CN107925131A - 二次电池、组电池、电池包及车辆 - Google Patents
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Abstract
根据实施方式，提供包含正极、负极和电解质的二次电池。负极含有选自B、P、Al、La、Zr、Ge、Zn、Sn、Ga、Pb、In、Bi及Tl中的至少一种元素和含钛氧化物。电解质含有含水的溶剂和锂离子。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及二次电池、组电池、电池包及车辆。
背景技术
负极中使用了锂金属、锂合金、锂化合物或碳质物的非水电解质电池被期待着作为高能量密度电池，其研究开发一直在广泛开展。迄今为止，具备含有LiCoO2或LiMn2O4作为活性物质的正极和含有可嵌入及脱嵌锂的碳质物的负极的锂离子二次电池在便携式设备用途中被广泛地实用化了。
另一方面，在搭载在汽车、电车等车辆中的情况下，从高温环境下(60℃以上)的储藏性能、循环性能、高输出的长期可靠性等方面出发，对于正极、负极的构成材料，要求化学上及电化学上的稳定性、强度、耐腐蚀性优异的材料。另外，还要求在寒冷地区的高性能、低温环境下(-40℃)的高输出性能、长寿命性能。另一方面，作为非水电解质从提高安全性能的观点出发一直在开展耐挥发性、难燃性电解液的开发，但因伴有输出特性、低温性能、长寿命性能的下降而还未实用化。
如以上说明，对于将锂离子二次电池搭载在车辆等中，高温耐久性、低温输出性能还有要解决的课题。因此，将锂离子二次电池作为铅蓄电池的替代品搭载在汽车发动机室内使用是困难的。
可是，锂离子二次电池的电解液由于在2V～4.5V的高电压下使用，所以在锂离子二次电池的电解液中不使用水溶液系电解液，而使用在有机溶剂中溶解了锂盐的非水电解液。迄今为止，一直在研究通过改进该非水电解液组成来改善大电流放电性能和循环寿命性能。但是，非水电解液与水溶液系电解液相比离子传导性低，因此难以进行电池的低电阻化。此外，因使用有机溶剂而在高温时容易分解，缺乏热稳定性，因而使高温循环寿命性能下降。因此，作为非水电解质一直在对固体电解质进行研究，但因非水电解质的离子传导性进一步降低，而难以提高大电流放电性能。
在通过Li离子沿着负极与正极之间移动而进行充放电的非水电解质电池中，一直使用含有非水系溶剂的非水电解质作为电解液。非水系溶剂具有大范围的电位稳定性，因此非水电解质电池可示出3～4V左右的较高的单电池电压。因此，与以往的蓄电池相比非水电解质电池的能量密度优异。因此，近年来在μHEV(微型混合动力电动车)及怠速限位系统等车载用途及固定用途等广泛的用途中在推进非水电解质电池的利用。
可是，包含在非水电解质中的非水系溶剂因是有机溶剂而挥发性及引火性高。因此，非水电解质电池具有有可能伴随过充电及温度上升、冲撞而起火等之类的危险性。作为这样的危险性的对策，提出了在锂离子电池中使用水系溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-110931号公报
专利文献2：日本特开2005-71807号公报
专利文献3：日本特开2003-17057号公报
专利文献4：国际公开第2008/001541号公报
专利文献5：日本特开2006-100244号公报
发明内容
发明所要解决的问题
实施方式的目的在于，提供大电流放电性能、循环性能和保存性能优异的二次电池、具备该二次电池的组电池、具备该二次电池的电池包以及搭载有该电池包的车辆。
其它实施方式的目的在于，提供充放电循环寿命优异且安全性高的二次电池、具备该二次电池的组电池、具备该二次电池的电池包以及搭载有该电池包的车辆。
用于解决课题的手段
根据实施方式，提供包含正极、负极和电解质的二次电池。负极含有选自B、P、Al、La、Zr、Ge、Zn、Sn、Ga、Pb、In、Bi及Tl中的至少一种元素和含钛氧化物。电解质含有含水的溶剂和锂离子。
此外，根据实施方式，提供包含实施方式的二次电池的组电池。
另外，根据实施方式，提供包含实施方式的二次电池的电池包。
除此以外，根据实施方式，提供搭载有实施方式的电池包的车辆。
根据其它实施方式，提供一种二次电池。二次电池包含正极、负极和电解液。负极包含集电体和含有含钛氧化物的负极活性物质。集电体和负极活性物质的至少一者在其表面的至少一部分具有含有选自Zn、In、Sn、Pb、Hg、Cu、Cd、Ag及Bi中的至少一种元素的被覆层。电解液含有水系溶剂和电解质。
此外，根据其它实施方式，提供一种组电池。组电池包含其它实施方式的二次电池。
根据其它实施方式，提供一种电池包。电池包包含其它实施方式的二次电池。
根据另一其它实施方式，提供一种车辆。车辆中搭载有其它实施方式的电池包。
附图说明
图1是实施方式的二次电池的局部切开剖视图。
图2是图1的电池的侧视图。
图3是示出实施方式的二次电池的局部切开立体图。
图4是图3的A部的放大剖视图。
图5是示出实施方式的组电池的一个例子的立体图。
图6是示出实施方式的电池包的一个例子的立体图。
图7是实施方式的电池包的其它例子的分解立体图。
图8是示出图7的电池包的电路的框图。
图9是实施方式的一个例子的硬币型二次电池的概略剖视图。
图10是实施方式的一个例子的方型二次电池的概略剖视图。
图11是从图10的方型二次电池的侧面的概略剖视图。
图12是示出实施方式的一个例子的组电池的立体图。
图13是搭载有实施方式的一个例子的电池包的车辆的示意图。
图14是示出搭载有实施方式的二次电池的车辆的实施形态的概略图。
具体实施方式
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供包含正极、负极和电解质的二次电池。负极含有选自B、P、Al、La、Zr、Ge、Zn、Sn、Ga、Pb、In、Bi及Tl中的至少一种元素(以下称为添加元素)和含钛氧化物的粒子。电解质含有含水的溶剂和锂离子。该电解质可将离子传导性提高到非水电解液的10倍以上。如果在这样的水系电解质中组合含有含钛氧化物的粒子作为负极活性物质的负极，则因产生氢气而妨碍负极中的锂离子的嵌入及脱嵌。本发明者们首次发现：通过在负极中含有添加元素，可使含钛氧化物中的氢产生速度降低，降低氢产生，可对负极高效率地进行锂离子的嵌入及脱嵌，可提高二次电池的循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能。
通过在电解质中进一步含有锌离子，除了改善二次电池的循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能以外，还可改善容量。据推测这是由以下所说明的机理引起的。电解液中的锌离子是通过初充电等充电而以金属锌或锌化合物(例如氧化锌、氢氧化锌)的形式析出在含钛氧化物的粒子表面上。因此，可用含锌元素的被覆部被覆含钛氧化物的粒子的表面的至少一部。被覆部中的锌元素由于作为添加元素发挥作用，使负极的氢产生过电压增大，所以可抑制氢产生，从而使负极中的锂离子的嵌入脱嵌顺利地进行。此外，被覆部中的锌元素由于作为负极活性物质发挥作用，所以可提高负极容量。另外，在锌元素以金属状态包含在负极中的情况下，可提高负极的电子传导性。其结果是，可实现循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能优异且高容量的二次电池。
此外，含有添加元素的被覆部通过被覆含钛氧化物粒子的表面的至少一部分，可使负极中的氢产生过电压更加增大，所以可进一步改善二次电池的循环寿命性能及保存性能。
通过在电解质中含有由选自氯离子(Cl-)、氢氧化物离子(OH-)、硫酸根离子(SO4 2-)和硝酸根离子(NO3 -)中的至少一种构成的阴离子，可提高电解质的离子传导性，改善二次电池的大电流放电性能。
此外，通过含钛氧化物为用通式LixTiO2(0≤x≤1)表示的钛氧化物及用通式Li4+ xTi5O12(x为-1≤x≤3)表示的锂钛氧化物中的至少一种，从而使负极中的氢产生过电压进一步增大，可进一步改善二次电池的循环寿命性能及保存性能。
如上所述，实施方式的二次电池包含电解质、负极和正极，可在负极与正极之间夹着隔膜。此外，实施方式的二次电池还可进一步具备收纳电解质、负极及正极的容器。
以下，对电解质、负极、正极、隔膜、容器进行说明。
1)电解质
电解质是含有含水的溶剂和锂离子的第一电解质。电解质的例子包括含锂离子的溶液、使该溶液和高分子材料复合化而成的凝胶状电解质。含锂离子的溶液例如可通过将锂盐溶解于含水的溶剂中来调制。作为高分子材料，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
作为溶剂，优选使用水。这是因为可得到离子传导性高的电解质。可将水溶液中的锂离子浓度设定为2mol/L以上且10mol/L以下的范围。据认为通过将锂离子设定为高浓度而减少游离的水分子，抑制氢产生的效果得以提高。因此，更优选的浓度为4mol/L以上且10mol/L以下的范围，进一步优选的浓度为6mol/L以上且10mol/L以下的范围。
锂盐的例子包括LiCl、LiBr、LiOH、Li2SO4、LiNO3、Li2C2O4、LiB[(OCO)2]2等。使用的锂盐的种类可设定为1种或2种以上。含LiCl的电解质可将锂离子的浓度提高至4mol/L以上或6mol/L以上，因此是优选的。
电解质中，优选含有由选自氯离子(Cl-)、氢氧化物离子(OH-)、硫酸根离子(SO4 2-)和硝酸根离子(NO3 -)中的至少一种构成的阴离子种。这些阴离子种例如可通过将LiCl、LiOH、Li2SO4、LiNO3等锂盐溶解于溶剂中来得到。
电解质中也可以含有含添加元素的盐。盐中所包含的添加元素的种类可设定为1种或2种以上。此外，该盐只要是可溶解于含水的溶剂中者即可。例如可列举ZnSO4等。通过在电解质中含有ZnSO4，从而使电解质中(例如溶剂中)存在锌离子。其结果是，可通过初充电等充电，使锌或锌的化合物析出在含钛氧化物粒子表面上，从而含锌的被覆部被覆含钛氧化物粒子表面的至少一部分。因此，除了改善二次电池的循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能以外，还能改善容量。
含有锂离子的水溶液的pH值优选3以上且13以下的范围。如果在该范围就能降低氢产生。由此，可提高循环寿命性能和保存性能。更优选的范围是酸性区域的pH为4以上且6.5以下和碱性区域的pH为7.5以上且12以下的范围。通过形成酸性区域或碱性区域，可提高电解质的离子导电性，同时抑制锌等添加元素的腐蚀反应。通过在电解质中添加硫酸可将电解质的pH调整到酸性区域的范围内。另一方面，通过在电解质中含有LiOH，可将电解质的pH调整到碱性区域的范围内。
2)负极
该负极具备负极集电体和担载在所述集电体的一面或两面上且含有活性物质、导电剂及粘合剂的含负极活性物质层。
负极集电体的例子包括箔、多孔体、筛网。负极集电体的构成材料的例子包括金属、合金等导电性材料。金属的例子可列举出镍、不锈钢、铁、铜、铝、锌等。负极集电体优选为通过对金属板表面实施氧化处理而被覆有金属氧化物的层或膜而得到的。构成负极集电体的材料可设定为1种以上。
含负极活性物质层进一步含有选自B、P、Al、La、Zr、Ge、Zn、Sn、Ga、Pb、In、Bi及Tl中的至少一种元素(以下称为添加元素)。各添加元素可以是单质、化合物、合金中的任一种形态。各添加元素能以所谓的单质或化合物的方式等以多种形态存在于负极中。
各添加元素的化合物的例子包括氧化物、氢氧化物、氧化物固体电解质。添加元素的氧化物的例子可列举出氧化硼(B2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化锗(GeO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铅(PbO)等。添加元素的氢氧化物的例子包括氢氧化锌(Zn(OH)2)等。另一方面，氧化物固体电解质优选为碱性水溶液中的稳定性高且具有锂离子传导性者。特别是石榴石型晶体结构、钙钛矿型晶体结构、NASICON型晶体结构的氧化物固体电解质具有下述优点：在碱性水溶液中化学上稳定、耐还原性高、电化学窗口宽。石榴石型晶体结构的氧化物固体电解质的例子包括Li5+xAxLa3-xM2O12(A为选自Ca、Sr及Ba中的至少一种元素，M为Nb和/或Ta，x为0≤x≤2)、Li3M2-xL2O12(M为Ta和/或Nb，L为Zr，x为0≤x≤2)、Li7-3xAlxLa3Zr2O12(x为0≤x≤0.3)、Li7La3Zr2O12。其中Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li7La3Zr2O12分别因离子传导性高、电化学上稳定而能够改善二次电池的大电流放电性能和循环寿命性能。作为钙钛矿型晶体结构的氧化物固体电解质，优选Li3xLa2/3-xTiO3(0.05≤x≤0.15)。作为NASICON型晶体结构的氧化物固体电解质，优选Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3。作为γ-Li3PO4型晶体结构的氧化物固体电解质，优选Li14ZnGe4O16、Li3.6Ge0.6V0.4O4。
作为优选的氧化物，可列举出氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锗(GeO2)等。它们具有高的抑制氢产生的效果。如果使用Al2O3，则可抑制氢产生，提高循环寿命性能和保存性能。
金属的锌、锌的化合物(例如氧化锌、氢氧化锌)因为氢过电压大、且作为负极活性物质发挥作用，所以能够抑制氢产生，且能够实现高容量的负极。此外，金属的锌因为电子传导性优异从而能够兼作导电剂，可提高负极的电子传导性。
也可以采用将添加元素粒子表面的至少一部分用添加元素的氧化物的层或膜被覆而得到的复合体粒子。金属氧化物表面与金属单质表面相比可提高氢产生的过电压。特别是，Al粒子表面的至少一部分被氧化铝(Al2O3)的层或膜被覆而得到的复合体、Zn粒子表面的至少一部分被氧化锌(ZnO)的层或膜被覆而得到的复合体分别使氢过电压增大，因此是优选的。氧化铝优选通过对Al进行防蚀钝化(alumite)处理而形成。
含有添加元素的合金的例子包括Zn合金、Bi-In-Pb系合金、Bi-In-Ca系合金、Bi-In-Al系合金。通过这些合金，可提高氢产生的过电压。
通过将含有添加元素的粒子混合在含钛氧化物粒子中，可使添加元素包含在含负极活性物质层中。含有该添加元素的粒子的形状没有特别的限定，例如可制成球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
在负极活性物质粒子中混合含添加元素的粒子的情况下，混合比例优选满足下式(1)。
2重量％≤{W1/W2}×100≤50重量％ (1)
式(1)中，W1为含添加元素的粒子的重量，W2为负极活性物质粒子的重量。在含钛氧化物粒子的表面被覆有被覆部的情况下，W2为含钛氧化物粒子和被覆部的合计重量。
通过将添加元素的重量比例设定为2重量％以上且50重量％以下，可提高负极内的电子传导性，且大幅度抑制氢产生，因此能够顺利地进行锂离子的嵌入及脱嵌，从而可提高电池的大电流放电性能。重量比例的更优选的范围为3重量％以上且30重量％以下。
