CN109546202A - 二次电池、电池组、和车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池、电池组和车辆。提供安全性高、并且显示高的能量密度、同时抑制自放电的二次电池、含有该二次电池的电池组、和搭载有该电池组的车辆。根据实施方式，提供二次电池，其具备：正极、负极和电解质。负极含有负极活性物质。负极活性物质含有含钛金属氧化物粒子、锐钛矿型TiO2相和固体电解质相。锐钛矿型TiO2相和固体电解质相分别配置于含钛金属氧化物粒子的表面的至少一部分。电解质含有电解质盐和水。

Description

二次电池、电池组、和车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及二次电池、电池组和车辆。
背景技术
在通过Li离子在负极和正极之间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池中，使用含有非水系溶剂的非水电解质作为电解质。由于非水系溶剂具有宽范围的电位稳定性，因此非水电解质二次电池可以显示3V～4V左右的高电池电压。因此，与现有的蓄电池相比，非水电解质二次电池的能量密度优异。由此，近年来，在μHEV(微混合动力车)、怠速停止系统等车载用途、固定用等宽范围的用途中，正在推进非水电解质二次电池的利用。
但是，由于非水电解质中所含的非水系溶剂为有机溶剂，因此挥发性和易燃性高。因此，非水电解质二次电池中存在有可能随着过充电、温度上升、冲击而着火等这样的危险性。作为对这样的危险性的对策，提出了在锂离子二次电池中使用水系溶剂。
发明内容
本发明要解决的课题在于，提供安全性高、并且显示高的能量密度、同时抑制自放电的二次电池、含有该二次电池的电池组、和搭载有该电池组的车辆。
根据实施方式，提供二次电池，其具备：正极、负极和电解质。负极含有负极活性物质。负极活性物质含有含钛金属氧化物粒子、锐钛矿型TiO2相和固体电解质相。锐钛矿型TiO2相和固体电解质相分别配置于含钛金属氧化物粒子的表面的至少一部分。电解质含有电解质盐和水。
根据其它实施方式，提供电池组，其含有上述实施方式涉及的二次电池。
进而，根据其它实施方式，提供车辆，其搭载有上述实施方式涉及的电池组。
根据上述构成的二次电池，能够提供安全性高、并且显示高的能量密度、同时抑制自放电的含有该二次电池的电池组、和搭载有该电池组的车辆。
附图说明
图1是实施方式涉及的一例的硬币型二次电池的概略剖面图。
图2是实施方式涉及的一例的方型二次电池的概略剖面图。
图3是从图2的方型二次电池的侧面的概略剖面图。
图4是表示实施方式涉及的一例的电池模块的立体图。
图5是实施方式涉及的一例的电池组的分解立体图。
图6是表示图5的电池组的电路的方块图。
图7是概略性地表示实施方式涉及的一例的车辆的图。
图8是概略性地表示实施方式涉及的其它例的车辆的图。
附图标记说明
1…正极罐、2…正极、3…垫片、4…间隔件、5…分隔体、6…负极、7…负极罐、8…垫圈、10…正极、11…负极、12…分隔体、13…电极组、14…正极集电片、15…负极集电片、16…正极引线、17…负极引线、18…正极垫圈、19…负极垫圈、20…金属制容器、21…封口板、22…控制阀、31…电池模块、321～325…单电池、33…汇流排、34…正极侧引线、35…负极侧引线、51…单电池、55…电池模块、56…印刷线路板、57…热敏电阻、58…保护电路、59…通电用的外部端子、200…车辆、201…车辆主体、202…电池组、300…车辆、301…车辆主体、302…车辆用电源、310…通信总线、311…电池管理装置、312a～312c…电池组、313a～313c…电池模块监视装置、314a～314c…电池模块、316…正极端子、317…负极端子、333…开关装置、340…逆变器、345…驱动马达、370…外部端子、380…车辆ECU、L1、L2…连接线、W…驱动轮。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对实施方式进行说明。
(第1实施方式)
实施方式涉及的二次电池含有正极、负极和电解质。负极含有负极活性物质。负极活性物质含有：含钛金属氧化物粒子、锐钛矿型TiO2相和固体电解质相。锐钛矿型TiO2相和固体电解质相配置于含钛金属氧化物粒子的表面的至少一部分。电解质含有电解质盐和水。
鉴于安全性而使用水系溶剂的电解质时，难以得到与非水系的锂离子二次电池(非水电解质二次电池)同样的3V～4V左右的电池电压。使用水系溶剂的情况下，为了避免负极处的电解导致的氢产生，有时使用LiV2O4、LiTi2(PO4)3等这样的工作电位较高的负极材料。这种情况下，水系的锂离子二次电池中电池电压停留在2V左右，与非水系锂离子二次电池相比，能量密度低。
另外，为了提高水系锂离子二次电池的电池电压而使用Li4Ti5O12等这样的工作电位低的负极材料的情况下，负极处的氢产生变得显著，反而安全性降低。另外，不仅如此，由于工作电位低而产生的自放电导致的容量降低也成为问题。
