CN106450272A - 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池。本发明得到的正极活性物质，可以抑制从正极活性物质的金属元素的溶出及异相的生成，呈现高温寿命优良的高电位，同时得到该正极活性物质适用的、高温寿命优良的高电压锂离子二次电池。采用由组成式LiaNixMnyMzO4‑δFδ(式中，M由选自Ti、Ge、Mg、Co、Fe、Cu及Al构成的组中的1种以上构成，a、x、y、z及δ满足1≤a<1.08、0.4≤x<0.5、0<z≤0.3、a+x+y+z＝3、0<δ≤0.2)表示的锂离子二次电池用正极活性物质。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质、 锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池，因能量密度高，故作为便携型信息终端等的小型电源而广泛普及。近年来，也用作电动汽车及混合型电动汽车、或存贮电能用的大型电源。
用作大型电源时，把多个锂离子二次电池根据场合而多串联使用。由此，作为能量密度更高的电池，或为了降低电池的串联数，要求比现有的锂离子二次电池具有更高电压的锂离子二次电池。因此，以金属锂为基准，稳定呈现4.5V以上高电位的正极活性物质是必要的。
作为这样的正极活性物质，已知有用通式LiMn2-xMxO4(M为Ni、Co、Cr、Fe、Cu等)表示的Mn的一部分由特定的过渡金属置换了的尖晶石型复合氧化物。
特别是M为Ni的尖晶石型复合氧化物(以下称作“5V尖晶石”)，通过Ni的价数变化，稳定呈现4.7V左右的高电位。已知高电位的容量，与上述通式中置换量x大致成比例，为理论组成的LiMn1.5Ni0.5O4，从理论上说，其放电电位全部成为4.7V。
专利文献1中公开了从充放电循环特性提高，特别是高温氛围气中循环特性提高的观点考虑，作为构成元素含氟的锰系尖晶石型复合氧化物的正极活性物质。
专利文献2中公开了具有立方结构的尖晶石用Li1+a[Ni0.5Mn1.5-xMx]O4-bFb表示的正极活性物质(M为选自Co、Ni、Cr、Mg、Al、Zn、Mo及W构成的组的至少一种金属)，并且该正极活性物质的表面被覆了氟化合物。
专利文献3中公开了具有如下结构的正极活性物质：作为高容量的对Li有4.5V以上的高电压的正极活性物质，在Li(NixMn2-x)O4(0.4≤x≤0.6)中，Mn的一部分由比Mn轻的元素并且可取1价至3价的金属元素置换，再把O由F或Cl置换的结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2002-75366号公报
专利文献2：特表2008-536285号公报
专利文献3：特开2003-229130号公报
发明内容
发明要解决的课题
当通式LiMn2-xMxO4(M为Ni、Co、Cr、Fe、Cu等)的置换量x增加时，在制造时，氧化镍等异相生成的担心在升高。
另一方面，高电压的锂离子二次电池，总的来说，高温寿命有问题。其原因之一是，在高电位的正极表面，电解液发生氧化分解。同时，可举出正极活性物质劣化。其劣化的主因是由于构成5V尖晶石的过渡金属元素的溶出。
即使现有的4V级尖晶石型复合氧化物(LiMnO4)，在高温环境的Mn离子溶出也是个课题，已知通过3价Mn的岐化反应，生成2价Mn溶出的机理。然而，5V尖晶石，由于其电位在4.7V前后为强氧化状态，因此溶出显著，该机理还涉及作为电解液中杂质的水分及氟离子。因此，电位4.3V左右的现有正极活性物质的尖晶石型复合氧化物中的对策，未必在5V尖晶石中也是有效的。
另外，已知溶出的金属元素，在负极上析出，也使负极性能降低。正极活性物质中的氧化镍等杂质也有溶出的担心，制造时不希望异相的形成。
专利文献3中记载的正极活性物质，Ni是必需的，但由于组成范围宽广，因此担心异相的生成。
本发明的目的是得到一种高温寿命优良的、呈现高电位的正极活性物质，同时得到一种采用该正极活性物质的高温寿命优良的高电压锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的锂离子二次电池用正极活性物质，其由组成式LiaNixMnyMzO4-δFδ表示(式中，M由选自Ti、Ge、Mg、Co、Fe、Cu及Al构成的组中的1种以上构成，a、x、y、z及δ满足1≤a<1.08、0.4≤x<0.5、0<z≤0.3、a+x+y+z＝3、0<δ≤0.2)。
发明的效果
按照本发明，能够延长锂离子二次电池用正极活性物质的高温寿命。另外，通过采用该锂离子二次电池用正极活性物质，能够得到高温寿命优良且具有高电压的锂离子二次电池。
附图说明
图1为表示正极活性物质容量测定时使用的层压元件的模拟图。