添加元素的重量比例可采用以下方法来进行测定。在填充了氩的手套箱中将二次电池拆解而取出负极。从取出的负极的负极集电体中分离含负极活性物质层。用水洗或中性水溶液清洗含负极活性物质层，进行干燥后，利用添加元素和负极活性物质的比重差来分离添加元素和负极活性物质。分离可通过下述的方法来进行：将混合粉末投入有机溶剂中而利用沉降速度的差值分离添加元素和负极活性物质的方法、或用干式比重筛选装置分离添加元素和负极活性物质的方法。通过测定添加元素和负极活性物质的各自重量，由式(1)算出添加元素的重量比例。
此外，还可用含有该添加元素的被覆部被覆含钛氧化物粒子的表面的至少一部分。作为被覆方法，除镀覆、蒸镀以外，还可列举将该添加元素包含在二次电池的电解液中，通过充电使电解液中的添加元素向含钛氧化物粒子析出的方法等。含有添加元素的被覆部的厚度优选为0.01μm以上且1μm以下。如果低于该范围，则有氢产生增多、寿命性能下降的可能性。另一方面，如果超过该范围，则有因电阻增加而使大电流放电性能下降的担心。更优选的范围为0.01μm以上且0.5μm以下。此外，含有添加元素的被覆部的形状可制成粒状、纤维状、层状等，但没有特别的限定。被覆部的厚度可通过采用扫描电子显微镜(scanningelectron microscope：SEM)或透射式电子显微镜(transmission electron microscope：TEM)进行观察来测定。
含负极活性物质层除了含有添加元素以外，还可进一步含有氧化钛(TiO、TiO2)。
负极活性物质含有1种或2种以上的含钛氧化物。含钛氧化物的例子包括锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物、钠铌钛氧化物。含钛氧化物的Li嵌入电位优选为1V(vs.Li/Li+)以上且3V(vs.Li/Li+)以下的范围。
锂钛氧化物的例子包括尖晶石结构锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如Li2+xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+ xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0＜x≤1)等。
钛氧化物的例子包括单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。各晶体结构的钛氧化物的充电前的组成可用TiO2表示，充电后的组成可用LixTiO2(x为0≤x≤1)表示。此外，可将单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构表示为TiO2(B)。
铌钛氧化物的例子包括用LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自Fe、V、Mo及Ta中的至少一种元素)表示的铌钛氧化物。
钠铌钛氧化物的例子包括用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y≤6、0≤z＜3、-0.5≤δ≤0.5，M1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少一种，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少一种)表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
优选的含钛氧化物包括锐钛矿结构的钛氧化物、单斜晶结构的钛氧化物、尖晶石结构的锂钛氧化物。各含钛氧化物由于Li嵌入电位在1.4V(vs.Li/Li+)以上且2V(vs.Li/Li+)以下的范围，所以其通过与含有锂离子的水溶液的电解液组合可提高抑制氢产生的效果。由此，负极可高效率地嵌入及脱嵌锂离子。关于抑制氢产生的效果，锐钛矿结构的钛氧化物最优，其次是单斜晶结构的钛氧化物、尖晶石结构的锂钛氧化物、铌钛氧化物。此外，通过使用这些含钛氧化物，可代替铜箔而使用与正极集电体相同的铝箔或铝合金箔作为负极集电体，从而可实现轻质化和低成本化。此外，对于双极性结构的电极结构是有利的。尖晶石结构的锂钛氧化物可减小由充放电反应导致的体积变化。
负极活性物质以粒子形态包含在含负极活性物质层中。负极活性物质粒子可以是单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子或者是单独的一次粒子和二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别的限定，例如可制成球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选为5μm以上，更优选为7μm以上且20μm以下。如果在该范围，就能提高抑制氢产生的效果。
二次粒子的平均粒径为5μm以上的负极活性物质例如可采用以下方法得到。对活性物质原料进行反应合成而制成平均粒径为1μm以下的活性物质前体，然后进行烧制处理，用球磨机及喷射式粉碎机等粉碎机实施粉碎处理，接着，在烧制处理中，使活性物质前体凝聚，生长成粒径大的二次粒子。
优选将负极活性物质的一次粒子的平均粒径设定为1μm以下。由此，活性物质内部的锂离子的扩散距离缩短，比表面积增大。所以，可得到优异的高输入性能(急速充电)。另一方面，如果平均粒径小，则有可能容易产生粒子凝聚，非水电解质的分布偏向负极，从而招致正极中电解质枯竭，因此优选将下限值设定为0.001μm。更优选的平均粒径为0.1μm以上且0.8μm以下。
负极活性物质粒子的采用通过N2吸附进行的BET法得到的比表面积优选为3m2/g以上且200m2/g以下的范围。由此，可进一步提高负极与非水电解质的亲和性。
含负极活性物质层(除去集电体)的比表面积优选为3m2/g以上且50m2/g以下的范围。比表面积的更优选的范围为5m2/g以上且50m2/g以下。含负极活性物质层可以是担载在集电体上的含有负极活性物质、导电剂及粘合剂的多孔质层。
优选将负极的多孔率(除去集电体)设定为20～50％的范围。由此，可得到负极和非水电解质的亲和性优异、且高密度的负极。多孔率的更优选的范围为25～40％。
作为导电剂，可列举出乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨等碳质材料及镍、锌等的金属粉末。导电剂的种类可设定为1种或2种以上。由于碳质材料从其本身产生氢，所以优选使用金属粉末作为导电剂。如果添加元素使用锌粒子，则锌粒子兼作导电剂，所以不需要导电剂。此外，锌粒子作为负极活性物质发挥作用。因此，如果添加元素使用锌粒子，则可抑制氢产生，并可实现电子传导性优异、且高容量的负极。
作为粘合剂，例如，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、氟系橡胶、丁苯橡胶、芯壳胶粘剂等。粘合剂的种类可设定为1种或2种以上。
优选将负极活性物质、导电剂及粘合剂的配合比设定为：负极活性物质为80～95重量％、导电剂为3～18重量％、粘合剂为2～7重量％的范围。
负极例如可通过将负极活性物质、导电剂及粘合剂悬浮在适当的溶剂中，将该悬浮物涂布在集电体上，使其干燥，然后实施加热压制等压制处理来制作。
3)正极
该正极具有：正极集电体；以及担载在集电体的一面或两面上且含有活性物质、导电剂和粘合剂的含正极活性物质层。
作为正极活性物质，可使用能嵌入及脱嵌锂者。正极活性物质的例子包括锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、氟化硫酸铁锂、橄榄石晶体结构的磷酸化合物(例如，LixFePO4(0≤x≤1)、LixMnPO4(0≤x≤1))等。橄榄石晶体结构的磷酸化合物的热稳定性优异。
以下记载了可得到高的正极电位的正极活性物质的例子。例如，可列举出LixMn2O4(0＜x≤1)、LixMnO2(0＜x≤1)等锂锰复合氧化物、例如LixNi1-yAlyO2(0＜x≤1、0＜y≤1)等锂镍铝复合氧化物、例如LixCoO2(0＜x≤1)等锂钴复合氧化物、例如LixNi1-y-zCoyMnzO2(0＜x≤1、0＜y≤1、0≤z≤1)等锂镍钴复合氧化物、例如LixMnyCo1-yO2(0＜x≤1、0＜y≤1)等锂锰钴复合氧化物、例如LixMn2-yNiyO4(0＜x≤1、0＜y＜2)等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、例如LixFePO4(0＜x≤1)、LixFe1-yMnyPO4(0＜x≤1、0≤y≤1)、LixCoPO4(0＜x≤1)等具有橄榄石结构的锂磷氧化物、氟化硫酸铁(例如LixFeSO4F(0＜x≤1))。
通过锂镍铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、锂锰钴复合氧化物，可抑制高温环境下的与非水电解质的反应，可大幅度提高电池寿命。用LixNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤1.1、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5，更优选0＜x≤1.1、0＜y≤0.5、0＜z≤0.5)表示的复合氧化物对于高温耐久寿命是有利的。
正极活性物质的粒子可以是单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或是包含单独的一次粒子和二次粒子两者的混合体。
正极活性物质的一次粒子的平均粒径(直径)优选为1μm以下，更优选为0.05～0.5μm。优选正极活性物质的粒子表面的至少一部分被碳质材料被覆。碳质材料可形成层结构、粒子结构或者粒子的聚集体的形态。
在正极活性物质粒子采用二次粒子和单独的一次粒子混合存在的形态的情况下，优选将正极活性物质粒子的平均粒径设定为0.8μm以上且15μm以下。
作为正极集电体，优选使用箔、多孔体或筛网。构成正极集电体的导电性材料的例子包括镍、不锈钢、铁、铜、铝等金属、铝合金。
作为用于提高电子传导性，抑制与集电体的接触电阻的导电剂，例如可列举出乙炔黑、炭黑、石墨、平均纤维径为1μm以下的碳纤维等。导电剂的种类可设定为1种或2种以上。
作为用于使活性物质和导电剂粘合的粘合剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。粘合剂的种类可设定为1种或2种以上。
关于正极活性物质、导电剂及粘合剂的配合比，优选设定为：正极活性物质为80重量％以上且95重量％以下，导电剂为3重量％以上且18重量％以下，粘合剂为2重量％以上且7重量％以下的范围。关于导电剂，通过为3重量％以上，可发挥上述的效果；通过为18重量％以下，可降低高温保存下的导电剂表面处的非水电解质的分解。关于粘合剂，通过为2重量％以上可得到充分的电极强度，通过为7重量％以下，可减少电极的绝缘部。
正极例如可通过将正极活性物质、导电剂及粘合剂悬浮在适当的溶剂中，将该悬浊物涂布在正极集电体上，并使其干燥，然后实施压制来制作。正极压制压力优选为0.15吨/毫米～0.3吨/毫米的范围。只要在该范围，就能提高含正极活性物质层和正极集电体的密合性(剥离强度)，且正极集电体的延伸率优选为20％以下。
4)隔膜
可在正极与负极之间配置隔膜。隔膜的例子包括无纺布、薄膜、纸等。隔膜的构成材料的例子包含聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、纤维素。优选的隔膜的例子可列举含纤维素纤维的无纺布、含聚烯烃纤维的多孔质薄膜。隔膜的气孔率优选为60％以上。此外，纤维径优选为10μm以下。通过使纤维径在10μm以下，可提高隔膜对电解质的亲和性，并减小电池电阻。纤维径的更优选的范围为3μm以下。气孔率为60％以上的含纤维素纤维的无纺布的电解质的含浸性好，从低温到高温都可示出高的输出性能。此外，即使在长期充电保存、浮充充电、过充电中也不与负极反应，不会发生由锂金属的枝晶析出导致的负极和正极的短路。隔膜的气孔率更优选为62％～80％。
隔膜的厚度优选为20μm以上且100μm以下，密度优选为0.2g/cm3以上且0.9g/cm3以下。如果隔膜的厚度及密度在该范围内，则可取得机械强度和减低电池电阻的平衡，可提供高输出且抑制了内部短路的二次电池。此外，高温环境下的隔膜的热收缩小，可发挥良好的高温储藏性能。
5)容器
作为收容正极、负极及电解质的容器，可使用金属制容器、层压薄膜制容器、由聚乙烯或聚丙烯等树脂制容器。
作为金属制容器，为由镍、铁、不锈钢等制成的金属罐，可使用方型、圆筒型等形状。
优选将树脂制容器及金属制容器的板厚分别设定在1mm以下，更优选的范围为0.5mm以下，进一步优选的范围为0.3mm以下。此外，优选将板厚的下限值设定为0.05mm。
作为层压薄膜，例如可列举出用树脂层被覆金属层而得到的多层薄膜等。金属层的例子包括不锈钢箔、铝箔、铝合金箔。作为树脂层，可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层压薄膜的厚度优选在0.5mm以下的范围内。更优选的范围为0.2mm以下。此外，优选将层压薄膜的厚度的下限值设定为0.01mm。
本发明的二次电池能够采用方型、圆筒型、扁平型、薄型、硬币型等多种形态的二次电池。另外，优选为具有双极结构的二次电池。由此具有可用1个单电池制作多个串联的单电池的优点。
参照图1～图4对本发明的二次电池的一个例子进行说明。
图1及图2中示出使用了金属制容器的二次电池的一个例子。
电极组1被收纳在矩形筒状的金属制容器2内。电极组1具有下述结构：以使正极3和负极4在其间夹着隔膜5而成为偏平形状的方式卷绕成涡卷状。非水电解质(未图示出)保持在电极组1中。如图2所示的那样，带状的正极引线6分别与位于电极组1的端面的正极3的端部的多个部位电连接。此外，带状的负极引线7分别与位于上述端面上的负极4的端部的多个部位电连接。该多个正极引线6以捆成一束的状态与正极导电极耳8电连接。由正极引线6和正极导电极耳8形成正极端子。此外，负极引线7以捆成一束的状态与负极导电极耳9连接。由负极引线7和负极导电极耳9形成负极端子。金属制的封口板10通过焊接等固定在金属制容器2的开口部上。正极导电极耳8及负极导电极耳9分别从设在封口板10上的取出孔引出到外部。为了避免由正极导电极耳8及负极导电极耳9的接触所导致的短路，在封口板10的各取出孔的内周面被覆有绝缘构件11。
图3及图4中示出使用层压薄膜制外包装构件的二次电池的一个例子。
层叠型电极组1被收纳在由2片树脂薄膜间夹着金属层而成的层压薄膜制成的袋状容器2内。层叠型电极组1具有如图4所示的那样使正极3和负极4在其间夹着隔膜5地交替层叠而成的结构。正极3存在多片，分别具备集电体3a和形成在集电体3a的两面上的正极活性物质层3b。负极4存在多片，分别具备集电体4a和形成在集电体4a的两面上的负极活性物质层4b。各负极4的集电体4a的一边从正极3中突出。突出来的集电体4a与带状的负极端子12电连接。带状的负极端子12的前端从容器2中引出到外部。此外，虽未图示出，但正极3的集电体3a的位于集电体4a的突出边的相反侧的边从负极4突出来。从负极4突出来的集电体3a与带状的正极端子13电连接。带状的正极端子13的前端位于负极端子12的相反侧，从容器2的边引出到外部。