实施方式涉及的二次电池的负极中所含有的负极活性物质中，含有表面配置有锐钛矿型TiO2相和固体电解质相的含钛金属氧化物粒子，电解质中含有水。如果为该构成，则即使含钛金属氧化物粒子中含有尖晶石型锂钛氧化物Li4Ti5O12这样的工作电位低的负极材料，也可以抑制来自负极活性物质的锂离子的脱嵌导致的自放电和与其相伴的电解质中的水的还原分解导致的氢产生。在含钛氧化物中，通过使反应电位较高(贵)的锐钛矿型TiO2相、不直接有助于充放电的固体电解质相位于含钛金属氧化物粒子与含有水的电解质的界面，水与活性物质的接触界面处的电位成为与含钛金属氧化物粒子的材料的反应电位相比高的值。由此，即使在含钛金属氧化物粒子中使用工作电位低(卑)的含钛氧化物的情况下，也可抑制自放电和氢产生。由于用于含钛金属氧化物粒子的含钛氧化物的电位低，因此可以提高电池电压，得到高的能量密度。如此，通过上述构成能够确保安全性和抑制了的自放电，同时显示高的能量密度。
优选的方式的负极活性物质包含含有含钛氧化物相和锐钛矿型TiO2相的含钛金属氧化物粒子和固体电解质相。锐钛矿型TiO2相位于含钛金属氧化物粒子的表面，比较均匀地分布于粒子表面上。固体电解质相分布于含钛金属氧化物粒子上，更具体而言，在比锐钛矿型TiO2相靠外侧例如以岛状分布。在存在固体电解质相的位置形成含钛氧化物相-锐钛矿型TiO2相-固体电解质相的三明治结构。另外，含钛氧化物相、锐钛矿型TiO2相和固体电解质相可构成复合粒子。
含钛金属氧化物粒子包含含有含钛氧化物的含钛氧化物相作为母相。含钛氧化物的例子中包含钛氧化物、锂钛氧化物、铌钛氧化物、钠铌钛氧化物。向含钛氧化物的Li嵌入电位优选在1V(vs.Li/Li+)以上3V(vs.Li/Li+)以下的范围(-2.29V(vs.SCE)以上0.29V(vs.SCE)以下)。负极活性物质可以在母相中含有这些含钛氧化物的1种、或2种以上。
钛氧化物的例子中包含单斜晶结构的钛氧化物、金红石结构的钛氧化物。各晶体结构的钛氧化物可以用TiO2表示充电前的组成，用LixTiO2(x为0≤x≤1)表示充电后的组成。另外，单斜晶结构的钛氧化物的充电前结构可以表示为TiO2(B)。
锂钛氧化物的例子中包含尖晶石结构的锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如Li2+xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0＜x≤1)等。另外，锂钛氧化物包含例如在这些尖晶石结构或斜方锰矿结构的锂钛氧化物中导入了不同种元素的锂钛复合氧化物。
铌钛氧化物的例子中包含由LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自Fe、V、Mo和Ta中的至少1种)表示的物质。
钠铌钛氧化物的例子中包含通式由Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y＜6、0≤z＜3、y+z＜6、-0.5≤δ≤0.5，M1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1种，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1种)表示的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。
作为含钛氧化物相中所含的含钛氧化物，优选包含锂钛氧化物、铌钛复合氧化物、和钠铌钛氧化物的1种或2种以上。
含钛金属氧化物粒子中的锐钛矿型TiO2相位于该粒子的表面。锐钛矿型TiO2相例如可以为被覆作为含钛氧化物相的含钛氧化物粒子的表面的层。锐钛矿型TiO2相优选为1nm以上50nm以下的厚度的层。通过该厚度范围的锐钛矿型TiO2层，可以不阻碍作为母相的含钛氧化物的充放电而期待含钛金属氧化物粒子表面的副反应抑制效果。厚度低于1nm时，难以充分地抑制含钛金属氧化物粒子表面的水的还原分解。另一方面，厚度超过50nm的情况下，有可能阻碍母相含钛氧化物的充放电。
优选粒子表面上的锐钛矿型TiO2相的分布致密且均匀。通过锐钛矿型TiO2相致密地被覆含钛氧化物粒子的表面，可以期待来自含钛氧化物粒子表面的自放电的抑制。
含钛金属氧化物粒子优选具有500nm以上50μm以下的平均二次粒径。此处的二次粒子表示不是静电凝聚、而是物理性地固着的含钛金属氧化物粒子的集合体。
固体电解质相包含固体电解质，所述固体电解质包含选自由Li1+xM1xM22-x(PO4)3(M1为Al，M2为选自Ge和Ti中的至少1种，0.05≤x≤0.5)表示的NASICON型结构化合物、LiMO3(M为选自Nb和La中的至少1种)、由Ln2/3-xLi3xTiO3(Ln为选自La、Pr、Nd、和Sm中的至少1种，0.04≤x≤0.14)表示的钙钛矿结构的化合物、LixPOyNz(2.6≤x≤3.5、1.9≤y≤3.8、0.1≤z≤1.3)、Li3-xPO4-xNx(0.05≤x≤0.5)、Li3BO3和Li4SiO4中的至少一种。这些固体电解质耐水性优异，因此在水溶液系的电解质中也可以稳定地使用。