图2为表示表示层压电池的模拟图。
图3为表示在正极活性物质的表面设置了被覆层的本发明正极材料的模拟断面图。
图4为表示本发明的锂离子二次电池之例的概略构成图。
具体实施方式
本发明人发现，通过对5V尖晶石，用特定的元素在一定的组成范围进行反应或置换，关于高温寿命可得到更高的效果。具体的是，5V尖晶石的Mn或Ni，用Ti、Ge、Mg、Co、Fe、Cu或Al置换是有效的。
Ni的组成x，对相对于5V尖晶石的总容量的4.7V左右的高电位容量之比率有影响。x的范围为0.4≤x<0.5。对呈现的高电位容量的值未作限定，但总容量的80％为高电位容量是优选的，因此，希望x在0.4以上。另一方面，当x增大时，在制造时，氧化镍等异相生成的担心升高，无异相的理论构成的LiMn1.5Ni0.5O4的制造，从技术上、工艺上考虑也是困难的。因此，从抑制异相生成的观点考虑，希望x低于0.5。
氟具有抑制金属元素的溶出及劣化的作用。其机理可以推断为：氟比氧的电负性高，由此，过渡金属与阴离子的键合力变强，可以抑制溶出。其组成希望为0<δ≤0.2。当超过0.2时，有高电位容量减少及杂质生成的担心。
M为选自Ti、Ge、Mg、Co、Fe、Cu及Al的1种以上，与5V尖晶石的Mn或Ni进行置换。其作用及机理，因元素的不同而有若干不同，但可认为是使尖晶石结构牢固，而抑制金属元素的溶出及正极活性物质的劣化的作用，或提高活性物质的导电率的性能方面的作用。
通过适当的置换量z的M与适当的量δ的氟共存，对金属元素的溶出及劣化的抑制可得到显著高的效果。适当的置换量z，因M的种类的不同而不同，当置换量过多时，有异相的形成、高电位容量的降低、或对劣化抑制的效果降低的担心。
适当的置换量z，如Ti为主要的元素，则为0<z≤0.3。如Ge为主要元素，则为0<z≤0.2。如Co或Fe为主要的元素，则为0<z≤0.15。如Mg或Cu为主要的元素，则为0<z≤0.1。如Al为主要的元素，则为0<z≤0.05。
Li组成中的a，表示从理论构成的过剩量，故可以认为过剩的Li大多与Mn或Ni置换。
本发明的正极活性物质，由于立方晶系尖晶石结构是优选的，故Ni、Mn、元素M及Li组成中的a的组成比率之和(a+x+y+z)与氧之比率成为3﹕4。本发明的正极活性物质中所含的氟，是否与上述的尖晶石中的氧原子置换，需要特定地高级的分析技术，另外，对其作用及效果的影响也不清楚。假设氟与尖晶石中的氧原子置换时，其组成式中，氧的组成相对氟的组成δ变成4-δ。
另外，在处于本发明的组成范围的5V尖晶石粒子的表面，设置特定的被覆或涂层，对金属元素的溶出及劣化的抑制有更好的效果。这可以认为是，通过由充放电引起的正极活性物质的体积变化，即使被覆层部分地劣化，对活性物质粒子的劣化抑制效果仍很高，因此，通过被覆，可以呈现防止活性物质与电解液杂质的直接接触的物理互补效果。作为被覆层，例如，可以举出金属氧化物及金属氟化物等，特优选铝氧化物。这可以认为是，作为氧化物的稳定性高，同时，与电解液中的氟离子反应的铝氟化物的稳定性也高所致。
图3为表示正极活性物质的表面设置了被覆层的本发明正极材料的模拟断面图。
在本图中，就正极材料30(被覆正极活性物质)而言，在核材31的正极活性物质的表面，用金属氧化物层32被覆。金属氧化物层32，希望由氧化铝形成。
在本图中，为金属氧化物层32被覆整个核材31的结构，但本发明不限于此，核材31表面的一部分上附着金属氧化物层32的构成也可。换而言之，金属氧化物层32也可以是斑点式附着的构成。还有，对作为核材31的正极活性物质，作如下所述。
本发明的正极活性物质，例如，可按以下那样得到。
可采用与一般的无机化合物的合成同样的方法来制造。称取原料以达到所希望的元素比率，混合至均匀，通过热处理来得到。也可加入粉碎或造粒的工序。
成为正极活性物质原料的化合物，可以采用各自元素适当的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等。另外，也可采用含2种以上元素的化合物作为原料。例如，也可把溶解了Mn或Ni等过渡金属元素的溶液，制成弱碱性，使其作为复合氢氧化物沉淀而得到。或者，也可把含成为正极活性物质原料的金属元素的溶液进行喷雾干燥而得到。
本发明的具有多种金属元素的正极活性物质，采用固相法进行制造时，把预先不包括锂的阳离子作为复合化合物原料，由此可抑制异相的形成，故是优选的。
使氟反应的手段没有限制。原料也可以采用氟化锂等氟化物原料。或者，制成不包括氟的尖晶石复合氧化物后，通过用与氟化铵或酸性氟化铵的热处理而制造。
另外，原料的混合与热处理，也可是根据需要反复进行的工序。此时，可适当选择混合条件、热处理条件。另外，也可在混合及热处理反复进行时，适当追加原料，在最终的热处理中，达到目的组成比即可。例如，把Mn及Ni的原料混合，进行热处理，制成氧化物，往其中添加锂原料，进行较低温度的热处理，也可得到所希望组成的复合氧化物