图1～图4所示的二次电池中可设置用于将容器内产生的氢气排放到外部的安全阀。作为安全阀，可以使用下述的任一种：在内压高于设定值时开始工作，如果内压降低就发挥作为密封栓的作用的复位式；及如果一旦工作就不恢复作为密封栓的功能的非复位式。此外，图1～图4所示的二次电池为密闭式，但在具备将氢气返回到水中的循环系统的情况下，可设定为开放式。
根据第1实施方式，由于具备含有选自B、P、Al、La、Zr、Ge、Zn、Sn、Ga、Pb、In、Bi及Tl中的至少一种元素和含钛氧化物的负极以及含有含水的溶剂和锂离子的电解质，所以可抑制氢产生，从而对负极可高效率地嵌入及脱嵌锂离子。其结果是，可提高含水系电解质的二次电池的循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可提供将二次电池作为单电池的组电池。作为二次电池，可使用第1实施方式的二次电池。
组电池的例子可列举出包含以串联或并联的方式电连接的多个单电池作为构成单位的组电池、包含由以串联的方式电连接的多个单电池形成的单元或由以并联的方式电连接的多个单电池形成的单元的组电池等。
组电池也可以收纳在框体中。框体可使用由铝合金、铁、不锈钢等制成的金属罐、塑料容器等。此外，容器的壁厚优选为0.5mm以上。
将多个二次电池以串联或并联的方式电连接的形态的例子包括将分别具备容器的多个锂二次电池以串联或并联的方式电连接、将收容在共用的框体内的多个电极组以串联或并联的方式电连接。前者的具体例子是，用金属制的汇流排(例如铝、镍、铜)连接多个二次电池的正极端子和负极端子。后者的具体例是，在1个框体内以通过隔壁而实现电化学上绝缘的状态收容多个电极组，将这些电极组以串联的方式电连接。通过将以串联的方式电连接的电池个数设定为5～7个的数量范围，与铅蓄电池的电压互换性良好。为进一步提高与铅蓄电池的电压互换性，而优选为将5个或6个单电池串联连接而成的构成。
参照图5对组电池的一个例子进行说明。图5所示的组电池31具备多个第1实施方式的方型的二次电池(例如图2、图3)321～325作为单电池。电池321的正极导电极耳8和与其相邻的电池322的负极导电极耳9通过引线33来电连接。此外，该电池322的正极导电极耳8和与其相邻的电池323的负极导电极耳9通过引线33来电连接。这样一来，将电池321～325之间以串联的方式连接。
根据第2实施方式的组电池，由于包含第1实施方式的二次电池，所以可实现循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能优异的组电池。此外，第1实施方式的二次电池与铅蓄电池的互换性优异。因此，可将5个二次电池串联连接而成的组电池作为铅蓄电池的替代电源使用。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，可提供包含至少一个第1实施方式的二次电池和用于控制二次电池的充放电的电路部的电池包。在由多个二次电池形成组电池的情况下，可使用第2实施方式的组电池。
电池包也可以在搭载在机动车等车辆及电子设备中之前将电路部与二次电池连接，但实施方式的电池包包括将机动车等车辆所具备的电路部与二次电池连接而成的电池包。
参照图6对电池包的例子进行说明。电池包40具备由图3、4所示的二次电池组成的组电池。电池包40包含框体41和收容在框体41内的组电池42。组电池42为将多个(例如5个)二次电池431～435以串联的方式电连接而成。二次电池431～435沿厚度方向层叠。框体41在上部及4个侧面分别具有开口部44。二次电池431～435的正负极端子12、13所突出的侧面在框体41的开口部44露出。组电池42的输出用正极端子45形成带状，一端与二次电池431～435中的任一个正极端子12电连接，且另一端从框体41的开口部44突出，并从框体41的上部突出来。另一方面，组电池42的输出用负极端子46形成带状，一端与二次电池431～435中的任一个负极端子13电连接，且另一端从框体41的开口部44突出来，并从框体41的上部突出来。
参照图7及图8对电池包的其它例子详细地进行说明。由扁平型的锂二次电池构成的多个单电池51按照使向外部延伸出的负极端子52及正极端子53都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带54捆紧，从而构成了组电池55。这些单电池51如图8所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板56与负极端子52及正极端子53延伸出的单电池51的侧面对置地配置。如图8所示的那样，在印制电路布线基板56上搭载有热敏电阻57、保护电路58及通电用的外部端子59。另外，为了避免与组电池55的布线发生不必要的连接，在与组电池55对置的印制电路布线基板56的面上安装有绝缘板(未图示出)。
正极侧引线60与位于组电池55的最下层的正极端子53连接，其前端被插入至印制电路布线基板56的正极侧连接器61中而进行电连接。负极侧引线62与位于组电池55的最上层的负极端子52连接，其前端被插入至印制电路布线基板56的负极侧连接器63中而进行电连接。这些连接器61及63通过形成在印制电路布线基板56上的布线64及65而与保护电路58连接。
热敏电阻57检测单电池51的温度，并将其检测信号发送至保护电路58。保护电路58在规定条件下可以将保护电路58与向外部设备通电用的端子59之间的正极侧布线66a及负极侧布线66b切断。所谓规定条件是指例如热敏电阻57的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定条件是指例如检测到单电池51的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对各个单电池51或组电池55进行。当检测各个单电池51的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在各个单电池51中插入作为参比电极使用的锂电极。在图7及图8的情况下，在单电池51上分别连接用于检测电压的布线67，检测信号通过这些布线67被发送至保护电路58。
在除了正极端子53及负极端子52所突出的侧面以外的组电池55的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂制成的保护片材68。
组电池55与各保护片材68及印制电路布线基板56一起被收纳于收纳容器69内。也就是说，在收纳容器69的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材68，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板56。组电池55位于被保护片材68及印制电路布线基板56所围成的空间内。盖70安装于收纳容器69的上表面。
再者，对于组电池55的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带54。在这种情况下，在组电池55的两侧面配置保护片材，在用热收缩带缠绕后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图7及图8中示出了以串联的方式连接单电池51的形态，但如上所述为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。还可以将组装好的电池包以串联、并联的方式连接。
此外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为电池包的用途，优选为期待大电流特性下的充放电的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车、铁路车辆等的车载用、固定用电池等。电池包特别适合于车载用。
根据以上说明的第3实施方式的电池包，因为包含第1实施方式的二次电池，所以能够实现循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能优异的组电池。因而，根据第2实施方式，可提供适合作为用作车辆起动用电源而的铅电池的替代电源、或者作为搭载在混合动力电动车上的车载用二次电池的组电池及电池包。
(第4实施方式)
在鉴于安全性而使用水系溶剂的电解液的情况下，难以得到与非水系的锂离子电池(非水电解质电池)相同的3～4V左右的电池电压。在使用了水系溶剂的情况下，为了避免由负极中的电分解所导致的氢产生，有必要使用LiV2O4及LiTi2(PO4)3等工作电位比较高的负极材料。因此，就水系的锂离子电池而言，电池电压停留在2V左右，与非水系锂离子电池相比能量密度低。
此外，在为提高水系锂离子电池的电池电压而使用Li4Ti5O12等工作电位低的负极材料的情况下，负极中的氢产生变得显著，反而不仅安全性下降，而且因产生的氢而使电池性能下降。
以下，参照附图对实施方式进行说明。
实施方式的锂二次电池具备正极、负极和电解液。负极包含集电体和含有含钛氧化物的负极活性物质。集电体和负极活性物质中的至少一者在其表面的至少一部分具有被覆层，该被覆层含有选自Zn、In、Sn、Pb、Hg、Cu、Cd、Ag及Bi中的至少一种元素。电解液含有水系溶剂和电解质。
就使用水系溶剂的锂离子二次电池而言，负极中集电体(负极集电体)及活性物质(负极活性物质)可成为氢产生的反应场所。此外，在负极含有导电剂(负极导电剂)的情况下，即使在该负极导电剂中也产生氢。根据上述的构成，通过对负极中成为氢产生的反应场所的集电体和/或活性物质的粒子分别在其表面的至少一部分配置催化活性低的被膜(被覆层)，可抑制氢产生。此外，在负极中含有导电剂的情况下，通过在导电剂的粒子表面的一部分配置催化活性低的皮膜，可抑制氢产生。
就作为电解液的溶剂不使用水系溶剂而使用有机溶剂等非水系溶剂的非水电解质电池而言，报告了下述的例子：为得到与抑制氢产生不同的效果，而在负极活性物质粒子表面上，形成例如含有锌(Zn)、铜(Cu)的被覆层。例如，在使用硅系材料及锡系材料等合金系的材料作为活性物质的情况下，通过用金属材料的层被覆该活性物质的表面，能够对伴随着充放电的该活性物质的体积膨胀等形状变化和与其伴随的活性物质的微细化进行抑制。此外，还能够对会成为短路的原因的活性物质表面中的锂盐的生成进行抑制。
如上所述，在使用了水系溶剂的锂离子二次电池所包含的负极中，除了负极活性物质以外，负极集电体及负极导电剂也会成为氢产生的反应场所。因此，实施方式中，优选在负极活性物质和负极集电体两者的表面上配置上述被覆层。在含有负极导电剂的情况下，更优选在负极活性物质、负极集电体和负极导电剂各自的表面的至少一部分形成有被覆层。这样，通过被覆层可抑制各个反应场所中的水的电分解。再者，当然，就不含水系溶剂的水系电池而言，不需要注意水的电分解，着眼于活性物质和非水电解质的副反应即可。
根据实施方式，由于能够抑制负极中的水的电分解，所以即使是在使使用了含有水系溶剂的电解液和以低电位工作的负极活性物质的电池工作的情况下也能够抑制氢产生。其结果是，因为能够抑制锂离子二次电池中的自放电，所以能够提高电池的充放电效率及充放电循环寿命。因此，根据实施方式的构成，通过在电解液中使用水系溶剂，可提高安全性，而且能够实现具有优异的充放电效率及循环寿命的锂二次电池。
以下，对实施方式的锂二次电池的各构成进行说明。
1)负极
负极包含集电体(负极集电体)和含有负极活性物质的负极合剂层(含负极活性物质层)。
集电体可含有选自铝、铜、锌、镍、钛及铁中的至少一种金属。这些金属之中，优选含有氢过电压高的锌。集电体可含有上述之中的1种金属，或者也可以含有2种以上的金属。例如，还可使用不锈钢等合金。此外，集电体例如可以是含有这些金属的基板。作为集电体的基板，例如为由这些金属制成的金属箔。此外，作为集电体的基板，例如为由含有这些金属的合金制成的箔。
此外，作为集电体的形状，除箔以外，例如还可列举筛网、多孔体等。为了提高能量密度及输出，优选体积小、表面积大的箔的形状。
另外，优选在集电体的表面的至少一部分形成含碳被膜或高分子被膜以及氧化物被膜等被膜。如果集电体的表面上存在这样的被膜，则可期待进一步抑制氢产生的效果。此外，这样的被膜例如在集电体中可被覆含有上述金属的基板。
负极活性物质含有含钛氧化物。含钛氧化物的例子包括钛氧化物、锂钛氧化物、铌钛氧化物、钠铌钛氧化物。优选含钛氧化物的Li嵌入电位为1V(vs.Li/Li+)以上且3V(vs.Li/Li+)以下的范围。负极活性物质可含有1种或2种以上的这些含钛氧化物。
钛氧化物的例子包括单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物、锐钛矿结构的钛氧化物。各晶体结构的钛氧化物可用TiO2表示充电前的组成，用LixTiO2(x为0≤x≤1)表示充电后的组成。此外，可将单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构表示为TiO2(B)。
锂钛氧化物的例子包括包括尖晶石结构的锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如Li2+xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0＜x≤1)等。此外，锂钛氧化物例如包含在这些尖晶石结构或斜方锰矿结构的锂钛氧化物中导入了异种元素而得到的锂钛复合氧化物。
铌钛氧化物的例子包括用LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自Fe、V、Mo及Ta中的至少一种元素)表示的铌钛氧化物、以及用通式Ti1-xMx+ yNb2-yO7-δ(0≤x＜1、0≤y＜1，M包含选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少一种)表示的铌钛氧化物。
钠铌钛氧化物的例子包括用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y＜6、0≤z＜3、y+z＜6、-0.5≤δ≤0.5，M1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少一种，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少一种)表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
负极活性物质例如以粒子的形态包含在负极合剂层中。负极活性物质粒子可以是单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子或者是单独的一次粒子和二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别的限定，例如可制成球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。