固体电解质相可以为含有上述固体电解质的粒子。将作为固体电解质相的二次粒子的平均二次粒径设为DSE、将含钛金属氧化物粒子的平均二次粒径设为DTi时，优选这些粒径满足1/1000≤DSE/DTi≤1/10的关系。DSE/DTi低于1/1000时，固体电解质粒子小，因而进行固体电解质粒子彼此的凝聚，结果不易配置于含钛金属氧化物粒子的表面上。另一方面，DSE/DTi超过1/10时，固体电解质粒子的二次粒径和含钛金属氧化物粒子的二次粒径的差小。由于这些粒径为同程度的粒径，因此难以使固体电解质粒子均匀且薄地分布于含钛金属氧化物粒子的表面上。
在负极活性物质中，含钛氧化物相、锐钛矿型TiO2相和固体电解质相优选以以下所示的比例存在。在将负极活性物质供于X射线衍射(XRD；X-Ray Diffraction)测定而得到的X射线衍射图谱(以下、XRD图谱)中将归属于作为母相的含钛氧化物相的最高的峰的峰强度设为I、将归属于固体电解质相的最高的峰的峰强度设为ISE、将锐钛矿型TiO2相的最高的峰的峰强度设为ITiO2时，可以通过讨论这些峰强度比来进行定量的讨论。关于上述的峰强度比，优选为0.05≤ISE/I≤0.3、0.05≤ITiO2/I≤0.3。关于ISE/I和ITiO2/I的任一个，峰强度比低于0.05意味着：固体电解质相或锐钛矿型TiO2相的存在量少，在含钛金属氧化物粒子的表面上的分布不均匀且不充分，或这些相的结晶性低。这种情况下，担心不能充分地抑制自放电。另一方面，ISE/I超过0.3意味着固体电解质相的存在量过量，ITiO2/I超过0.3意味着锐钛矿型TiO2相的存在量过量。任一种情况下都担心阻碍锂离子向作为母相的主体(バルク)的含钛氧化物相的嵌入和锂离子从其中的脱嵌。关于X射线衍射测定的详细情况，以后进行描述。
负极活性物质例如以粒子的形态包含在负极中。具体而言，负极活性物质例如可以为含钛氧化物相、锐钛矿型TiO2相和固体电解质相复合化而成的复合粒子。负极活性物质粒子可以表现为含有含钛金属氧化物粒子和固体电解质粒子的二次粒子。该二次粒子可以为表面配置有固体电解质相和锐钛矿型TiO2相的含钛氧化物粒子的集合体。另外，作为二次粒子的其它形态，也可以为在含钛氧化物粒子的集合体的最表面配置有固体电解质相和锐钛矿型TiO2相的形状。多个该二次粒子可进一步进行集合，形成集合体粒子。粒子的形状没有特别限定，可以形成为例如球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。另外，负极活性物质粒子(含有含钛金属氧化物粒子和固体电解质粒子的二次粒子、或该二次粒子的集合体粒子)的平均粒径优选为500nm以上50μm以下。负极活性物质的平均粒径低于500nm时，由于凝聚等影响涂敷性变差，结果，担心负极制作的生产率降低。另外，平均粒径大于50μm的情况下，活性物质内部的Li扩散距离变长，因此，难以得到充分的反应性。
予以说明，在实施方式的负极活性物质中，认为锂离子的嵌入反应可如下进行。
锂离子嵌入负极活性物质时，首先，锂离子嵌入位于含钛金属氧化物粒子的表面的锐钛矿型TiO2相。此时，锂离子可通过固体电解质相。另外，通过锐钛矿型TiO2相、固体电解质相位于负极活性物质的表层、即与电解质的界面，锂离子嵌入的电位比较高。因此，不易发生产生氢的反应，不易进行自放电。接着，起因于锐钛矿型TiO2相和形成含钛氧化物粒子的主体的含钛氧化物相之间的电位差，嵌入于锐钛矿型TiO2相的锂离子向含钛氧化物相扩散移动。
如此，通过将母相含钛氧化物相的低的电位利用于锂离子嵌入反应并且降低活性物质与水的接触界面处的电位，能够实现高的电池电压并且抑制自放电。
予以说明，锐钛矿型TiO2具有比较高的电阻。例如，在使用有含有非水系溶剂的非水电解质的电池中，对电极材料实施利用锐钛矿型TiO2的被覆时，有可能大幅损害电极性能。另一方面，就实施方式的二次电池而言，由于电解质中含有水，因此电解质中的离子传导率高。由此，锐钛矿型TiO2导致的电阻上升的影响少，能够优选使用含有锐钛矿型TiO2相的负极活性物质。
另外，在非水电解质中，含钛氧化物的工作电位比较高，因此即使在表层设置锐钛矿型TiO2相、固体电解质相，也不易得到提高电位的效果。因此，在使用非水电解质的电池中，抑制电极材料和非水电解质的副反应的效果少。与此相对，含水的电解质中的含钛氧化物的工作电位在电解质的电位窗口以外。因此，通过在表面设置锐钛矿型TiO2相、固体电解质相，可使负极活性物质与电解质的界面的电位接近电解质的电位窗口的范围，因此大幅度显示出抑制副反应、抑制自放电的效果。
＜负极活性物质的制造方法＞
含有含钛氧化物相和锐钛矿型TiO2相的含钛金属氧化物粒子和锐钛矿型TiO2相的至少一部分位于含钛金属氧化物粒子的表面、在该含钛金属氧化物粒子的表面的至少一部分中配置有固体电解质相的负极活性物质例如可以通过以下的方法来制造。
首先，准备具有目标的含钛氧化物相的组成的含钛氧化物粒子。含钛氧化物粒子例如可以为上述的含钛氧化物的粒子。
使固体电解质附着于含钛氧化物粒子的表面。作为使固体电解质附着的方法，可以使用例如固相法、液相法、粉末溅射法等。其中，固相法与其它的方法相比工艺简便，因此优选。以下，具体地说明使用固相法的一例。
例如，准备固体电解质粉末。根据需要调整固体电解质粉末中的固体电解质粒子的粒径(例如二次粒径)。
另外，使用结晶性低且具有玻璃结构的物质作为固体电解质粉末时，容易得到后述的熔接效果，因此，优选降低固体电解质粉末的结晶性而使其为玻璃质。例如，通过利用球磨机将结晶化的固体电解质粒子粉碎，可以简便且有效地降低结晶性。