另外，对设置被覆层的手段没有限制。如为液相法，往溶解了原料的水溶液中投入5V尖晶石粒子后，调节pH，使析出复合氧化物也可以，或进行喷雾干燥也可以。或者，在溶解了金属醇盐的有机溶液中投入5V尖晶石粒子，进行搅拌，使溶剂蒸发除去也可得到。另一方面，如为气相法，也可把气体原料导入已投入了5V尖晶石粒子的流动床反应器，使其反应、析出。采用任何一种手段时，也可在设置未完成反应的表面氧化物状态下，进行氧化处理，或进行在规定的氛围气下热处理。
本发明的正极活性物质的形态，已知对正极活性物质或采用它的正极，进行适当的前处理，然后采用仪器分析来探明。
制造的正极活性物质是否有异相或杂质相，可采用粉末X射线衍射(XRD)等来探明。
对电池内的正极活性物质，可把电池在非活性氛围气内解体，取出正极，进行适当的前处理，采用同样的仪器分析来探明。从电池取出的正极，用与电解液相同成分的有机溶剂或丙酮等洗涤，得到分析用的正极。然后，从正极采取含活性物质的合剂部进行取样，粘合剂及来自正极活性物质表面的电解质成分，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂除去，取出固体粉末部分。导电剂与正极活性物质，通过采用扫描型电子显微镜(SEM)的形态观察、采用能量色散型X射线分析(EDX)的组成分析等手段，可容易地进行区别。
正极活性物质的组成及表面部的组成，也可通过采用ICP发光分光分析法(ICP-AES)、X射线光电子分光法(XPS)、俄歇电子分光法(AES)、荧光X射线(XRF)分析法、二次离子质量分析法(SIMS)、辉光放电质量分析(GD-MS)等手段来探明。
其次，记载本发明的锂离子二次电池的构成例。
本发明的正极，采用本发明的正极活性物质，例如，按以下的顺序制造。
把正极活性物质、炭黑(CB)等导电剂等粒子混合，往其中添加溶解了作为粘结剂的粘合剂的溶液，进行混合、搅拌，制造正极合剂浆料。把浆料在铝箔等正极集电体上涂布，干燥后，用压制机等进行成型及裁剪至所希望的大小，制成正极。
对粘合剂未作特别限定。可以采用聚偏氟乙烯等氟系树脂、纤维素系高分子、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂等公知的粘合剂。根据粘合剂的种类，溶解在水或NMP等溶剂中，可作为溶液使用。
本发明的锂离子二次电池中使用的负极活性物质，未作特别限定。可以采用各种炭素材料、金属锂、钛酸锂、或锡、硅等的氧化物、锡、硅等与锂形成合金的金属、以及这些材料的复合材料。
采用粉状的负极活性物质时，负极，例如可按以下方法进行制作。
把负极活性物质、溶解了粘合剂的溶液、及根据需要添加的CB等导电剂称量，进行混合，以使达到所希望的合剂组成，制造负极合剂浆料。把该浆料于铜箔等负极集电体上涂布、干燥后，用压制机等进行成型及裁剪成所希望的大小，制成负极。
对电解质也未作特别限定，可以采用现有的锂离子二次电池中使用的锂盐于非水溶剂中溶解的非水电解液。
作为锂盐，可以采用LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6等。这些可以单独使用或2种以上混合使用。
作为非水溶剂，可以采用各种环状碳酸酯、链状碳酸酯等。例如，可以采用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。或者，为使其更具有耐氧化性，也可以采用将碳酸酯的氢的一部分用氟等置换的衍生物。另外，在不妨碍本发明目的范围内，也可往非水电解液中添加各种添加剂，例如，以提高电池寿命为目的，可以添加碳酸亚乙烯酯，或为了赋予阻燃性，也可以添加磷酸酯等。
或者，也可以采用咪唑啉/氟硫酰亚胺等在常温为液体盐的离子性液体。
另外，也可以采用各种硫系、钛或锗的磷酸盐系、镧-锆氧化物系等固体电解质。
作为本发明锂离子二次电池一实施方案的具有纽扣型、圆筒型、方型、层压型等形状的电池，采用上述的正极、负极及电解质进行制作。
圆筒型二次电池，按以下那样进行制作。
采用把金属箔裁剪成带状并将用于取出电流的端子设置于未涂布部上的正极及负极。正极与负极之间夹持隔膜，将其卷绕成圆筒状，制成电极组，收纳于SUS钢或铝制的容器中。往收纳该电极组的容器，在干燥空气或非活性氛围气中注入非水电解液，密封容器，制成圆筒型锂离子二次电池。
隔膜，可以采用聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺等树脂制的多孔绝缘膜，或在其中设置氧化铝等无机化合物层的材料等。
图4示出圆筒型的锂离子二次电池实例。