负极合剂层可形成在负极集电体的一面或两面上。此外，负极合剂层除上述负极活性物质以外，也可以进一步含有导电剂及粘合剂。
导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管这样的碳质物。这些碳质物可以单独使用，或者也可以使用多种碳质物。此外，导电剂能以粒子形态包含在负极合剂层中。
粘合剂使活性物质、导电剂及集电体粘合。粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸酯树脂及羧甲基纤维素等纤维素等。
负极合剂层中的负极活性物质、导电剂及粘合剂的配合比优选为：负极活性物质为30重量％以上且96重量％以下、负极导电剂为2重量％以上且60重量％以下、粘合剂为2重量％以上且30重量％以下的范围。如果导电剂低于2重量％，则有可能负极合剂层的集电性能下降，电池的大电流性能下降。此外，如果粘合剂低于2重量％，则有可能负极合剂层和负极集电体的粘合性下降，循环性能下降。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂及粘合剂分别为60重量％以下，优选为30重量％以下。
实施方式中，关于上述的负极集电体、负极活性物质和导电剂中的至少任一个，在其表面的至少一部分存在含有选自Zn、In、Sn、Pb、Hg、Cu、Cd、Ag及Bi中的至少一种的被覆层。这些之中，从抑制水的电分解的观点出发，优选含有Zn、In、Pb及Hg中一种以上元素的被覆层。
被覆层例如具有2nm以上且5μm以下的厚度(层厚)。在被覆层的厚度为100nm以下的情况下，能够在存在于电极内的空隙的内部或者活性物质表面维持良好的Li扩散性，因此是优选的。此外，被覆层可以是具有此范围的膜厚、且形成于负极集电体和/或负极活性物质和/或导电剂的表面上的被膜。
此外，被覆层可含有由选自Zn、In、Sn、Pb、Hg、Cu、Cd、Ag及Bi中的至少一种元素构成的金属的相。此外，被覆层还能含有包含这些元素的合金的相。另外，还能含有这些元素的氧化物的相和/或氢氧化物的相。被覆层整体可以由这些相中的任一种构成，或者也可以在被覆层中混合存在二种以上的相。氧化物相对于氢产生反应而言其催化活性低，因此更优选被覆层含有氧化物的相。
关于负极集电体、负极活性物质粒子和导电剂粒子各自而言，可以分别被覆它们的整个表面，或者也可以部分地被覆。对于各个表面而言，在被覆层不被覆整体而分散存在的情况下，也能期待对氢产生的副反应进行抑制的效果。关于负极集电体、负极活性物质粒子和导电剂粒子各自而言，由被覆层实施其表面的被覆率优选为10％以上且100％以下。各自的被覆率更优选为60％以上。关于各自而言，更优选表面整体被均匀地被覆。
从抑制自放电的观点出发，在负极集电体、负极活性物质粒子和导电剂粒子中，负极活性物质粒子具有被覆层是最有效果的。在负极活性物质的表面没有被覆层的情况下，在对电池进行充电时，在水系溶剂与活性物质之间会产生氧化还原反应。通过氧化还原反应，在不经由外部电路的情况下在电池内部产生电子授受。由此活性物质进行放电。在活性物质粒子具有被覆层的情况下，则可有效地抑制自放电。
对于负极活性物质粒子、负极集电体及导电剂粒子各自而言，更优选分别在其表面具有被覆层。这是因为，如上所述，在充电时，在具有导电性的集电体及导电剂这样的构件的表面产生水的电分解。通过在这些构件的表面配置被覆层，能够有效地抑制该副反应。
被覆层例如可通过按后述的方法对制作的负极进行电沉积来形成。作为电沉积处理，例如对负极单独可采用镀浴来进行，或者对组装在电池中的负极可利用包含在电解液中的添加剂的反应来进行。无论在哪种情况下，都是通过在溶解有被覆层的构成元素的溶液中、在构成元素析出的规定电位以下施加电流来实施被覆。
在使用镀浴形成被覆层的情况下，例如通过按以下所示的条件对负极进行镀覆处理，在负极中的负极集电体、负极活性物质和导电剂的各自表面上形成含有锌的金属相的镀覆。
ZnCl2：30-100g/L
Zn：15-50g/L
NH4Cl：100-150g/L
pH：4.5-6.0
浴温：20-35℃
电流密度：1-10A/dm2
这里，作为具体例子示出了形成含锌的被覆层的例子，但镀覆处理中所采用的镀浴的条件及处理条件等可根据要形成的被覆层的组成来适宜变更。此外，从均匀的电沉积性的观点出发，作为添加剂，优选在镀浴中加入柠檬酸、糖精、聚乙烯醇等添加剂。通过加入这些添加剂，能够抑制电沉积的不均，形成均匀的被覆层。
从简化工艺的观点出发，优选通过在电解液中添加含有构成元素(上述的选自Zn、In、Sn、Pb、Hg、Cu、Cd、Ag及Bi中的1种以上等)的化合物，利用电池的充电时的电流来进行被覆层的形成。例如，通过将上述构成元素的氯化物及硫酸盐等以1mM以上且100mM以下的比例添加到电解液中，可以通过钛氧化物负极所工作的电位范围内的充放电来形成被覆层。此外，也可以通过在集电体中含有由成为被覆层的构成元素的元素构成的金属，利用该元素的从集电体的溶出、再析出来形成被覆层。
再者，在使用上述那样的锂嵌入及脱嵌反应的电位低于-1.0V(vs.SCE)、更优选低至-1.1V以下(vs.SCE)的比较低电位的负极活性物质的情况下，在其工作电位的范围内进行充放电时，例如可对负极施加比锌的氧化还原平衡电位即-0.76V大幅度低的电位。因此，如上所述通过使用Li的嵌入脱嵌电位低的负极活性物质，通过通常的充放电，可利用上述那样的电沉积来形成被覆层。另一方面，在使用钒系的活性物质等Li的嵌入及脱嵌反应的电位在-1.0V以上(vs.SCE)的化合物作为负极活性物质的情况下，即使在其工作范围内进行充放电也不能形成被覆层。
通过采用以上那样的电沉积，能够在负极活性物质、负极集电体和导电剂的各构件的表面上形成被覆层。
关于负极活性物质、负极集电体和导电剂各自的构件，在其表面上形成被覆层的情况下，作为一个例子可列举利用湿法将各构件和含有被覆层的构成元素的化合物混合、然后进行烧制的工艺。作为具体的一个例子，以下示出在作为负极活性物质的钛酸锂粉末上形成氧化锌的被膜的情况。当然，可根据负极所用的活性物质、被覆层的组成、以及被覆对象的构件及构件的形态等，适宜变更所用的材料及条件等。
首先，将钛酸锂粉末浸渍在0.1M的硫酸锌水溶液中，一边搅拌一边滴下0.1M的碳酸钠水溶液。对由此得到的白色的碱性碳酸锌和钛酸锂粉末的混合物沉淀物进行水洗，接着干燥。然后，按140℃-350℃左右的温度对清洗后的混合粉末进行烧制。由此可制造其表面被氧化锌被覆的钛酸锂的粉末。用同样的方法也能被覆导电剂粒子及集电体的表面。
此外，可用机械化学法在各构件上形成被膜。例如，将锌的粉末和钛酸锂粒子投入球磨机中，混合丙酮或乙醇等作为分散剂。由此，通过物理压力在钛酸锂表面上形成锌被膜。该方法还适用于导电剂粒子。这里，作为具体例子，对在作为负极活性物质的钛酸锂的粒子上形成含锌的被覆层的方法进行说明，但也可根据负极中使用的活性物质、被覆层的组成、以及被覆对象的构件及构件的形态等，适宜变更所用的材料及条件等。
负极例如可采用以下的方法制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘合剂悬浮在溶剂中来调制料浆。接着，将该料浆涂布在负极集电体的一面或两面上。通过使负极集电体上的涂膜干燥而形成负极合剂层。然后，对负极集电体和形成于其上的负极合剂层实施压制。或者，将负极活性物质、导电剂及粘合剂形成为颗粒状，也能作为负极合剂层使用。
在如此制作负极时，对于负极活性物质、导电剂及负极集电体的各构件之中的每一个，例如也可以使用用上述方法分别形成了被覆层的。或者，也可以作为这些构件使用没有被覆层的构件来制作了负极，然后在采用上述方法得到的负极上形成被覆层。
＜被覆层的分析>
被覆层的组成及厚度(层厚)例如可通过利用扫描透射电子显微镜(STEM：Scanning Transmission Electron Microscope)进行观察来分析。作为STEM的一个例子，可使用日立高科技公司制造的HD2300A。被覆层的厚度例如能以200kV的加速电压进行测定，从具有被覆层的对象的构件(集电体、活性物质粒子或导电剂粒子)和被覆层的对比差进行定量。被覆层的组成例如能够以200kV加速电压进行测定，通过能量色散X射线光谱(EDS：Energy dispersive X-ray spectrometry)分析进行定量。在利用STEM进行测定时，首先，通过聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)加工来将测定试料(具有被覆层的各构件)薄片化到0.1μm，为了保护最表面而形成C膜及W膜。对如此处理过的试样，以20万倍的观察倍率进行观察。此时，在被覆层和构件(集电体、活性物质粒子或导电剂粒子)中得到组成的差值作为对比，可进行被覆层的厚度的定量。此外，对于被覆层的组成，可通过EDS进行分析。再者，在被覆层的厚度厚至100nm以上等的情况下，通过根据测定对象的状态而适宜调节到容易观察的倍率，进行同样的观察。
此外，各构件的表面中的被覆层的被覆率的定量也能通过EDS分析来进行。集电体中的被覆率可从集电体(例如构成箔的金属)和被覆层的构成元素的存在比率进行定量。同样，导电剂的被覆率可从导电剂(例如碳质物)和被覆层的构成元素的存在比率进行定量，活性物质的被覆率可从活性物质的构成元素和被覆层的构成元素的存在比率进行定量。
2)正极
正极可包含正极集电体和正极合剂层(含正极活性物质层)。正极合剂层可形成在正极集电体的一面或两面上。正极合剂层可含有正极活性物质，并可任选地含有导电剂及粘合剂。
作为正极活性物质，例如可使用能嵌入及脱嵌锂的化合物。正极活性物质，例如包含锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、氟化硫酸铁锂、橄榄石晶体结构的磷酸化合物(例如，LixFePO4(0≤x≤1)、LixMnPO4(0≤x≤1))等。橄榄石晶体结构的磷酸化合物的热稳定性优异。
以下记载可得到高的正极电位的正极活性物质的例子。例如可列举出LixMn2O4(0＜x≤1)、LixMnO2(0＜x≤1)等锂锰复合氧化物、例如LixNi1-yAlyO2(0＜x≤1、0＜y≤1)等锂镍铝复合氧化物、例如LixCoO2(0＜x≤1)等锂钴复合氧化物、例如LixNi1-y-zCoyMnzO2(0＜x≤1、0＜y≤1、0≤z≤1)等锂镍钴复合氧化物、例如LixMnyCo1-yO2(0＜x≤1、0＜y≤1)等锂锰钴复合氧化物、例如LixMn2-yNiyO4(0＜x≤1、0＜y＜2)等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、例如LixFePO4(0＜x≤1)、LixFe1-yMnyPO4(0＜x≤1、0≤y≤1)、LixCoPO4(0＜x≤1)等具有橄榄石结构的锂磷氧化物、氟化硫酸铁锂(例如LixFeSO4F(0＜x≤1))。
这些正极活性物质可以单独使用1种，或者也可以使用2种以上。此外，关于正极活性物质，即使是上述的正极活性物质，其中也优选含有选自LiFePO4、LiMn2O4及LiCoO2中的至少一种化合物。如果是这些材料，则由于工作电位不过高因而能够抑制水系溶剂的氧化分解。
正极合剂层中可含有的导电剂，包含与负极合剂层中可含有的导电剂相同的导电剂。也就是说，导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管这样的碳质物。这些碳质物可以单独使用，或者也可以使用多种碳质物。
此外，与在负极合剂层中同样，粘合剂在正极合剂层中使活性物质、导电剂及集电体粘合。正极合剂层中可含有的粘合剂包含与负极合剂层中可含有的粘合剂相同的粘合剂。也就是说，粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸酯树脂及羧甲基纤维素等纤维素等。
正极合剂层中的正极活性物质和导电剂及粘合剂的配合比优选为：正极活性物质为30重量％以上且95重量％以下、导电剂为3重量％以上且60重量％以下、以及粘合剂为2重量％以上且30重量％以下的范围。如果导电剂的配合比为3重量％以上，则能够确保正极的导电性。如果导电剂的配合比为18重量％以下，则能够降低高温保存下的导电剂表面中的电解液的分解。如果粘合剂的配合比为2重量％以上，则可得到充分的电极强度。如果粘合剂的配合比为30重量％以下，则可减少正极中的绝缘材料即粘合剂的配合量，所以可减小内部电阻。
在正极集电体上，与负极集电体同样，也可以形成含碳被膜、高分子被膜以及氧化物被膜等被膜。在正极集电体具有这样的被膜的情况下，能够抑制由电解液中的水系溶剂导致的正极集电体的腐蚀，因此是优选的。
正极例如可按以下方法制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘合剂悬浮在溶剂中来调制料浆。接着，将该料浆涂布在正极集电体的一面或两面上。通过使正极集电体上的涂膜干燥而形成正极合剂层。然后，对正极集电体和形成于其上的正极合剂层实施压制。或者，将正极活性物质、导电剂及粘合剂形成为颗粒状，也能作为正极合剂层使用。
3)电解液
电解液含有水系溶剂和电解质。此外，电解液，含有选自NO3 -、Cl-、LiSO4 -、SO4 2-、OH-、TFSI-{双(三氟甲磺酰)亚胺锂离子，[N(SO2CF3)2]-}、FSI-{双(氟磺酰)亚胺锂离子，[N(SO2F)2]-}、及BOB-{双草酸酯硼酸盐离子，[B(C2O4)2]-}中的至少一种阴离子。在电解液中所包含的这些阴离子可以是1种，或者也可以含有2种以上的阴离子。
作为水系溶剂，可使用含水的溶液。这里，所谓含水的溶液可以是纯水，或者也可以是水和水以外的物质的混合溶液或混合溶剂。
作为电解质，可使用在溶解于水系溶剂中时离解生成上述阴离子的电解质即第二电解质。特别是，优选离解成Li离子和上述阴离子的锂盐。作为这样的锂盐，例如可列举出LiNO3、LiCl、Li2SO4、LiOH、LiTFSI[双[三氟甲磺酰]亚胺锂；LiN(SO2CF3)2]、LiFSI[双(磺酰)亚胺锂；LiN(SO2F)2]、LiBOB[双乙二酸硼酸锂；LiB(C2O4)2]等。
此外，离解成Li离子和上述阴离子的锂盐在水系溶剂中的溶解度比较高。因此，可得到阴离子的浓度高至1M-10M、Li离子扩散性良好的电解液。
关于含有NO3 -和/或Cl-的电解液，就NO3 -及Cl-各自而言，可按0.1M-10M左右的宽的阴离子浓度范围使用。从离子传导率的观点出发，优选这些阴离子的浓度高至3-9M。含有NO3 -或Cl-的电解液的阴离子浓度更优选为8-9M。
关于含有LiSO4 -和/或SO4 2-的电解液，就LiSO4 -及SO4 2-各自而言，可分别按0.05M-2.5M左右的阴离子浓度范围使用。从离子传导率的观点出发，优选这些阴离子的浓度高至1.5M-2.5M。
电解液中的OH-浓度优选为10-14M-0.1M。
含有BOB-的电解液可按0.1M-5M左右的阴离子浓度范围使用。但是，因为BOB-会水解，所以在电解液中以一部分草酸离子存在。如果考虑到稳定性及分解后的溶解度，阴离子的浓度优选为0.1M-1.0M。