相对于含钛氧化物粒子，以重量比1％以上20％以下称量固体电解质粉末。通过用行星球磨机将固体电解质粉末和含钛氧化物粒子进行混合，可以使固体电解质粉末物理性或物理化学性地附着于含钛氧化物粒子表面。另外，如果将这样得到的混合粉末进一步在200℃以上700℃以下的比较低的温度下烧成，则可以抑制来自固体电解质、含有锂的含钛氧化物的锂的过量的挥发，并且可以使固体电解质相熔接于含钛氧化物粒子表面。
进而，在烧成时，由于从主体的含钛氧化物向添加的固体电解质的锂扩散和锂挥发的影响，含钛氧化物粒子的表面被改性而形成锐钛矿型TiO2相。这样，在含钛氧化物粒子的表面致密地形成锐钛矿型TiO2相。通过如上述那样降低烧成温度，可以抑制含钛氧化物粒子的表面所形成的锐钛矿型TiO2相的结晶生长，使被覆厚度变薄。
烧成的温度更优选为300℃以上700℃以下。如果为300℃以上，则含钛氧化物粒子的表面的锐钛矿型TiO2相的生成更可靠地进行。如果烧成温度超过700℃，则担心锂的挥发过量地进行、过量地生成锐钛矿型TiO2相或金红石型TiO2相。锐钛矿型TiO2过量时，有可能会阻碍母相含钛氧化物的充放电。过量的金红石型TiO2与锐钛矿型TiO2不同，不会可逆地进行Li离子脱嵌和嵌入。含钛氧化物粒子表面过量地存在金红石型TiO2相时，阻碍充放电，因此优选尽可能地减少表面的金红石型TiO2的生成量。
烧成温度进一步优选为400℃以上600℃以下。如果为400℃以上，则可以在含钛氧化物粒子的表面充分地生成锐钛矿型TiO2相。另外，如果为600℃以下，则可以抑制因金红石型TiO2相的过量生成而阻碍Li离子的脱嵌和嵌入。
烧成时间优选为6小时以上12小时以下。如果在该时间范围，则锐钛矿型TiO2相的生成量充分且不过量。另外，烧成时间低于6小时的情况下，固体电解质向含钛氧化物粒子的表面的熔接变得不充分。
含钛氧化物粒子的表面改性的结果是，可得到在作为母相的含钛氧化物相的主体与固体电解质相的界面形成有锐钛矿型TiO2相的三明治结构。具有这种结构的负极活性物质粒子可以维持表面附近的锂扩散性，并且抑制水的还原分解。
如果对上述的烧成温度详细地进行描述，则将固体电解质的玻璃化转变温度设为Tg(℃)、将结晶化温度设为Tc(℃)时，烧成温度T(℃)优选为Tg≤T≤Tc+100℃。烧成温度T低于Tg时，固体电解质向含钛氧化物粒子的熔接变得不充分，有可能阻碍含钛氧化物粒子和固体电解质的界面的锂扩散、无法充分地得到用固体电解质被覆的效果。另一方面，烧成温度T高于Tc+100℃的情况下，担心来自固体电解质、含钛氧化物的锂的挥发变得显著。
＜负极活性物质的评价方法＞
以下对评价负极活性物质中所含的各个相的组成、分布、平均粒径等负极活性物质的各种物性的方法进行说明。
在作为测定对象的活性物质被包含于二次电池的电极材料中的情况下，如下地进行前处理。首先，以0.2C倍率将电池放电至下限电压。将放电了的电池解体，取出负极。予以说明，由于电池中使用水溶液系的电解质，因此电池的解体可以在大气中进行。使取出的负极浸渍于纯水20分钟之后，以-60MPa进行30分钟真空干燥。根据需要，对通过以上的前处理而取出的负极进行进一步加工，准备适于各个测定的形态的测定试样。
＜固体电解质相和锐钛矿型TiO2相的确认方法＞
在含钛金属氧化物粒子中，锐钛矿型TiO2相是否位于表面可以通过例如使用透射型电子显微镜(TEM；Transmitting Electron Microscope)的观察来确认。另外，通过TEM观察，可以确认含钛金属氧化物粒子的平均粒径、锐钛矿型TiO2相的厚度。作为TEM，例如可以使用日立会社制H-9000UHR III。
TEM观察用的测定试样按如下准备。首先，对通过前处理取出的负极实施离子铣从而进行表面研磨。其后，对于作为测定对象的观察区域形成钨保护膜。其后，通过聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)加工将观察区域薄膜化，使其成为电子束可以透射的区域。将FIB加工后的负极作为测定试样。
在难以在电极的状态下进行观察的情况等下，如下述这样地使用从负极中提取的负极活性物质制作样品。首先，切出含有负极活性物质的层(例如后述的负极合剂层)，使用乳钵等将凝聚解除从而得到含有负极活性物质的粉末。使用得到的粉末和支持膜、网筛、或网格等制作薄膜试样，与上述同样地通过实施表面研磨和FIB加工来制作测定试样。
对于制作的测定试样，将加速电压设定为300kV，以50-200万倍率对测定试样进行观察。可以由得到的衍射图案来解析负极活性物质粒子的主体和粒子表面附近的晶体结构。主体部分的解析结果是，可含有作为含钛金属氧化物粒子的母相的含钛氧化物粒子的晶体结构。表面附近的解析结果是，可含有锐钛矿型TiO2相和固体电解质相的晶体结构。这样，通过根据衍射图案来确认负极活性物质中的晶体结构的解析结果，可以确认含钛氧化物相、锐钛矿型TiO2相和固体电解质相的存在的有无。
另外，由TEM观察图像可以确认含钛金属氧化物粒子的粒径、作为固体电解质相的固体电解质粒子的粒径、和锐钛矿型TiO2相的厚度。
＜利用XRD分析的固体电解质相和锐钛矿型TiO2相的定性、定量分析＞