本图中，锂离子二次电池100具有:正极板101(正极)及负极板102(负极)介由隔膜103进行卷绕的电极组120；以及，由实施过镀镍的不锈钢制的有底圆筒状的电池罐104。电极组120，收纳在电池罐104中。
在电极组120的上侧，在卷绕中心大致的延长线上设置铝制正极集电导线部107，用于对来自正极板101的电位进行集电。正极集电导线部107，与从正极板101导出的正极集电导线片105的端部进行了超声波接合。在正极集电导线部107的上方，配置成为正极外部端子的圆盘状的电池盖109。
电池盖109，其由:不锈钢制的圆盘状，中央部向上方突出的端子板；与铝制的圆环状，中央部形成气体排出用的开口的平板来构成。在端子板的突出部与平板之间，配置圆环状的正极端子部111。正极端子部111，上表面及下表面分别与端子板的下表面及平板的上表面接触。正极端子部111的内径，以比在平板上形成的开口的内径大的方式来形成。在平板的开口的上侧，配置当电池内压上升时开裂的安全阀110，以塞住开口。安全阀110的周边部，用正极端子部111的内边部下表面与平板夹住。把端子板的周边部及平板的周边部固定。平板的下表面，即电池盖109的底面(电极组120一侧的面)与正极集电引线部107的上表面，采用电阻焊接进行接合。
另一方面，电极组120的下侧配置镍制的负极集电引线部108，以用于对来自负极板102的电位进行集电。负极集电引线部108，与从负极板102导出的负极集电引线片106的端部进行了超声波接合。负极集电引线部108，与兼作负极外部端子的电池罐104的内底部用电阻焊接来接合。
另外，在电池罐104内注入非水电解液。非水电解液，在本例中，采用碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的体积比1﹕2的混合有机溶剂中溶解了六氟磷酸锂(LiPF6)达到1摩尔/升浓度的溶液。在电池罐104的上部，电池盖109垫片112进行铆接固定。因此，将锂离子二次电池100的内部进行密封。
就电池罐104内收纳的电极组120而言，正极板101与负极板102隔着例如聚乙烯制等微孔性隔膜103卷绕，使正极板101、负极板102不互相接触。正极集电引线片105与负极集电引线片106分别配置在与电极组120互为对侧的两端面上。电极组120的全部外周面上，设置绝缘被覆层，用以防止与电池罐104的电接触。
另外，为了制作方形电池，例如，可按以下那样制作。
在上述的卷绕中，卷绕轴为双轴，制作椭圆形的电极组。与圆筒型同样，将其在方形容器中收纳，注入电解液后进行密封。
另外，代替卷绕，也可以采用按照隔膜、正极、隔膜、负极、隔膜的顺序来层叠的电极组。
另外，为了制作层压型电池，例如，可按以下那样制作。
把上述的层叠型电极组，收纳在用聚乙烯或聚丙烯等绝缘性片进行了内衬的袋状铝层压片中。形成电极的端子从开口部突出的状态，注入电解液后将开口部密封。
对本实施方案的锂离子二次电池的用途未作特别限定。可以用作例如电动汽车或混合型电动汽车等动力用电源；具有回收至少一部分运动能量的系统的电梯等工业用机器、各种业务用或家庭用的蓄电系统用的电源；还有阳光及风力等自然能源发电系统用电源等各种大型电源。
另外，还可以用作各种便携型仪器或信息仪器、家用电器、电动工具等各种小型电源。
以下示出本发明的锂离子二次电池的详细实施例，具体地进行说明。但是，本发明不限定于以下所述的实施例。
实施例1
通过固相法制造正极活性物质。
原料采用以下的原料。二氧化锰(MnO2)、氧化镍(NiO)、氧化钛(TiO2)、氧化锗(GeO2)、四氧化三钴(Co3O4)、氧化镁(MgO)、氧化铜(CuO)、氢氧化铝(Al(OH)3)、碳酸锂(Li2CO3)及氟化锂(LiF)。
称量各原料以使达到目标组成后，把除碳酸锂及氟化锂外的全部原料，放入行星型粉碎机，用纯水进行湿式混合。干燥后，放入氧化铝坩埚中，通过电炉在空气氛围气中于1050℃烧成15小时，得到复合氧化物粉。复合氧化物与其余的原料(Li2CO3及LiF)同样地进行混合、干燥后放入氧化铝坩埚中，在空气氛围气中于780℃烧成20小时，然后于600℃烧成12小时。将其粉碎至所希望的粒度，得到正极活性物质。
关于得到的正极活性物质，通过粉末X射线衍射(CuKα线、管电压40kV、管电流40mA)，进行尖晶石相与异相的认定。
(正极的制作)
在正极活性物质90质量％中，混合作为导电剂的CB 6质量％后，添加作为粘结剂的丙烯酸系粘合剂4质量％的NMP溶液，进行混合，制造正极浆料，于铝箔的一个面上涂布。
干燥后裁剪，压缩成型，在未涂布部上焊接铝制的端子，制成电池评价用的正极。
另外，关于容量测定用的正极，冲成20mm直径后通过压缩成型进行制作。
(负极的制作)
将作为负极材料的钛酸锂(Li4Ti5O12:LTO)88质量％、与CB 6质量％混合后，与作为粘结剂的聚偏氟乙烯6质量％于NMP中溶解的溶液混合，制造负极合剂浆料。负极合剂浆料于铜箔(负极集电体)的一个面上涂布、干燥。裁剪后用压制机进行压缩成型，在未涂布部焊接镍制的负极端子，制成负极。