关于含有TFSI-和/或FSI-的电解液，对于TFSI-及FSI-的每个可分别按0.1M-21M左右的范围的阴离子浓度的范围使用。从抑制副反应的观点出发，这些阴离子的浓度分别优选为15M-21M。
此外，电解液中，作为通过上述的电池充放电来进行的电沉积来形成负极所含的被覆层时的原料物质，可含有氯化物、硫酸盐或硝酸盐等添加剂，这些添加剂含有选自Zn、In、Sn、Pb、Hg、Cu、Cd、Ag、Bi中的至少一种。其中，从抑制水的电分解的观点出发，优选使用含有选自氢过电压高的Zn、In、Pb、Hg中的至少一种的添加剂来形成被覆层。作为上述的添加剂的浓度，优选为2mM以上且50mM以下。添加剂浓度更优选为5mM以上。如果浓度为2mM以上，则可促进通过充放电形成被覆层。此外，只要浓度为50mM以下就能抑制过剩的电沉积。
另外，从通过电沉积形成表面被膜的稳定化的观点出发，可在电解液中添加糖精及柠檬酸、硼酸、聚乙二醇等。通过它们的分子在形成被覆层的对象(负极集电体和/或负极活性物质粒子和/或导电剂粒子)的表面上的吸附、或者成为被覆层的构成元素的元素与金属离子的界面络合反应，可期待对过剩地形成被覆层的反应进行抑制的效果。
电解液的pH优选为0以上且13以下。如果pH低于0，则电解液为强酸性，因此容易进行活性物质的分解及集电体的劣化。如果pH超过13，则正极中的氧产生的过电压下降，因此容易进行水系溶剂的电分解。
电解液中的溶质即电解质例如可用离子色谱分离法进行定性及定量。离子色谱分离法因灵敏度高而特别优选作为分析方法。
以下示出采用离子色谱分离法对包含在电解液中的溶质进行定性定量分析时的具体的测定条件的例子。
系统：Prominence HIC-SP
分析柱：Shim-pack IC-SA3
保护柱：Shim-pack IC-SA3(G)
洗提液：3.6mmol/L碳酸钠水溶液
流量：0.8mL/分钟
柱温度：45℃
注入量：50μL
检测：电导率
4)电极端子
电极端子例如可包含外部端子和内部端子。外部端子例如为电极引线。或者，如后述也能将金属罐等的导电性的外包装构件作为外部端子。内部端子例如包含电极极耳。此外，内部端子的形状没有特别的限定，例如包含带状、圆盘状、垫圈状、螺旋状、波形板状等形状。
电极端子优选由选自铝、锌、钛、铁中的至少一种金属或它们的合金形成。合金的例子包括铝合金、不锈钢。此外，关于内部端子的材质，优选能够抑制水系溶剂的电分解这样的金属。例如正极内部端子优选为钛制，负极内部端子优选为锌制。
内部端子在电池内部可与电解液接触。因此，通过用绝缘性树脂等保护内部端子的表面可抑制水系溶剂的电分解，所以是优选的。作为绝缘性树脂，例如可使用聚丙烯(polypropylene：PP)、聚乙烯(polyethylene：PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate：PET)这样的高分子材料。
电极端子例如用于将外部电路和电池的内部经由电极端子电连接。通过连接外部电路和电极端子，可向外部电路供给电流。或者，例如在以串联或并联的方式电连接多个电池的情况下，在多个电池之间将电极端子电连接。
5)隔膜
作为隔膜，例如可使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纤维素、玻璃纤维及聚偏氟乙烯(PVdF)等材料制成的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，纤维素由于液体保持性及Li扩散性等优异因而是优选的。
6)密封垫
作为密封垫，可使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺这样的高分子材料。通过使用高分子材料作为密封垫，不仅可提高电池内部的气密性，而且还可防止正负极间的短路。
7)外包装构件
作为外包装构件，可使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。作为外包装构件的形状，例如可列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、薄片型、层叠型等。当然，可根据锂二次电池的用途而使用适当的外包装构件。例如，在将锂二次电池搭载在便携式电子设备等中的情况下，可使用小型电池用的外包装构件。或者，在将锂二次电池搭载在二轮至四轮的机动车等车辆中的情况下，可使用大型电池用的外包装构件。
作为层压薄膜，例如可使用包含树脂层和夹在这些树脂层之间的金属层的多层薄膜。金属层为了轻质化而优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可通过热熔融进行密封而成型成外包装构件的形状。此外，层压薄膜的厚度优选为0.5mm以下，更优选为0.2mm以下。
金属制容器例如优选由选自铝、锌、钛及铁中的至少一种金属或这些金属的合金形成。具体的合金的例子包括铝合金及不锈钢。此外，金属制容器的壁厚优选为0.5mm以下，壁厚更优选为0.2mm以下。
此外，在使用金属制容器作为外包装构件的情况下，还可使用金属制容器作为电极端子(外部端子)。
以下，参照图9～图11对实施方式的锂二次电池的例子进行说明。
图9中示出使用硬币型的金属制容器的锂二次电池的一个例子。
如图9所示的那样，硬币型的锂二次电池具有在负极外壳107上依次层叠负极106、隔膜105、密封垫108、正极102、衬垫104、垫圈103及正极外壳101而成的结构。此外，在负极外壳107内收容有电解液(未图示出)。电解液能以含浸在负极106、隔膜105和/或正极102中的形式收容在锂二次电池内。此外，电解液能以充填在电池内的空隙中的形式收容在锂二次电池内。
这里，负极106例如是通过将按上述方式制作的负极冲裁成圆形而得到的圆盘状的负极。正极102例如是通过将按上述方式制作的正极冲裁成圆形而得到的圆盘状的正极。
衬垫104和垫圈103是作为用于确保正极102与正极外壳101之间的导电性的正极内部端子发挥作用。此外，垫圈103例如通过设定为图示出那样的料片垫圈，可更加确保与衬垫104及正极外壳101的接触，可更好地确保导电性。虽然图9中作为硬币型锂二次电池的正极内部端子示出了衬垫104和垫圈103(料片垫圈；web washer)，但正极内部端子也可以是单一的构件或者更多的构件，此外其形状也并不局限于图示的形状。
负极外壳107为作为硬币型锂二次电池的外包装构件的金属外壳，但也具有作为负极端子(外部端子)的功能。同样地，正极外壳101是作为外包装构件的金属外壳，同时还具有作为正极端子(外部端子)的功能。此外，正极外壳101的中央部被开口了(未图示出)，以便将电池内部发生气体散发。再者，在制作硬币型锂二次电池时，可从该正极外壳101的中央的开口部注入电解液。此外，在注入电解液时，通过调节其注液量，可防止电解液向电池外部漏出。例如，如果将电解液的注液量设定为100μl左右，则如上所述电解液浸渗在负极106、隔膜105及正极102中，可保持在这些部位。或者，通过使用例如0.1-0.5μm左右的厚度的隔膜105，可防止电解液漏出。
图10及图11中示出使用方型的金属制容器的锂二次电池的一个例子。
电极组113收纳在矩形筒状的金属制容器120内。电极组113例如具有将多个正极110、负极111和隔膜112以正极110、隔膜112、负极111、隔膜112的顺序层叠而成的结构。或者，电极组113也能具有下述结构：以使正极110和负极111在其间夹着隔膜112而成为偏平形状的方式卷绕成涡卷状。无论是将电极组113形成哪种结构的情况，为了避免电极和金属制容器120的接触，也优选采用在电极组113的最外层配置有隔膜112的结构。此外，电极组113保持有电解液(未图示出)。
如图11所示的那样，带状的正极极耳114分别与位于电极组113的端面上的正极110的端部的多个部位进行电连接。此外，虽然未图示出，但带状的负极极耳115分别与位于上述端面上的负极111的端部的多个部位电连接。该多个正极极耳114以捆成一束的状态与正极引线116电连接。正极极耳114(正极内部端子)和正极引线116(正极外部端子)构成正极端子。此外，负极极耳115以捆成一束的状态与负极引线117连接。负极极耳115(负极内部端子)和负极引线117(负极外部端子)构成负极端子。
金属制的封口板121通过焊接等而被固定在金属制容器120的开口部上。正极引线116及负极引线117分别从设在封口板121上的取出孔引出到外部。为了避免因正极引线116及负极引线117接触而导致的短路，在封口板121的各取出孔的内周面上，分别配置有正极密封垫118及负极密封垫119。此外，通过配置正极密封垫118及负极密封垫119，可维持方型锂二次电池的气密性。
此外，封口板121中配置有控制阀122(安全阀)。在起因于因水系溶剂的电分解而产生的气体使电池容器中的内压增高的情况下，可从控制阀122向外部排放所产生的气体。作为控制阀122，例如可使用在内压高于设定值的情况下开始工作，如果内压降低就作为密封栓发挥作用的复位式的控制阀。或者，也可以使用如果一旦工作则不恢复作为密封栓的功能的非复位式的控制阀。虽然图10中控制阀122位于封口板121的中央，但控制阀122的位置也可以在封口板121的端部。此外，控制阀122也可以省略。
根据以上说明的第4实施方式，能够提供因使用含有水系溶剂的电解液而安全性高、且因抑制自放电而充放电效率及充放电循环寿命优异的锂二次电池。
(第5实施方式)
根据第5实施方式，可提供将锂二次电池作为单电池的组电池。作为锂二次电池，可使用第4实施方式的锂二次电池。
组电池的例子可列举出包含以串联或并联的方式电连接的多个单电池作为构成单位的组电池、包含由以串联的方式电连接的多个单电池形成的单元的组电池或由以并联的方式电连接的多个单电池形成的单元的组电池等。
组电池也可以收纳在框体中。框体可使用由铝合金、铁、不锈钢等制成的金属罐、塑料容器等。此外，容器的壁厚优选为0.5mm以上。
将多个锂二次电池以串联或并联的方式电连接的形态的例子包括：将分别具备容器的多个锂二次电池以串联或并联的方式电连接的形态、将收容在共用的框体内的多个电极组以串联或并联的方式电连接的形态。前者的具体例子是，用金属制的汇流排(例如铝、镍、铜)连接多个锂二次电池的正极端子和负极端子。后者的具体例子是，在1个框体内以通过隔壁而实现电化学上绝缘的状态收容多个电极组，将这些电极组以串联的方式电连接。通过按5～7个的数量范围将电池以串联的方式电连接，例如可得到与铅蓄电池的电压互换性良好的组电池。为进一步提高与铅蓄电池的电压互换性，优选将5个或6个单电池串联连接的构成。
参照图12对组电池的一个例子进行说明。
图12所示的组电池131，具备多个第4实施方式的方型的二次电池(例如图10、图11)1321～1325作为单电池。电池1321的正极引线116和与其相邻的电池1322的负极引线117通过汇流排133来电连接。另外，该电池1322的正极引线116和与其相邻的电池1323的负极引线117通过汇流排133来电连接。这样一来，电池1321～1325之间以串联的方式连接。
根据第5实施方式的组电池，能够提供因包含第4实施方式的锂二次电池而安全性高、且因抑制自放电而使充放电效率及充放电循环寿命优异的组电池。此外，在将第4实施方式的锂二次电池以5个进行了串联连接的情况下，可得到优异的与铅蓄电池的互换性。因此，将5个锂二次电池串联连接的组电池可作为铅蓄电池的替代电源使用。
(第6实施方式)
根据第6实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第4实施方式的锂二次电池。
第6实施方式的电池包可具备1个或多个前面所说明的第4实施方式的锂二次电池(单电池)。第6实施方式的电池包可包含的多个锂二次电池能够以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。此外，多个锂二次电池还能构成电连接而成的组电池。在由多个锂二次电池构成组电池的情况下，可使用第5实施方式的组电池。
第6实施方式的电池包可进一步具备保护电路。保护电路用于控制锂二次电池的充放电。或者，能够以将电池包作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中所包含的电路作为电池包的保护电路使用。
此外，第6实施方式的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自锂二次电池的电流输出到外部，和/或用于向单电池51输入电流。换句话讲，在使用电池包作为电源时，电流通过通电用的外部端子供给到外部。此外，在对电池包充电时，充电电流(包含汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给到电池包。
参照图7及图8对第6实施方式的电池包的例子详细地进行说明。图7是第6实施方式的电池包的分解立体图。图8是示出图7的电池包的电路的框图。
图7及图8所示的电池包具备多个单电池51。多个单电池51可以是参照图10及图11进行了说明的扁平型的锂二次电池。
由扁平型的锂二次电池构成的多个单电池51按照使向外部延伸出的负极端子52及正极端子53都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带54捆紧，从而构成了组电池55。这些单电池51如图8所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板56与负极端子52及正极端子53延伸出的单电池51的侧面对置地配置。如图8所示的那样，在印制电路布线基板56上搭载有热敏电阻57、保护电路58及通电用的外部端子59。另外，在与组电池55对置的印制电路布线基板56的面上，为了避免与组电池55的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示出)。
正极侧引线60与位于组电池55的最下层的正极端子53连接，其前端插入至印制电路布线基板56的正极侧连接器61中而进行电连接。负极侧引线62与位于组电池55的最上层的负极端子52连接，其前端插入至印制电路布线基板56的负极侧连接器63中而进行电连接。这些连接器61及63通过形成在印制电路布线基板56上的布线64及65而与保护电路58连接。
热敏电阻57检测单电池51的温度，并将其检测信号发送至保护电路58。保护电路58在规定条件下可以将保护电路58与通电用的外部端子59之间的正极侧布线66a及负极侧布线66b切断。所谓规定条件是指例如热敏电阻57的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定条件是指例如检测到单电池51的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对各个单电池51或组电池55进行。当检测各个单电池51的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在各个单电池51中插入作为参比电极使用的锂电极。在图7及图8的情况下，在各个单电池51上分别连接用于检测电压的布线67，检测信号通过这些布线67被发送至保护电路58。
