实施例1制备的较小量的包括AlF3包覆的LiCoO2的电池显示出相同的效果。
对比例1
通过实施例1的方法评价商购的未包覆的LiCoO2阴极活性材料的性能。图2为实施例1制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的XRD图。图4为用于对比例1的阴极活性材料的FESEM照片。图7为在电压为3.0-4.5V，室温(30℃)下，恒定电流密度为0.8mA/cm2时，使用实施例1制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图。图8为在电压为3.0-4.5V，高温(55℃)下，恒定电流密度为0.8mA/cm2时，使用实施例1制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图。图9为在电压为3.0-4.5V，室温(30℃)下，恒定电流密度为0.2mA/cm2时，使用实施例1制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图。图10为在电压为3.0-4.5V，室温(30℃)下，根据C-比率，使用实施例1制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图。图11为在电压为3.0-4.5V，高温(55℃)下，根据C-比率，使用实施例1制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图。图12为实施例1制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的钴溶解速率与时间的函数图。图13为实施例1-3制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的XRD图。图14为在电压为3.0-4.5V，30℃下，恒定电流密度为0.2mA/cm2时，使用实施例1-3制得的阴极活性材料和用于对比例1的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图。
对比例2
通过实施例1的方法评价商购的未包覆的LiMn2O4阴极活性材料的性能。图15为实施例4-6制得的阴极活性材料和用于对比例2的阴极活性材料的XRD图。图16为在电压为3.4-4.3V，55℃下，恒定电流密度为1.1mA/cm2(1C)时，使用实施例4-6制得的阴极活性材料和用于对比例2的阴极活性材料的半电池的放电容量与循环次数的关系图。
工业实用性
氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料减少了阴极活性材料附近形成的酸的影响，并且抑制了阴极活性材料与电解液之间的反应，使得可以防止电池容量的快速降低，从而改善了电池最终阴极活性材料的充放电性能、循环性能、高电压和高倍率性能以及热稳定性能。

Claims (17)

1.一种二次锂电池阴极活性材料，其中，所述阴极活性材料的表面由氟化合物所包覆。
2.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述氟化合物为选自由CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、WF6和其它含氟化合物组成的组中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li[Co1-xMx]O2-aFa或Li[Co1-xMx]O2-aSa，式中，0≤a≤0.1，0.01≤x≤0.1，且M为选自由Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Ga、Mo和W组成的组中的至少一种金属。
4.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li1+a[Ni1-xMx]O2-bFb或Li1+a[Ni1-xMx]O2-bSb，式中，0.01≤a≤0.2，0≤b≤0.1，0.01≤x≤0.5，且M为选自由Mg、Al、Co、Mn、Zn、Fe、Cr、Ga、Mo和W组成的组中的至少一种金属。
5.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li1+a[Ni1-x-yCoxMny]O2-bFb或Li1+a[Ni1-x-yCoxMny]O2-bSb，式中，0.01≤a≤0.2，0≤b≤0.1，0.05≤x≤0.4，0.05≤y≤0.35，且0.1≤x+y≤0.75。
6.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2-bFb或Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2Sb，式中，0.01≤a≤0.2，0.05≤x≤0.5，且0≤b≤0.1。
7.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bFb或Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bSb，式中，M为选自由Mg、Ca、Cu和Zn组成的组中的至少一种金属，0.01≤a≤0.2，0.05≤x≤0.5，0.01≤y≤0.1，0≤b≤0.1。
8.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bFb    或Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bSb，式中，M为选自由Mg、Ca、Cu和Zn组成的组中的至少一种金属，0.01≤a≤0.2，0≤x≤0.5，0.01≤y≤0.1，且0≤b≤0.1。
9.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bFb或Li[Lia(NixCo1-2x-yMnxMy)1-a]O2-bSb，式中，M为选自由B、Al、Fe和Cr组成的组中的至少一种金属，0.01≤a≤0.2，0.05≤x≤0.5，0.01≤y≤0.1，且0≤b≤0.1。
10.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有六方层状岩盐结构的Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bFb    或Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bSb，式中，M为选自由B、Al、Fe和Cr组成的组中的至少一种金属，N为Mg或Ca，0.01≤a≤0.2，0≤x≤0.5，0.01≤y≤0.1，且0≤b≤0.1。
11.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有橄榄石结构的LiMxFe1-xPO4，式中，M为选自由Co、Ni和Mn组成的组中的至少一种金属，且0≤x≤1。
12.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有立方结构的尖晶石Li1+a[Mn2-xMx]O4-bFb或Li1+a[Mn2-xMx]O4-bSb，式中，0.01≤a≤0.15，0≤b≤0.1，0≤x≤0.1，且M为选自由Co、Ni、Cr、Mg、Al、Zn、Mo和W组成的组中的至少一种金属。
13.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中，所述由氟化合物所包覆的阴极活性材料为具有立方结构的尖晶石Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bFb或Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bSb，式中，0.01≤a≤0.15，0≤b≤0.1，0≤x≤0.1，且M为选自由Co、Ni、Cr、Mg、Al、Zn、Mo和W组成的组中的至少一种金属。
14.一种氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料的制备方法，该方法包括：在水溶液中将氟化合物与元素前驱体混合，得到分散程度高的氟化合物粉末，将二次锂电池阴极活性材料的溶液加入到所述水溶液中，以及将混合的溶液在50-100℃下反应3-48小时，使阴极活性材料由氟化合物所包覆。
15.一种氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料的制备方法，该方法包括以下步骤：在水溶液中，将二次锂电池阴极活性材料与相对于阴极活性材料重量的0.1-10重量％的元素前驱体混合，将氟化合物的溶液加入到所述水溶液中，以及将混合的溶液在50-100℃下反应3-48小时，使阴极活性材料由氟化合物所包覆。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，该方法还包括在110℃下将所述包覆的阴极活性材料干燥6-24小时，随后在氧化或还原气氛下或者在真空下，在150-900℃下煅烧1-20小时。
17.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其中，所述元素前驱体为选自由Cs、K、Li、Na、Rb、Ti、Ag(I)、Ag(II)、Ba、Ca、Cu、Cd、Fe、Hg(II)、Hg(I)、Mn(II)、Mg、Ni、Pb、Sn、Sr、Xe、Zn、Al、B、Bi(III)、Ce(III)、Cr、Dy、Eu、Ga、Gd、Fe、Ho、In、La、Lu、Mn(III)、Nd、VO、Pr、Sb(III)、Sc、Sm、Tb、Ti(III)、Tm、Y、Yb、TI、Ce(IV)、Ge、Hf、Si、Sn、Ti(IV)、V、Zr、Nb、Sb(V)、Ta、Bi(V)、Mo、Re、S和W组成的组中的至少一种元素的醇盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物或磷酸盐。
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