(正极活性物质的容量测定)
图1为模拟地表示正极活性物质的容量测定中使用的层压元件的图。
如本图所示，在铝制集电箔11之上，依次层叠容量测定用的正极12、厚度30μm的聚丙烯制的多孔质隔膜13、金属锂箔14、铜制集电箔15。该层叠体由聚丙烯内衬的层压片16夹住，使集电箔11及15突出地封闭层压片16的3个边。
注入非水电解液后，封闭底边，制成元件。非水电解液采用在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比3﹕7混合的非水混合溶剂中溶解了作为锂盐的六氟磷酸锂1mol/dm3的溶液。
对该元件，充放电电流以时间比率0.2CA、以充电上限电压4.9V、总充电时间6小时的恒电流恒电压充电，放电下限电压3.5V的恒电流放电的操作重复3次。测定第3次放电中的电量与4.5V以上的电量，求出正极中的活性物质的每单位质量(g)的总容量及高电位容量(mAh/g)。
(电池的制作)
图2为模拟地表示制作的层压型锂离子二次电池的图。
如本图所示，以正极12、多孔质隔膜13、负极17的顺序进行层叠。该层叠体用层压片16夹住，以使镍制负极端子18、铝制正极端子19突出的方式，除层压片的底边(端子的对侧)外，封闭3边。注入非水电解液后，通过封闭底边，制成电池。
非水电解液，采用在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比3﹕7混合的非水混合溶剂中溶解了作为锂盐的六氟化磷酸锂1mol/dm3的溶液。
(充放电试验与高温寿命试验)
对制作的电池进行充放电试验及高温寿命试验。
充电条件:充电电流以时间比率0.2CA、充电上限电压3.4V、总充电时间6小时的恒电流恒电压充电。放电设为：以0.2CA的放电电流，放电下限电压2V的恒电流放电。该充放电循环进行5个循环，第5个循环的放电容量作为电池容量。
然后，进行高温试验。进行同条件的充电后，于50℃环境保存30天。其后，在室温进行0.2CA、2V的恒电流放电后，进行与电池容量测定同样的充放电1个循环，此时的放电容量作为保存试验后的容量，求出与保存前的电池容量之比率(保持率)。
表1示出了制造的正极活性物质的名称、组成及异相的有无。
另外，表2示出了制造的正极活性物质的总容量及高电位容量及其比率、以及保存30天后的容量保持率。
表1
表2
制造的正极活性物质，全部归属于立方晶尖晶石结构，比较例的一部分已确认异相。
比较例N的比较活性物质NA及比较活性物质N5，为都不具有氟及置换元素M的活性物质。Ni置换量x为0.5的比较活性物质N5(x＝0.5)，确认了可认为是NiO的异相。比较活性物质NF为具有氟，但不具有置换元素M的活性物质。
实施例G及比较例G，是元素M以Ge为主的正极活性物质。本发明的实施例G，未确认有异相，具有80％以上的高电位容量，与不具有氟的比较活性物质GA及比较例N相比，有得到高容量保持率的效果。从置换量z超过0.2的比较活性物质GB(z>0.2)中确认有异相。
实施例T及比较例T，是元素M以Ti为主的正极活性物质。本发明的实施例T，未确认有异相，具有80％以上的高电位容量，与不具有氟的比较活性物质TA及比较例N相比，有得到高容量保持率的效果。从置换量z超过0.3的比较活性物质TB(z>0.3)及Ni置换量x为0.5的比较活性物质T5(x＝0.5)中确认了异相。
实施例CO及比较例CO，是元素M以Co为主的的正极活性物质。本发明的实施例CO，未确认有异相，具有80％以上的高电位容量，与不具有氟的比较活性物质COA及比较例N相比，有得到高容量保持率的效果。置换量z超过0.15的比较活性物质COB(z>0.15)未确认有异相，但高电位容量的比率低于80％。
实施例F及比较例F，是元素M以Fe为主的正极活性物质。本发明的实施例F，未确认异相，具有80％以上的高电位容量，与不具有氟的比较活性物质FA及比较例N相比，有得到高容量保持率的效果。置换量z超过0.15的比较活性物质FB(z>0.15)确认有异相。
实施例M及比较例M，是元素M以Mg为主的正极活性物质。本发明的实施例，未确认有异相，具有80％以上的高电位容量，与不具有氟的比较活性物质MA及比较例N相比，有得到高容量保持率的效果。从置换量z超过0.1的比较活性物质MB(z>0.1)及Ni置换量x为0.5的比较活性物质M5(x＝0.5)中确认有异相。
实施例CU及比较例CU，是元素M以Cu为主的正极活性物质。本发明的实施例CU，未确认有异相，具有80％以上的高电位容量，与不具有氟的比较活性物质CUA及比较例N相比，有得到高容量保持率的效果。置换量z超过0.1的比较活性物质CUB(z>0.1)，容量保持率较比较例仅得到稍高的效果。