在除了正极端子53及负极端子52所突出的侧面以外的组电池55的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂制成的保护片材68。
组电池55与各保护片材68及印制电路布线基板56一起被收纳于收纳容器69内。也就是说，在收纳容器69的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材68，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板56。组电池55位于被保护片材68及印制电路布线基板56所围成的空间内。盖70安装于收纳容器69的上面。
另外，对于组电池55的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带54。在这种情况下，在组电池的两侧面配置保护片材，在缠绕了热收缩带后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
虽然图7及图8中示出了以串联的方式连接单电池51的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。或者，也可以将串联连接和并联连接组合。还可以将组装好的电池包以串联、并联的方式连接。
此外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为电池包的用途，优选为期待大电流特性下的充放电的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等车辆的车载用、铁路车辆等车辆的车载用、固定用电池等。特别适合于车载用。
在搭载有第6实施方式的电池包的机动车等车辆中，电池包例如可回收车辆动力的再生能量。作为车辆的例子，例如可列举出二轮至四轮的混合动力电动车、二轮至四轮的电动车以及助力自行车及电车这样的铁路用车辆。
图13中示出具备第6实施方式的一个例子的电池包的一个例子的汽车。
图13所示的汽车141在车身前方的发动机室内搭载有第6实施方式的一个例子的电池包142。汽车中的电池包的搭载位置并不局限于发动机室。例如，电池包还可搭载在汽车的车身后方或座位下。
根据以上说明的第6实施方式，能够提供因包含第4实施方式的锂二次电池而安全性优异，且因抑制自放电而使充放电效率及充放电循环寿命优异的电池包。因此，根据实施方式，可提供适合作为以车辆用起动电源使用的铅电池的替代电源、或者作为搭载在混合动力车中的车载用二次电池的电池包。
第1～3的实施方式的电解质(第一电解质)及第4～6的实施方式的电解液(含有第二电解质的电解液)，可分别含有锂离子和钠离子两者。
第一电解质及电解液优选的是：相对于成为溶质的盐1mol，水溶剂量为1mol以上。更优选的形态是，相对于成为溶质的盐1mol，水溶剂量为3.5mol以上。
第一电解质及电解液中是否含有水可通过GC-MS(气相色谱分离-质谱分析：GasChromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。此外，第一电解质中及电解液中的盐浓度及水含量的计算例如可通过ICP(感应耦合等离子体：Inductively Coupled Plasma)发射光谱分析等来测定。通过将第一电解质及电解液称取规定量，算出所含的盐浓度，从而可算出摩尔浓度(mol/L)。此外，通过测定第一电解质及电解液的比重，可算出溶质和溶剂的摩尔数。
此外，作为第1实施方式的二次电池中的隔膜及第4实施方式的二次电池中的隔膜，还可分别使用固体电解质。作为固体电解质，优选具有NASICON型骨架的LATP(Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3)、无定形状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)、石榴石型的LLZ(Li7La3Zr2O12)等氧化物。
也可以将第1～第6实施方式各自的构成置换为其它实施方式的构成，或与它们进行组合。
例如，可在电解液中使用第一电解质所含的凝胶电解质。
此外，作为含有第1实施方式中所含的添加元素的被覆部，可使用层状的被覆部、代替层状或与层状组合的粒子形状的被覆部、纤维形状的被覆部等。这些形态也可用于第4实施方式中所含的被覆层。
可将第一电解质可含的锂盐和第3实施方式的电解液可含的锂盐相互置换，或者也可相互组合。
无论采用哪种形态，都可得到优异的电池性能。
此外，第1～第6实施方式的用途包括固定用电池及铁路车辆用的电池。
以下，参照图4对具备实施方式的二次电池的车辆的实施形态的构成进行说明。
图14是概略地示出搭载有实施方式的二次电池的车辆的实施形态的构成的图示。图14所示的车辆300为电动车。
图14所示的车辆300具备：车辆用电源301、车辆用电源301的上位控制手段即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit：电气控制装置)380、外部端子(用于与外部电源连接的端子)370、变换器340和驱动电机345。
车辆300将车辆用电源301搭载在例如发动机室内、汽车车身后方或座位下。但是，图14中概略地示出了车辆300上的二次电池的搭载位置。
车辆用电源301具备多个(例如3个)电池包312a、312b及312c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)311、通信总线310。
3个电池包312a、312b及312c以串联的方式电连接。电池包312a具备组电池314a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)313a。电池包312b具备组电池314b和组电池监视装置313b。电池包312c具备组电池314c和组电池监视装置313c。电池包312a、312b及312c分别可独立地拆除，能够与其它电池包交换。
组电池314a～314c分别具备以串联的方式连接的多个二次电池。各二次电池例如是第1实施方式的二次电池或第4实施方式的二次电池。组电池314a～314c分别通过正极端子316及负极端子317进行充放电。
就电池管理装置311而言，为了收集有关车辆用电源301的维护的信息，通过与组电池监视装置313a～313c之间进行通信，来收集车辆用电源301所具备的组电池314a～314c的二次电池的电压、温度等信息。
在电池管理装置311与组电池监视装置313a～313c之间连接有通信总线310。通信总线310以多个分支(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共享1组通信线的方式构成。通信总线310例如是基于CAN(控制器局域网络：Control Area Network)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置313a～313c，基于由来自电池管理装置311的通信所给出的指令，测量构成组电池314a～314c的各个单电池的电压及温度。但是，温度对于1个组电池可仅测定几处，也可以不测定所有单电池的温度。
车辆用电源301还可具有用于正极端子和负极端子的连接的接通和切断的电磁接触器(例如图14所示的开关装置333)。开关装置333包含在对组电池314a～314c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示出)、在将电池输出向负载供给时进行接通的主开关(未图示出)。预充电开关及主开关具备继电器电路，其基于供给配置在开关元件附近的线圈的信号进行接通及断开。
变换器340将输入的直流电压转换成电机驱动用的3相交流(AC)的高电压。变换器340基于来自对后述的电池管理装置311或者车辆整体工作进行控制的车辆ECU380的控制信号来控制输出电压。变换器340的3相的输出端子与驱动电机345的各3相的输入端子连接。
驱动电机345通过由变换器340供给的电力而旋转，将其旋转通过例如差动齿轮单元传递给车轴及驱动轮W。
此外，虽然未图示出，但车辆300具备再生制动机构，再生制动机构在制动车辆300时使驱动电机345旋转，将运动能量转换成作为电能量的再生能量。将通过再生制动机构回收的再生能量输入至变换器340，转换成直流电流。将直流电流输入至车辆用电源301。
在车辆用电源301的负极端子317上连接有连接线L1的一个端子。连接线L1经由电池管理装置311内的电流检测部(未图示出)与变换器340的负极输入端子连接。
在车辆用电源301的正极端子316上，经由开关装置333连接有连接线L2的一个端子。将连接线L2的另一个端子与变换器340的正极输入端子连接。
外部端子370与电池管理装置311连接。外部端子370例如能与外部电源连接。
车辆ECU380根据操作者等的操作输入与其它装置一同协调控制电池管理装置311，进行车辆整体的管理。通过通信线在电池管理装置311与车辆ECU380之间进行车辆用电源301的剩余量等有关车辆用电源301的维护的数据传送。
在包含第1实施方式的二次电池的车辆中，电池包312a、312b及312c能够分别示出优异的大电流放电性能、循环性能和保存性能，可确保车辆性能以及稳定性及可靠性。
此外，在包含第4实施方式的二次电池的车辆中，电池包312a、312b及312c能够分别示出优异的充放电循环，且安全性高。因此，可确保车辆的稳定性、可靠性及安全性。
[实施例]
以下，参照附图对本发明的实施例详细地进行说明，但本发明并不限于以下所记载的实施例。
(实施例1)
正极活性物质使用了尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)粒子。LiMn2O4粒子中混合存在一次粒子和二次粒子，LiMn2O4粒子的平均粒径为5μm。在正极活性物质中，相对于正极整体配合纤维径为0.1μm的气相生长的碳纤维3重量％、石墨粉末5重量％作为导电剂，相对于正极整体配合聚四氟乙烯(PTFE)5重量％作为粘合剂，并且分散在水中而调制料浆。将得到的料浆涂布在厚度为10μm的镍箔的两面上，并使其干燥，经由压制工序，制作一面的含正极活性物质层的厚度为43μm、电极密度为2.2g/cm3的正极。
此外，将平均二次粒径(直径)为10μm的锐钛矿型TiO2粉末、平均粒径为10μm的锌粉末、作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)以重量比达到80∶17∶3的方式配合，并且分散在水中，用球磨机按1000rpm的转速、且搅拌时间为2小时的条件进行搅拌，调制料浆。将得到的料浆涂布在厚度为10μm的镍箔上，并使其干燥，经由压制工序，制作一面的含负极活性物质层的厚度为59μm、电极密度为2.2g/cm3的负极。
准备由平均纤维径为1μm的纤维素纤维制的厚度为20μm、气孔率为65％的无纺布作为隔膜。用隔膜被覆正极表面，将负极以含负极活性物质层隔着隔膜与含正极活性物质层对置的方式重叠，并卷绕成涡卷状，从而制作电极组。此外，此时的含正极活性物质层的电极宽度为50mm、含负极活性物质层的电极宽度为51mm。因此，电极组中，含负极活性物质层的长边从含正极活性物质层的长边突出来。
另外，通过压制将该电极组成型成扁平状。将电极组收纳在由厚度为0.25mm的由不锈钢制成的薄型的金属罐容器内。该金属罐设置有如果内压达到2个大气压以上就排放气体的阀。
另一方面，作为第一电解质即电解液，将6M的LiCl、0.5M的ZnSO4和0.25M的Li2SO4溶解于1L水中，以pH值达到11的方式添加LiOH，调制碱性水溶液。将该电解液注入到容器内的电极组中，制作具有上述图1所示的结构的厚16mm、宽40mm、高60mm的薄型的二次电池。
通过对得到的二次电池实施在25℃以6A的恒电流充电到2.7V后以3A放电到1.5V的初充放电，使锌向负极活性物质即锐钛矿型TiO2粒子的表面析出，用厚度为0.05μm的锌金属层被覆TiO2粒子表面的至少一部分。将以W1为锌粉末的重量、以W2为锐钛矿型TiO2粒子及锌金属层的合计重量，将由式(1)算出的结果作为混合物重量(％)示于表1中。
(实施例2～4)
除了按表1所示的值设定正极活性物质、负极活性物质、负极被覆部、负极被覆部的厚度、混合物的种类、混合物重量、水系电解液组成、pH以外，与上述实施例1中所说明的步骤同样地制作薄型的二次电池。
再者，实施例3的由ZrO2制成的被覆部按以下方法制作。在2重量％的聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液中添加Zr(NO3)2·3H2O，加入Li4Ti5O12粉末和水，并进行搅拌6小时后，将得到的产物在空气中进行3小时的600℃热处理，由此得到被覆了ZrO2的Li4Ti5O12。
此外，实施例2、3的负极活性物质使用了平均二次粒径(直径)为0.8μm的尖晶石结构的Li4Ti5O12粉末。
(实施例5)
除了将电解液组成变更为表1所示的没有用被覆部被覆负极活性物质粒子表面以外，与实施例1同样地制作二次电池。
(实施例6)
在具有与实施例2、3相同的平均二次粒径的Li4Ti5O12粉末上，形成由Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3制成的被覆部。除了使用形成了被覆部的负极活性物质粒子、并且按表1所示的值设定正极活性物质、负极被覆部的厚度、混合物的种类、混合物重量、水系电解液组成、pH以外，与上述实施例1中所说明的步骤同样地制作薄型的二次电池。
(实施例7)
在具有与实施例2、3相同的平均二次粒径的Li4Ti5O12粉末上，形成由Li3.6Ge0.6V0.4O4制成的被覆部。除了使用形成了被覆部的负极活性物质粒子、并且按表1所示的值设定正极活性物质、负极被覆部的厚度、混合物的种类、混合物重量、水系电解液组成、pH以外，与上述实施例1中所说明的步骤同样地制作薄型的二次电池。
(实施例8)
除了准备平均二次粒径(直径)为10μm的单斜晶结构的TiO2(B)粉末作为负极活性物质、并且在负极中不添加锌粉末以外，与实施例1同样地制作薄型的二次电池。
由于将被覆负极活性物质粒子的表面的锌金属层的厚度变更为0.1μm，所以将二次电池的初充放电条件变更为：在25℃以2A的恒电流充电到2.7V后，以3A放电到1.5V。
(实施例9)
准备平均二次粒径(直径)为2μm的Nb2TiO7粉末作为负极活性物质。除了按表1所示的值设定正极活性物质、负极被覆部、负极被覆部的厚度、混合物的种类、混合物重量、水系电解液组成、pH以外，与上述实施例1中所说明的步骤同样地制作薄型的二次电池。
(实施例10、11)
在具有与实施例2、3相同的平均二次粒径的Li4Ti5O12粉末上，形成由Li7La3Zr2O12制成的被覆部。除了使用形成了被覆部的负极活性物质粒子、并且按表1所示的值设定正极活性物质、负极被覆部的厚度、混合物的种类、混合物重量、水系电解液组成、pH以外，与上述实施例1中所说明的步骤同样地制作薄型的二次电池。
(实施例12～20)