通过对负极活性物质实施XRD分析，可以进行固体电解质相的定性分析。例如使用BRUKER会社制台式X射线衍射装置D2PHASER这样的XRD测定装置，对作为测定对象的活性物质试样进行测定。
测定对象的活性物质试样例如为制造之后作为电池用活性物质组装入于负极之前的负极活性物质粉末。或者，将由通过前处理从电池中取出的负极提取的负极活性物质试样作为测定对象。作为提取的负极活性物质试样，例如使用含有解除从负极中切出的负极合剂层的凝聚而得到的负极活性物质的粉末。
就测定条件而言，例如对于CuKα射线源，设定为衍射角2θ从10度至80度，步宽0.02度，累积时间(積算時間)0.5秒。根据得到的衍射峰来鉴定表面的固体电解质相，由此可以确认固体电解质相的存在的有无。
另外，如上所述，可以基于XRD测定图谱中的含钛氧化物相的最强峰强度I、固体电解质相的最强峰强度ISE、和锐钛矿型TiO2相的最强峰强度ITiO2，进行负极活性物质中的各相的定量分析。
实施方式的二次电池含有正极、负极和电解质，例如可以在正极和负极之间介在分隔体。另外，二次电池可以包含垫圈、以及电极端子、电极引线。二次电池还可以具备收容这些电池构件的外包装部件。
二次电池例如可以为锂离子二次电池。
以下，对实施方式涉及的二次电池的各构成进行说明。
1)负极
负极包含负极集电体和配置于该负极集电体上且含有负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层中所含的负极活性物质的详细情况如上所述。
负极集电体含有选自铝、铜、锌、镍、钛、和不锈钢中的至少1种金属。负极集电体可以含有这些中的1种金属，或者也可以含有2种以上的金属。负极集电体例如为由这些金属构成的金属箔。另外，负极集电体例如为由含有这些金属的合金构成的箔。作为负极集电体的形状，除箔以外，可举出例如网筛、多孔体等。为了提高能量密度、输出，优选体积小、表面积大的箔的形状。
在负极集电体上可以形成含碳的被膜、高分子被膜、以及氧化物被膜等这样的被膜。负极集电体具有这种被膜的情况下，能够抑制在负极集电体和电解质的接触界面发生的水的电解。由此，可以期待进一步抑制二次电池中的氢产生的效果。
负极合剂层可以配置于负极集电体的单面或两面。另外，除上述负极活性物质之外，负极合剂层还可以含有导电剂和粘结剂。
导电剂的例子中包含乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维、和碳纳米管这样的碳质物。可以单独使用这些碳质物，或者也可以使用多种碳质物。
粘结剂使活性物质、导电剂和集电体粘结。粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸系树脂、和羧甲基纤维素等纤维素等。
负极合剂层中的负极活性物质、导电剂和粘结剂的配合比优选在以下范围内：负极活性物质为30重量％以上96重量％以下、负极导电剂为2重量％以上60重量％以下、粘结剂为2重量％以上30重量％以下。导电剂低于2重量％时，有可能负极合剂层的集电性能降低，电池的大电流性能降低。另外，粘结剂低于2重量％时，有可能负极合剂层和负极集电体的粘结性降低，循环性能降低。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂和粘结剂分别优选为60重量％以下、30重量％以下。
负极例如可以通过以下的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于溶剂而制备浆料。将该浆料涂布于负极集电体的单面或两面。接着，使涂布的浆料干燥从而得到负极合剂层和负极集电体的层叠体。其后，对该层叠体实施加压。如此，制作负极。
或者，负极可以通过以下的方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂和粘结剂进行混合，得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置于负极集电体上，可以得到负极。
2)正极
正极可以含有正极集电体和正极合剂层。正极合剂层可形成于正极集电体的单面或两面。正极合剂层可以含有正极活性物质和任意的导电剂和粘结剂。
正极集电体含有选自铝、铜、锌、镍、钛、和不锈钢中的至少1种金属。正极集电体可以含有这些中的1种金属，或者也可以含有2种以上的金属。正极集电体例如为由这些金属构成的金属箔。另外，正极集电体例如为由含有这些金属的合金构成的箔。作为正极集电体的形状，除箔以外，可举出例如网筛、多孔体等。为了提高能量密度、输出，优选体积小、表面积大的箔的形状。
正极集电体中可以形成含碳的被膜、高分子被膜、以及氧化物被膜等这样的被膜。正极集电体具有这种被膜的情况下，可以抑制电解质中的水系溶剂导致的正极集电体的腐蚀，因此优选。
作为正极活性物质，可以使用例如可进行锂离子的嵌入和脱嵌的化合物。正极活性物质包含例如锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、锂氟化硫酸铁、橄榄石晶体结构的磷酸化合物(例如LixFePO4(0≤x≤1)、LixMnPO4(0≤x≤1))、LixMO2(0≤x≤1；M为选自Mn、Co和Ni中的至少1种)表示的过渡金属氧化物等。橄榄石晶体结构的磷酸化合物的热稳定性优异。