实施例A及比较例A，是元素M以Al为主的正极活性物质。本发明的实施例A，未确认有异相，具有80％以上的高电位容量，与不具有氟的比较活性物质AA及比较例N相比，有得到高容量保持率的效果。从置换量z超过0.05的比较活性物质AB(z>0.05)及Ni置换量x为0.5的比较活性物质A5(x＝0.5)中确认有异相。
实施例2
由铝氧化物被覆了的被覆正极活性物质，按以下那样制造。
把异丙氧基铝投入异丙醇(IPA)中，于60℃温浴搅拌后，在室温静置一昼夜，把上清液100g与20g的正极活性物质(核材)投入烧瓶中。于60℃温浴，一边搅拌、一边投入IPA﹕蒸留水的体积比10﹕1的溶液，进行搅拌。然后，进行减压，使溶剂蒸发，进行干燥。把得到的粉末于80℃的空气中进行干燥，再于600℃、空气氛围气中热处理5小时，得到被覆正极活性物质(具有氧化铝层的正极活性物质)。
表3示出了制造的被覆正极活性物质的名称及核材、以及总容量及高电位容量及其比率、以及30日保存后的容量保持率。
表3
从本表可知，实施例的被覆活性物质，具有80％以上的高电位容量，与比较例的被覆活性物质相比，有得到高容量保持率的效果。还可知，即使与各种核材的容量保持率相比，仍显示高的容量保持率。
比较例的被覆活性物质，与其核材相比，有高的容量保持率，但与表1及表2中记载的全部实施例相比，容量保持率低。
符号的说明
11:铝制集电箔、12:正极、13:多孔质隔膜、14:金属锂箔、15:铜制集电箔、16:层压片、17:负极、18:镍制负极端子、19:铝制正极端子。

Claims (9)

1.锂离子二次电池用正极活性物质，其由组成式LiaNixMnyMzO4-δFδ表示，式中，M由选自Ti、Ge、Mg、Co、Fe、Cu及Al构成的组中的1种以上构成，a、x、y、z及δ满足1≤a<1.08、0.4≤x<0.5、0<z≤0.3、a+x+y+z＝3、0<δ≤0.2。
2.按照权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，M含有Ti，且含有选自由Ge、Mg、Co、Fe、Cu及Al构成的组中的1种以上，以摩尔为基准，M的50％以上为Ti。
3.按照权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，M含有Ge，且含有选自由Ti、Mg、Co、Fe、Cu及Al构成的组中的1种以上，以摩尔为基准，M的50％以上为Ge，且z满足0<z≤0.2。
4.按照权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，M含有Co或Fe，且含有选自由Ti、Ge、Mg、Cu及Al构成的组中的1种以上，以摩尔为基准，M的50％以上为Co及Fe的任何一种，z满足0<z≤0.15。
5.按照权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，M含有Mg或Cu，且含有选自由Ti、Ge、Co、Fe及Al构成的组中的1种以上，以摩尔为基准，M的50％以上为Mg及Cu的任何一种，z满足0<z≤0.1。
6.按照权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，M含有Al，且含有选自由Ti、Ge、Mg、Co、Fe及Cu构成的组中的1种以上，以摩尔为基准，M的50％以上为Al，z满足0<z≤0.05。
7.按照权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其具有立方晶尖晶石结构。
8.锂离子二次电池用正极材料，其含有权利要求1～7的任何一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质、及被覆了该正极活性物质的表面的氧化铝层。
9.锂离子二次电池，其中具有:含有权利要求1～7的任何一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质或权利要求8所述的锂离子二次电池用正极材料的正极、负极、及电解质。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110402239A (zh) * 2017-03-14 2019-11-01 三井金属矿业株式会社 尖晶石型含锂镍锰复合氧化物
CN114556634A (zh) * 2019-09-30 2022-05-27 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、和非水电解质二次电池