除了按表1所示的值设定正极活性物质、负极活性物质、负极被覆部、负极被覆部的厚度、混合物的种类、混合物重量、水系电解液组成、pH以外，与上述实施例1中所说明的步骤同样地制作薄型的二次电池。
(实施例21)
采用以下方法，在具有与实施例2、3相同的平均二次粒径的Li4Ti5O12粉末上，制作由Al2O3形成的被覆部。在混合了5ml聚乙烯醇和10ml水而制成的水溶液中添加Al(NO3)2·9H2O，加入Li4Ti5O12粉末和10ml水，并且进行搅拌6小时后，对得到的产物在空气中进行3小时的600℃热处理，由此得到被覆了Al2O3的Li4Ti5O12。
此外，按以下条件对平均粒径为50μm的Al粒子实施防蚀钝化处理，由此得到表面被Al2O3膜被覆的Al粒子。
将由Al粒子制成的粉末夹在2块开有多个孔的Al板中，制作电极，以5％草酸水溶液作为电解液浴，以电压30V(对电极Al板)进行电分解。在将电极从电解液中取出后，进行水洗，在沸水中浸渍10分钟。然后，使其干燥，从Al板上除去Al粒子，得到表面被覆了Al2O3膜的Al粒子。
除了使用上述的负极活性物质及添加元素的粒子、并且按表2所示的值设定正极活性物质、负极被覆部的厚度、混合物重量、水系电解液组成、pH以外，与上述实施例1中所说明的步骤同样地制作薄型的二次电池。
(实施例22)
采用以下方法，在具有与实施例2、3相同的平均二次粒径的Li4Ti5O12粉末上，制作由ZnO制成的被覆部。在将5ml聚乙烯醇和10ml水混合而制成的水溶液中添加Zn(NO3)2·6H2O，加入Li4Ti5O12粉末和10ml水，并且进行搅拌6小时后，将得到的产物在空气中进行3小时600℃的热处理，由此得到被覆了ZnO的Li4Ti5O12。
此外，通过在平均粒径为10μm的Zn粒子上按以下条件被覆ZnO，得到表面被覆了ZnO膜的Zn粒子。
在将Zn粒子在pH9的碱性水溶液中浸渍3小时后，进行水洗，在空气中在200℃进行6小时热处理，由此得到被覆了ZnO的Zn粒子。
除了使用上述的负极活性物质及添加元素的粒子、并且按表2所示的值设定正极活性物质、负极被覆部的厚度、混合物重量、水系电解液组成、pH以外，与上述实施例1中所说明的步骤同样地制作薄型的二次电池。
(实施例23)
除了不使用负极被覆部、且按照表2所示的值设定混合物重量以外，与上述实施例21中所说明的步骤同样地制作薄型的二次电池。
(实施例24)
除了不使用负极被覆部、且按照表2所示的值设定混合物重量以外，与上述实施例22中所说明的步骤同样地制作薄型的二次电池。
(比较例1～7)
除了按表1所示的值设定正极活性物质、负极活性物质、负极被覆部、负极被覆部的厚度、混合物的种类、混合物重量、水系电解液组成、pH以外，与上述实施例1中所说明的步骤同样地制作薄型的二次电池。
再者，在实施例及比较例中，通过添加硫酸或LiOH将电解液的pH调整到目标值。
对得到的实施例及比较例的二次电池，测定了在25℃以6A的恒电流充电到2.7V后以3A放电到1.5V时的放电容量。作为循环试验，重复在25℃以6A的恒电流充电到2.7V后以3A放电到1.5V的充放电循环，将达到相当于初始容量的80％的放电容量时的循环数作为循环寿命。作为大电流放电性能试验，求出在以6A充电到2.7V后以100A放电到1.5V时的容量维持率。作为保存试验，求出以6A充电到2.7V后在30℃放置1星期后的自放电率。这些测定的结果示于下述表3～4。
表3
表4
从表1～4中可知，实施例1～24的二次电池与比较例1～7相比，放电容量、大电流放电性能、循环寿命性能及保存性能优异。
通过对实施例1和实施例5进行比较得知：负极活性物质粒子的表面形成有含锌层的实施例1与实施例5相比，循环寿命性能优异。
通过对负极活性物质为尖晶石结构的锂钛氧化物的实施例2、3、6、7、10、11、21、22进行比较得知：使用含有锌金属的被覆部的实施例2，在放电容量及大电流放电性能这些方面优于其它实施例。
从实施例5、8、9、14的结果确认了：即使变更负极活性物质的种类也可得到优异的性能。此外，从实施例1、12、19、20的结果确认了：即使变更正极活性物质的种类也可得到优异的性能。
从实施例21～24的结果得知：通过使用表面被覆了Al2O3膜的Al粒子或表面被覆了ZnO膜的Zn粒子，可得到优异的循环寿命性能。
此外，从比较例4、6、7的结果得知：负极活性物质使用了二氧化钛和锂钛氧化物的混合物的比较例7的放电容量、大电流放电性能、循环寿命性能及保存性能，与单独使用了各个负极活性物质的比较例4、6同等程度地差。
以下对其它实施例进行说明，但本发明不限于以下所记载的实施例，只要不超出本发明的主旨就行。
＜实施例101>
(评价用电池的制作)
首先，将作为正极活性物质的橄榄石型LiMn2O4粉末100重量份、作为导电剂的乙炔黑10重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)10重量份加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，调制正极料浆。将调制的料浆涂布在作为正极集电体的Ti箔的一面上，在将料浆的涂膜干燥后实施压制，由此制作电极密度为2.6g/cm3的正极片材。将制作的正极片材冲裁成φ10mm的圆形，得到圆盘状的正极。
接着，将作为负极活性物质的尖晶石型Li4Ti5O12粉末100重量份、作为导电剂的乙炔黑10重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)10重量份加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，调制负极料浆。将调制的料浆涂布在作为负极集电体的Zn箔的一面上，在将料浆的涂膜干燥后实施压制，由此制作电极密度为2.0g/cm3的负极片材。将制作的负极片材冲裁成φ10mm的圆形，得到圆盘状的负极。
使用制作的正负极制作图9所示的构成的三极式单电池。单电池中，作为正极外部端子(正极外壳)和正极内部端子，分别使用Ti板和Ti丝，对它们进行电阻焊接，形成一体型的正极端子。作为负极端子(负极外壳)，使用铝板，使在其内部表面与电解液接触的部分通过KAPTON(注册商标：东丽-杜邦公司)绝缘。
在制作的三极式单电池中，作为电解液即第二电解质的水溶液注入12M的LiCl水溶液12ml。另外，用离子色谱分离法测定电解液的浓度。
按以上所述的方法制作实施例101的评价用电池。
＜实施例102>
除了作为负极集电体使用Ti箔，在电解液中作为添加剂添加20mM的ZnCl2以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜实施例103>
除了作为负极集电体使用Ti箔，在电解液中作为添加剂添加20mM的ZnCl2和10mM的糖精钠盐以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜实施例104>
除了作为负极集电体使用Ti箔，在电解液中作为添加剂添加各10mM的ZnCl2和InCl3、和10mM的糖精钠盐以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜实施例105>
除了作为负极集电体使用Ti箔，在电解液中作为添加剂添加10mM的ZnCl2、10mM的CuCl2和10mM的糖精钠盐以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜实施例106>
除了作为负极集电体使用Ti箔，在电解液中作为添加剂添加20mM的SnCl2和10mM的糖精钠盐以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜比较例101>
除了作为负极集电体使用Ti箔以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜比较例102>
除了作为负极集电体使用Ti箔，作为负极活性物质使用LiTi2(PO4)3，在电解液中作为添加剂添加20mM的ZnCl2以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
下述表5中列出了实施例101-106及比较例101-102中有关制作评价用电池时所用的正极及负极各自的集电体的材质和活性物质的组成、电解液中所用的电解质的组成和浓度、添加在电解液中的添加剂及其浓度、电解液的pH。
表5
此外，下述表6中列出了对实施例101-106及比较例101-102中制作的评价用电池进行的初次充放电的条件。
表6
(恒电流充放电试验)
对实施例101-106及比较例101-102中制作的各个评价用电池，分别通过基于25℃的温度条件及5C速率的电流值的条件控制负极的电压而进行了恒电流充放电试验。关于充电，以充电到负极电位达到-1.6V(vs.SCE)、终止条件为电流值到达2.5C或充电时间经过20分钟的恒电流恒电压模式(CCCV)进行实施。关于放电，进行放电到负极电位达到-1.3V的恒电流放电。将1次充电和1次放电作为1个循环。此外，以充电及放电后均不设置休止时间的方式将充放电重复20个循环。
再者，在进行第1个循环的充放电时，测定了电池的放电容量，作为循环试验前的放电容量。此外，将进行第20个循环的充放电时的放电容量作为20个循环后的放电容量。将20个循环后的放电容量除以循环试验前的放电容量而得到的值作为20个循环后的容量维持率。
此外，将充放电进行到20个循环时的各循环的充放电效率的平均值作为20个循环后的充放电效率。
下述表7中列出了实施例101-106及比较例101-102所求出的20个循环后的容量维持率和20个循环后的充放电效率。
表7
(被覆层的组成及厚度的分析)
对实施例101-106及比较例101-102中所制作的评价用电池，采用上述的方法分析了负极中的各构件上的被覆层的组成及层厚。其结果是得知：实施例101中，无论在负极活性物质、导电剂和负极集电体中的哪个中都存在含ZnO相的被覆层。据认为，实施例101中，由于使用Zn箔作为负极集电体，因而通过从Zn箔溶出的锌形成了含ZnO相的被覆层。
此外，在实施例102-103中，也确认了在各个构件的表面上形成有含有ZnO相的被覆层。实施例102-103中，虽然与实施例101不同、代替使用Zn箔而使用Ti箔作为负极集电体，但电解液中含有作为添加剂的ZnCl2。据认为通过该ZnCl2而形成了含ZnO相的被覆层。
实施例104中，在负极活性物质、导电剂和负极集电体的各自的表面上形成了含有ZnO相和In2O3相的被覆层。实施例4中，电解液中作为添加剂含有ZnCl2和InCl3。据认为通过这些添加剂而形成含有上述的Zn及In的被覆层。
关于实施例105，无论在负极活性物质、导电剂和负极集电体中的哪个上都形成有含有ZnO相和Cu相的被覆层。实施例105中，电解液中含有作为添加剂的ZnCl2和CuCl2。据认为通过这些添加剂而形成了含有ZnO相和Cu相的被覆层。
此外，实施例106中，无论哪个构件都形成了含SnO相的被覆层。实施例106中，电解液中含有作为添加剂的SnCl2。据认为通过该SnCl2而形成了含SnO相的被覆层。
实施例101-106中，因为如表5所示使用Li4Ti5O12作为负极活性物质，所以如表6所示的那样在评价用电池的初次放电中负极电位达到-1.6V(vs.SCE)。因此，据认为，通过初次充电时的电沉积，在实施例101中由从作为负极集电体的Zn箔溶出的Zn元素形成上述被覆层，在实施例102-105中由添加在电解液中的各添加剂(ZnCl2、InCl2、CuCl2或SnCl2)形成上述被覆层。
另一方面，无论在比较例101-102中的任一个中，都没有确认到在负极活性物质、导电剂和负极集电体中的任一个构件上形成有被覆层。据认为，比较例101中，因为负极和电解液哪个都不含可成为被覆层的构成元素的元素，所以没有形成被覆层。比较例102中，尽管含有作为添加剂的ZnCl2，但是没有形成被覆层。据认为这是因为，因为作为负极活性物质使用的LiTi2(PO4)3的工作电位过高，所以使负极电位没有充分降低，结果没有引起通过ZnCl2形成被覆层的反应。
下述表8中，分别就实施例101-106及比较例101-102的评价用电池中的负极所包含的负极活性物质、导电剂和负极集电体各构件，列出了被覆层的成分(确认的相的组成)、被覆层中的构成元素的存在比率、被覆层的厚度及表面的被覆层的被覆率。
如上述表7所示，关于比较例101-102中制作的评价用电池，与实施例101-106中制作的评价用电池相比，20个循环后的容量维持率及20个循环后的充放电效率中的至少一者较低。如上所述，实施例101-106中负极包含被覆层，而比较例101-102中负极不含被覆层。据认为，比较例101-102中，因为负极不含被覆层，所以不能抑制负极的各构件(负极活性物质、导电剂、负极集电体)和电解液的反应及自放电，结果容量维持率和充放电效率降低。
此外，如表8所示，无论实施例101-106中的负极中的哪一个，形成在负极活性物质上的被覆层的厚度都最低，形成在负极集电体上的被覆层的厚度都最厚。据认为这是因为，在利用电沉积进行的表面被覆中，优先对导电性高的材料进行被覆。
接着，在实施例107-108以及比较例103-104中示出了对使用各种含钛氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池进行研究的结果。
＜实施例107>
除了作为负极活性物质使用单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜实施例108>
除了作为负极活性物质使用Li2NaTi5NbO14以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜比较例103>
除了作为负极集电体使用Ti箔，作为负极活性物质使用单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜比较例104>
除了作为负极集电体使用Ti箔，作为负极活性物质使用Li2NaTi5NbO14以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
下述表9中列出了在实施例107-108及比较例103-104中有关制作评价用电池时所用的正极及负极各自的集电体的材质和活性物质的组成、电解液中所用的电解质的组成和浓度、添加在电解液中的添加剂及其浓度、电解液的pH。
表9
此外，下述表10中列出了对实施例107-108及比较例103-104中制作的评价用电池进行的初次充放电的条件。
表10
(恒电流充放电试验)
对实施例107-108及比较例103-104中制作的评价用电池，与实施例101-111和比较例101-102同样地求出了20个循环后的容量维持率和20个循环后的充放电效率。得到的结果示于下述表11。
表11
(被覆层的组成及厚度的分析)
对实施例107-108及比较例103-104中制作的评价用电池，与实施例101-106及比较例101-102同样地分析了负极中的各构件中的被覆层的组成及层厚。其结果是得知：实施例107-108中，负极活性物质、导电剂和负极集电体哪个中都存在含ZnO相的被覆层。实施例107-108中，与实施例101同样，作为负极集电体使用Zn箔，且作为负极活性物质分别使用二氧化钛及Li2NaTi5NbO14，结果如表6所示，初次充电时负极电位达到-1.6V(vs.SCE)，因此认为通过从Zn箔溶出的锌而形成含ZnO相的被覆层。