以下记载得到高的正极电位的正极活性物质的例子。可举出：例如LixMn2O4(0＜x≤1)、LixMnO2(0＜x≤1)等锂锰复合氧化物、例如LixNi1-yAlyO2(0＜x≤1、0＜y＜1)等锂镍铝复合氧化物、例如LixCoO2(0＜x≤1)等锂钴复合氧化物、例如LixNi1-y-zCoyMnzO2(0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)等锂镍钴锰复合氧化物、例如LixMnyCo1-yO2(0＜x≤1、0＜y＜1)等锂锰钴复合氧化物、例如LixMn2-yNiyO4(0＜x≤1、0＜y＜2)等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、例如LixFePO4(0≤x≤1)、LixFe1-yMnyPO4(0＜x≤1、0≤y≤1)、LixCoPO4(0＜x≤1)等具有橄榄石结构的锂磷酸化物、氟化硫酸铁(例如LixFeSO4F(0＜x≤1))。
这些正极活性物质可以单独使用1种，或者也可以使用2种以上。另外，在上述的物质中，正极活性物质优选含有选自LiFePO4、LiMn2O4、和LiCoO2中的至少1种化合物。如果为这些材料，则工作电位不过度高，因此，可以抑制水的氧化分解。
正极合剂层可含有的导电剂包含与负极合剂层可含有的导电剂同样的导电剂。即，导电剂的例子中包含乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维、和碳纳米管这样的碳质物。可以单独使用这些碳质物，或者也可以使用多种碳质物。
另外，与负极合剂层中同样，在正极合剂层中粘结剂使活性物质、导电剂和集电体粘结。正极合剂层可含有的粘结剂包含与负极合剂层可含有的粘结剂同样的粘结剂。即，粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸系树脂、和羧甲基纤维素等纤维素等。
正极合剂层中的正极活性物质与导电剂和粘结剂的配合比优选在以下范围内：正极活性物质为30重量％以上95重量％以下、导电剂为3重量％以上60重量％以下、和粘结剂为2重量％以上30重量％以下。导电剂的配合比为3重量％以上时，可以确保正极的导电性。导电剂的配合比为18重量％以下时，可以减少高温保存下的导电剂表面的电解质的分解。粘结剂的配合比为2重量％以上时，可得到充分的电极强度。粘结剂的配合比为30重量％以下时，由于正极中的作为绝缘材料的粘结剂的配合量减少，因此可以减少内部电阻。
正极例如可以通过以下的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于溶剂从而制备浆料。将该浆料涂布于正极集电体的单面或两面。接着，使涂布的浆料干燥从而得到正极合剂层和正极集电体的层叠体。其后，对该层叠体施加加压。如此，制作正极。
或者，正极可以通过以下的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电剂和粘结剂进行混合，得到混合物。接着，将该混合物成形为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置于正极集电体上，可以得到正极。
3)电解质
电解质含有水和电解质盐。另外，电解质可含有选自NO3 -、Cl-、LiSO4 -、SO4 2-、和OH-中的至少1种阴离子。电解质中所含的这些阴离子可以为1种，或者也可以含有2种以上的阴离子。
电解质中所含的水例如为纯水。或者，水可以作为与水以外的物质的混合溶液、混合溶剂(例如水溶液)包含于电解质中。
上述电解质中，相对于成为溶质的电解质盐1mol，优选水溶剂量(纯水的量、或含有水的溶液、溶剂中的水量)为1mol以上。进一步优选的方式为相对于电解质盐1mol，水溶剂量为3.5mol以上。
作为电解质盐，可以使用在溶解于水、含有水的溶液、以及含有水的溶剂时解离而产生上述阴离子的物质。特别优选解离为Li离子和上述阴离子的锂盐。作为这种锂盐，可以举出例如：硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)、硫酸锂(Li2SO4)、氢氧化锂(LiOH)等。
另外，解离为Li离子和上述阴离子的锂盐在水、含有水的溶液、以及含有水的溶剂中的溶解度比较高。因此，可以得到阴离子的浓度高达1M-10M、Li离子扩散性良好的电解质。
含有NO3 -和/或Cl-的电解质可以在0.1M-10M左右的宽范围的阴离子浓度范围内使用。从离子传导率的观点出发，优选这些阴离子的浓度高达3M-9M。更优选含有NO3 -或Cl-的电解质的阴离子浓度为8M-9M。
含有LiSO4 -和/或SO4 2-的电解质可以在0.05M-2.5M左右的阴离子浓度范围内使用。从离子传导率的观点出发，优选这些阴离子的浓度高达1.5M-2.5M。
电解质中的OH-浓度优选为10-10M-0.1M。
另外，电解质可以含有锂离子和钠离子两者。
电解质的pH优选为4以上13以下。pH低于4时，电解质为酸性，因此容易进行活性物质的分解。pH超过13时，正极中的氧产生过电压降低，因此，容易进行水的电解。
电解质中的溶质、即电解质盐例如可以利用离子色谱法进行定性和定量。离子色谱法灵敏度高，因此作为分析方法特别优选。