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10547051B2 (en) * 2014-09-22 2020-01-28 North Carolina Agricultural and Technical University Multi-phase structured cathode active material for lithium ion battery
KR102538830B1 (ko) 2016-07-05 2023-05-31 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
DE202017007645U1 (de) * 2016-10-12 2023-12-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterialteilchen
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
KR20240046314A (ko) 2017-05-12 2024-04-08 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자
CN111900358A (zh) 2017-05-19 2020-11-06 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质以及二次电池
KR102223712B1 (ko) 2017-06-26 2021-03-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
JP7323940B2 (ja) * 2018-03-30 2023-08-09 国立大学法人信州大学 リチウム複合酸化物、二次電池用正極活物質及び二次電池
DE112019006253T5 (de) * 2018-12-17 2021-09-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
EP4040535A4 (en) * 2019-09-30 2022-11-02 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERIES, AND SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY
US20230055781A1 (en) * 2020-01-31 2023-02-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, secondary battery, and electronic device
CN115136355A (zh) * 2020-02-28 2022-09-30 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
KR20230062803A (ko) * 2021-10-27 2023-05-09 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 리튬-니켈-망간 복합 산화물 소재, 이차전지 및 전기기기

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040089A (en) * 1997-02-28 2000-03-21 Fmc Corporation Multiple-doped oxide cathode material for secondary lithium and lithium-ion batteries
CN1430298A (zh) * 2001-11-27 2003-07-16 日本电气株式会社 二次电池阴极活性材料、二次电池阴极以及使用该阴极的二次电池
CN101156260A (zh) * 2005-04-15 2008-04-02 能原材公司 氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料及其制备方法
CN102971892A (zh) * 2010-02-24 2013-03-13 株式会社Lg化学 高容量正极活性材料和包含所述高容量正极活性材料的锂二次电池
CN103140962A (zh) * 2010-09-22 2013-06-05 安维亚系统公司 锂离子电池组正电极材料上的金属卤化物涂层和相应的电池组