另一方面，无论在比较例103-104中的哪一个中，都没有确认到在负极活性物质、导电剂和负极集电体中的哪一个构件上形成被覆层。据认为，比较例103-104中，尽管通过分别使用与实施例107-108相同的负极活性物质而在初次充电时使负极电位达到-1.6V(vs.SCE)，但是与比较例101同样地在负极和电解液中都不包含可成为被覆层的构成元素的元素，因此没有形成被覆层。
下述表12中，分别就实施例107-108及比较例103-104的评价用电池中的负极所包含的负极活性物质、导电剂和负极集电体各构件，列出了被覆层的成分(确认的相的组成)、被覆层中的构成元素的存在比率、被覆层的厚度及表面的被覆层的被覆率。
表12
如上述的表11所示，关于比较例103-104中制作的评价用电池，与实施例107-108中制作的评价用电池相比，20个循环后的容量维持率和20个循环后的充放电效率都低。据认为，如上所述，实施例107-108中负极含有被覆层，而比较例103-104中负极不含被覆层，因此不能抑制负极的各构件(负极活性物质、导电剂、负极集电体)和电解液的反应及自放电，结果容量维持率和充放电效率降低。
以下示出在电解液中使用各种各样的添加剂来制作的实施例。
＜实施例109>
除了作为负极集电体使用Ti箔，在电解液中作为添加剂添加20mM的InCl3和10mM的糖精钠盐以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜实施例110>
除了作为负极集电体使用Ti箔，在电解液中作为添加剂添加20mM的PbCl2和10mM的糖精钠盐以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜实施例111>
除了作为负极集电体使用Ti箔，在电解液中作为添加剂添加10mM的PbCl2、10mM的InCl3和10mM的糖精钠盐以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
下述表13中列出了实施例109-111中有关制作评价用电池时所用的正极及负极各自的集电体的材质和活性物质的组成、电解液中所用的电解质的组成和浓度、添加在电解液中的添加剂及其浓度、电解液的pH。
表13
此外，下述表14中列出了对实施例109-111中制作的评价用电池进行的初次充放电的条件。
表14
(恒电流充放电试验)
对实施例109-111中制作的评价用电池，与实施例101-108和比较例101-103同样地求出了20个循环后的容量维持率和20个循环后的充放电效率。得到的结果示于下述表15。
表15
(被覆层的组成及厚度的分析)
对实施例109-111中制作的评价用电池，与实施例101-108及比较例101-104同样地分析了负极中的各构件中的被覆层的组成及层厚。
其结果是，实施例109中，无论哪个构件都形成了含氧化铟(In2O3、InO)的相的被覆层。实施例109中，电解液含有作为添加剂的InCl3。据认为通过该InCl3而形成了含氧化铟的相的被覆层。
实施例110中，无论哪个构件都形成了含PbO2相的被覆层。实施例110中，电解液含有作为添加剂的PbCl2。据认为通过该PbCl2而形成了含PbO2相的被覆层。
实施例111中，无论哪个构件都形成了含In2O3相和PbO2相的被覆层。实施例111中，电解液中含有作为添加剂的PbCl2和InCl3。据认为通过这些添加剂而形成了含In2O3相和PbO2相的被覆层。
下述表16中，分别就实施例109-111的评价用电池中的负极所包含的负极活性物质、导电剂和负极集电体各构件，列出了被覆层的成分(确认的相的组成)、被覆层中的构成元素的存在比率、被覆层的厚度及表面的被覆层的被覆率。
另外实施例112-114以及比较例105-107中，示出使用多种电极活性物质的二次电池的研究结果。
＜实施例112>
除了作为负极活性物质使用Nb2TiO7以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜实施例113>
除了作为正极活性物质使用LiFePO4以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜实施例114>
除了作为正极活性物质使用LiCoO2以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜比较例105>
除了作为负极集电体使用Ti箔，作为负极活性物质使用Nb2TiO7以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜比较例106>
除了作为负极集电体使用Ti箔，作为正极活性物质使用LiFePO4以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
＜比较例107>
除了作为负极集电体使用Ti箔，作为正极活性物质使用LiCoO2以外，与实施例101同样地制作评价用电池。
下述表17中列出了在实施例112-114及比较例105-107中，有关制作评价用电池时使用的正极及负极各自的集电体的材质、活性物质的组成、及电解液中所用的电解质的组成和浓度、添加在电解液中的添加剂及其浓度、电解液的pH。
表17
此外，下述表18中列出了对实施例112-114及比较例105-107中制作的评价用电池进行的初次充放电的条件。
表18
(恒电流充放电试验)
对实施例112-114及比较例105-107中制作的评价用电池，与实施例101-111和比较例101-104同样地求出了20个循环后的容量维持率和20个循环后的充放电效率。得到的结果示于下述表19。
表19
(被覆层的组成及厚度的分析)
对实施例112-114及比较例105-107中制作的评价用电池，与实施例101-111和比较例101-104同样地分析了负极中的各构件中的被覆层的组成及层厚。其结果是得知：实施例112-114中，负极活性物质、导电剂和负极集电体哪个中都存在含ZnO相的被覆层。据认为，实施例112-114中，与实施例101同样，使用Zn箔作为负极集电体，且分别使用铌钛氧化物(Nb2TiO7)或尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)作为负极活性物质，结果如表18所示的那样初次充电时负极电位达到-1.6～-1.8V(vs.SCE)，因此通过从Zn箔溶出的锌而形成含ZnO相的被覆层。
另一方面，无论在比较例112-114中的哪一个中，都没有确认到在负极活性物质、导电剂和负极集电体中的哪一个构件上形成有被覆层。比较例112-114中，通过分别使用与实施例112-114相同的负极活性物质，尽管初次充电时负极电位达到-1.6～-1.8V(vs.SCE)，但是与比较例101同样，负极和电解液中都没有含有可成为被覆层的构成元素的元素，因此可认为没有形成被覆层。
下述表20中，分别就实施例112-114及比较例105-107的评价用电池中的负极所包含的负极活性物质、导电剂和负极集电体各构件，列出了被覆层的成分(确认的相的组成)、被覆层中的构成元素的存在比率、被覆层的厚度及表面的被覆层的被覆率。
如上述表19所示，关于比较例105中制作的评价用电池，与实施例112中制作的评价用电池相比，20个循环后的容量维持率和20个循环后的充放电效率都低。同样，关于比较例106及107中制作的评价用电池，与实施例113及114中制作的评价用电池相比，20个循环后的容量维持率和20个循环后的充放电效率都低。据认为，如上所述，实施例112-114中负极包含被覆层，而比较例105-107中负极不含被覆层，因此不能抑制负极的各构件(负极活性物质、导电剂、负极集电体)和电解液的反应及自放电，结果容量维持率和充放电效率降低。
根据以上说明的至少一个实施方式，由于具备含有选自B、P、Al、La、Zr、Ge、Zn、Sn、Ga、Pb、In、Bi及Tl中的至少一种元素和含钛氧化物的负极、和含有含水的溶剂及锂离子的电解质，所以可提供循环寿命性能、保存性能及大电流放电性能优异的二次电池及组电池、电池包以及搭载该电池包的车辆。
此外，根据以上说明的至少一个实施方式及实施例，可提供具备正极、负极和电解液的二次电池。负极包含集电体和含有含钛氧化物的负极活性物质。集电体和负极活性物质中的至少一者在其表面的至少一部分具有含有选自Zn、In、Sn、Pb、Hg、Cu、Cd、Ag及Bi中的至少一种元素的被覆层。电解液含有水系溶剂和电解质。根据这样的构成，可提供因使用含有水系溶剂的电解液而安全性高、并且因抑制了自放电而充放电效率及充放电循环寿命优异的二次电池、组电池及电池包以及搭载有该电池包的车辆。
以上对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其并不意欲限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，并且包含于权利要求书中记载的发明及其等同的范围内。
Claims (25)
1.一种二次电池，其包含：
正极；
含有选自B、P、Al、La、Zr、Ge、Zn、Sn、Ga、Pb、In、Bi和Tl中的至少一种元素和含钛氧化物的负极；以及
含有含水的溶剂和锂离子的电解质。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解质进一步含有锌离子。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的二次电池，其中，所述负极包含：所述含钛氧化物的粒子；和被覆所述粒子的表面的至少一部分的含有所述至少一种元素的被覆部。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述电解质进一步含有由选自氯离子(Cl-)、氢氧化物离子(OH-)、硫酸根离子(SO4 2-)和硝酸根离子(NO3 -)中的至少一种构成的阴离子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，所述含钛氧化物为用通式LixTiO2表示且0≤x≤1的钛氧化物和用通式Li4+xTi5O12表示且x为-1≤x≤3的锂钛氧化物中的至少一种。
6.一种组电池，其包含权利要求1～5中任一项所述的二次电池。
7.一种电池包，其包含权利要求1～5中任一项所述的二次电池。
8.根据权利要求7所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
9.根据权利要求7或8所述的电池包，其包含多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
10.一种车辆，其搭载有权利要求7～9中任一项所述的电池包。
11.根据权利要求10所述的车辆，其中，所述电池包回收所述车辆动力的再生能量。
12.一种二次电池，其具备：
正极；
负极，其包含集电体和含有含钛氧化物的负极活性物质，所述集电体和所述负极活性物质中的至少一者在其表面的至少一部分具有含有选自Zn、In、Sn、Pb、Hg、Cu、Cd、Ag和Bi中的至少一种元素的被覆层；以及
电解液，其含有水系溶剂和电解质。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述负极活性物质在其表面的至少一部分具有所述被覆层。
14.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述负极进一步含有导电剂，所述集电体、所述负极活性物质和所述导电剂在各自的表面的至少一部分具有所述被覆层。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其中，所述集电体、所述负极活性物质和所述导电剂各自的表面积的10％以上且100％以下被所述被覆层被覆。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的二次电池，其中，所述被覆层具有2nm以上且5μm以下的厚度，并且含有选自以下的各相中的至少一个相：由选自Zn、In、Sn、Pb、Hg、Cu、Cd、Ag和Bi中的至少一种元素构成的金属的相；含有所述至少一种元素的合金的相；所述至少一种元素的氧化物的相；以及所述至少一种元素的氢氧化物的相。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的二次电池，其中，所述负极活性物质含有选自氧化钛、具有尖晶石型结构的锂钛氧化物、用通式Ti1-xMx+yNb2-yO7-δ表示的铌钛复合氧化物、用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物中的至少一种化合物，其中，
通式Ti1-xMx+yNb2-yO7-δ中，0≤x＜1、0≤y＜1，M为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少一种；
通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ中，0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y＜6、0≤z＜3、y+z＜6、-0.5≤δ≤0.5，M1为选自Cs、K、Sr、Ba及Ca中的至少一种元素，M2为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少一种元素。
18.根据权利要求12～17中任一项所述的二次电池，其中，所述电解液含有选自NO3 -、Cl-、LiSO4 -、SO4 2-、以及OH-、[N(SO2CF3)2]-、[N(SO2F)2]-、以及[B(C2O4)2]-中的至少一种阴离子。
19.根据权利要求12～18中任一项所述的二次电池，其中，所述正极含有正极活性物质，所述正极活性物质含有选自用通式LixFePO4表示且0≤x≤1的橄榄石晶体结构的磷酸化合物、用通式LixMn2O4表示且0＜x≤1的锂锰复合氧化物以及用通式LixCoO2表示且0＜x≤1的锂钴复合氧化物中的至少一种化合物。
20.一种组电池，其具备权利要求12～18中任一项所述的二次电池。
21.一种电池包，其具备权利要求12～18中任一项所述的二次电池。
22.根据权利要求21所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
23.根据权利要求21或22所述的电池包，其具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
24.一种车辆，其搭载有权利要求21～23中任一项所述的电池包。
25.根据权利要求24所述的车辆，其中，所述电池包回收所述车辆动力的再生能量。
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