以下示出利用离子色谱法的电解质中所含的溶质的定性定量分析的具体测定条件的实例：
系统：Prominence HIC-SP
分析柱：Shim-pack IC-SA3
保护柱：Shim-pack IC-SA3(G)
洗提液：3.6mmol/L碳酸钠水溶液
流量：0.8mL/min
柱温度：45℃
注入量：50μL
检测：电导率
电解质中是否含有水可以通过GC-MS(气相色谱-质量分析；Gas Chromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。另外，电解质中的水含量的计算可以通过例如ICP(电感耦合等离子体；Inductively Coupled Plasma)发光分析等进行测定。另外，通过测定电解质的比重，可以计算溶剂的摩尔数。
4)电极端子
电极端子例如可以包含外部端子和内部端子。外部端子例如为电极引线。或者，如后所述，也可以将金属罐等导电性的外包装部件作为外部端子。内部端子例如含有电极集电片。另外，内部端子的形状没有特别限定，包含例如带状、圆盘状、垫片状、螺旋状、波板状等形状。
电极端子优选由选自铝、锌、钛、铁中的至少1种金属或它们的合金形成。合金的实例包含铝合金、不锈钢。另外，关于内部端子的材质，优选为可以抑制水的电解那样的金属。例如正极内部端子优选为钛制，负极内部端子优选为锌制。
内部端子在电池内部可与电解质接触。因此，优选用绝缘性树脂等保护内部端子的表面。通过这样可以抑制水的电解，因此优选。绝缘性树脂可以使用例如聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)这样的高分子材料。
电极端子用于例如经由电极端子电连接外部电路和电池的内部。通过连接外部电路和电极端子，可以对外部电路供给电流。或者，例如在将多个电池串联或并联地电连接的情况下，在多个电池间将电极端子进行电连接。
5)分隔体
作为分隔体，可以使用例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纤维素、玻璃纤维和聚偏二氟乙烯(PVdF)等材料形成的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，纤维素的液体保持性或Li扩散性等优异，故而优选。
另外，作为分隔体，也可以使用固体电解质。作为固体电解质，优选具有NASICON型骨架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3；0.1≤x≤0.4)、非晶状的LIPON(LixPOyNz；2.6≤x≤3.5、1.9≤y≤3.8、0.1≤z≤1.3)等氧化物。
6)垫圈
作为垫圈，可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)这样的高分子材料。通过使用高分子材料作为垫圈，不仅可以提高电池内部的气密性，而且可以防止正负极间的短路。
7)外包装部件
作为外包装部件，可以使用层压膜制的袋状容器或金属制容器。作为外包装部件的形状，可举出例如：扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片型、层叠型等。当然，可以根据二次电池的用途而使用适当的外包装部件。例如将二次电池搭载于便携用电子设备等时，可以使用小型电池用的外包装部件。或者，将二次电池搭载于二轮至四轮的车、或铁道用车辆等车辆时，可以使用大型电池用的外包装部件。
作为层压膜，例如可以使用含有树脂层和这些树脂层之间的金属层的多层膜。为了轻量化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以通过热熔接进行密封从而成形为外包装部件的形状。另外，层压膜的厚度优选为0.5mm以下，更优选为0.2mm以下。
金属制容器优选由例如选自铝、锌、钛和铁中的至少1种金属或这些金属的合金形成。具体的合金的实例包含铝合金、不锈钢。另外，金属制容器的厚度优选为0.5mm以下，更优选厚度为0.2mm以下。
另外，使用金属制容器作为外包装部件时，也可以将金属制容器用作电极端子(外部端子)。
以下，参照图1-图3说明实施方式涉及的二次电池的例子。
图1中示出使用硬币型的金属制容器的二次电池的一例。
如图1所示，硬币型的二次电池具有在负极罐7中将负极6、分隔体5、垫圈8、正极2、间隔件4、垫片3、和正极罐1按该顺序层叠的结构。另外，在负极罐7内收容有电解质(未图示)。电解质可以含浸于负极6、分隔体5、和/或正极2的形式收容于二次电池内。另外，电解质可以填充于电池内的空隙的形式收容于二次电池内。
在此，负极6例如为将如上述那样制作的负极冲孔而得到的圆盘状的负极。正极2例如为将如上述那样制作的正极冲孔而得到的圆盘状的正极。
间隔件4和垫片3作为用于确保正极2和正极罐1之间的导电性的正极内部端子发挥作用。另外，通过将垫片3设为例如图示那样的波形垫片，可以使与间隔件4、正极罐1的接触更可靠，更好地确保导电性。图1中，作为硬币型二次电池的正极内部端子示出间隔件4和垫片3(波形垫片)，但正极内部端子可以为单一的构件或更多的构件，另外，其形状也并不限于图示的形状。