US20150089797A1 (en) * 2012-04-02 2015-04-02 Karlsruher Institut Fuer Technologie Doped spinel, method for the production thereof, the use thereof and lithium-ion battery

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002075366A (ja) 2000-08-31 2002-03-15 Kyushu Ceramics Kogyo Kk リチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物及びその製造方法
JP3675439B2 (ja) 2001-11-27 2005-07-27 日本電気株式会社 二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池用正極および二次電池
JP5305678B2 (ja) * 2008-02-07 2013-10-02 株式会社東芝 非水電解液電池及び組電池
WO2013024621A1 (ja) * 2011-08-17 2013-02-21 日本電気株式会社 リチウムイオン電池
CN103107327B (zh) * 2013-01-05 2016-07-06 宁波大学 Ti4+,Al3+,Fe3+,F-掺杂层-尖晶石复合富锂正极材料及制备方法
JP6274533B2 (ja) * 2014-07-22 2018-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040089A (en) * 1997-02-28 2000-03-21 Fmc Corporation Multiple-doped oxide cathode material for secondary lithium and lithium-ion batteries
CN1430298A (zh) * 2001-11-27 2003-07-16 日本电气株式会社 二次电池阴极活性材料、二次电池阴极以及使用该阴极的二次电池
CN101156260A (zh) * 2005-04-15 2008-04-02 能原材公司 氟化合物包覆的二次锂电池阴极活性材料及其制备方法
CN102971892A (zh) * 2010-02-24 2013-03-13 株式会社Lg化学 高容量正极活性材料和包含所述高容量正极活性材料的锂二次电池
CN103140962A (zh) * 2010-09-22 2013-06-05 安维亚系统公司 锂离子电池组正电极材料上的金属卤化物涂层和相应的电池组
US20150089797A1 (en) * 2012-04-02 2015-04-02 Karlsruher Institut Fuer Technologie Doped spinel, method for the production thereof, the use thereof and lithium-ion battery

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KATHARINE R. STROUKOFF. ETAL: ""Thermal stability of spinel Li1.1Mn1.9-yMyO4-zFz (M = Ni, Al, and Li, 0 ≤y≤ 0.3, and 0≤ z ≤ 0.2) cathodes for lithium ion batteries"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 *
陈明哲 等: "喷雾热解制备高能量密度尖晶石LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4 正极材料", 《无 机 材 料 学 报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110402239A (zh) * 2017-03-14 2019-11-01 三井金属矿业株式会社 尖晶石型含锂镍锰复合氧化物
CN110402239B (zh) * 2017-03-14 2022-03-08 三井金属矿业株式会社 尖晶石型含锂镍锰复合氧化物
CN114556634A (zh) * 2019-09-30 2022-05-27 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、和非水电解质二次电池

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