负极罐7是作为硬币型二次电池的外包装部件的金属罐，但也具有作为负极端子(外部端子)的功能。同样地，正极罐1是作为外包装部件的金属罐，同时也具有作为正极端子(外部端子)的功能。另外，为了释放在电池内部产生的气体，正极罐1的中央部被开口(未图示)。
图2和图3中示出使用方型的金属制容器的二次电池的一例。
电极组13收纳于矩形筒状的金属制容器20内。电极组13具有例如将多个正极10、负极11和分隔体12按正极10、分隔体12、负极11、分隔体12的顺序层叠的结构。或者，电极组13也可以具有将正极10和负极11以使分隔体12介在于其间而成为扁平形状的方式卷绕成漩涡状的结构。为了避免电极和金属制容器20的接触，电极组13设为任一种结构的情况都优选设为在电极组13的最外层配置分隔体12的结构。另外，电极组13保持有电解质(没有图示)。
如图3所示，位于电极组13的端面的正极10的端部的多处分别电连接带状的正极集电片14。另外，虽未图示，但位于该端面的负极11的端部的多处分别电连接带状的负极集电片15。该多个正极集电片14以捆扎成一个的状态与正极引线16电连接。正极集电片14(正极内部端子)和正极引线16(正极外部端子)构成正极端子。另外，负极集电片15以捆扎成一个的状态与负极引线17连接。负极集电片15(负极内部端子)和负极引线17(负极外部端子)构成负极端子。
金属制的封口板21通过焊接等固定于金属制容器20的开口部。正极引线16和负极引线17分别从设置于封口板21的取出孔引出至外部。为了避免与正极引线16和负极引线17的接触导致的短路，封口板21的各取出孔的内周面分别配置有正极垫圈18和负极垫圈19。另外，通过配置正极垫圈18和负极垫圈19，可以维持方型二次电池的气密性。
另外，封口板21配置有控制阀22(安全阀)。在起因于由于水的电解而产生的气体从而电池单元中的内压升高的情况下，可以从控制阀22将产生气体释放至外部。作为控制阀22，例如可以使用在内压高于设定值的情况下工作、内压降低时作为密封栓起作用的复位式的控制阀。或者，也可以使用一旦工作则不能恢复作为密封栓的功能的非复位式的控制阀。图2中，控制阀22配置于封口板21的中央，但控制阀22的位置可以为封口板21的端部。另外，也可以省略控制阀22。
根据以上说明的实施方式，可以提供由于使用含水的电解质因而安全性高，并且由于电池电压高因而能量密度高，此外还抑制自放电的二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供电池模块。第2实施方式涉及的电池模块具备多个第1实施方式涉及的二次电池。
在第2实施方式涉及的电池模块中，各单电池可以串联或并联地进行电连接而配置，或者也可以组合串联连接和并联连接而配置。
接着，关于第2实施方式涉及的电池模块的一例，一边参照附图一边进行说明。
图4是概略地表示第2实施方式涉及的电池模块的一例的立体图。图4所示的电池模块31具备：5个单电池321～325、4个汇流排33、正极侧引线34、负极侧引线35。5个单电池321～325分别为第1实施方式涉及的二次电池。
汇流排33例如连接1个单电池322的负极引线17和邻位的单电池321的正极引线16。这样，利用4个汇流排33，5个单电池32串联地连接。即，图4的电池模块31为5串联的电池模块。
如图4所示，5个单电池321～325中，位于左端的单电池325的正极引线16与外部连接用的正极侧引线34连接。另外，5个单电池321～325中，位于右端的单电池321的负极引线17与外部连接用的负极侧引线35连接。
根据第2实施方式涉及的电池模块，能够提供由于含有第1实施方式涉及的二次电池因而安全性高，并且由于电池电压高因而能量密度高，此外还抑制自放电的电池模块。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供电池组。该电池组具备第2实施方式涉及的电池模块。该电池组也可以取代第2实施方式涉及的电池模块而具备单一的第1实施方式涉及的二次电池。
第3实施方式涉及的电池组可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，可以将使用电池组作为电源的装置(例如电子设备、车等)中所含的电路作为电池组的保护电路使用。
另外，第3实施方式涉及的电池组也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自二次电池的电流输出至外部、和/或用于将来自外部的电流输入至二次电池。换句话说，使用电池组作为电源时，电流通过通电用的外部端子供给至外部。另外，对电池组充电时，充电电流(包含车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给至电池组。
下面，对第3实施方式涉及的电池组的一例，一边参照附图一边进行说明。
图5是概略地表示第3实施方式涉及的电池组的一例的分解立体图。图6是表示图5所示的电池组的电路的一例的方块图。
图5和图6所示的电池组具备：收容容器69、盖70、保护片68、电池模块55、印刷线路板56、配线67、和没有图示的绝缘板。
图5所示的收容容器69为具有长方形底面的有底方型容器。收容容器69构成为可收容保护片68、电池模块55、印刷线路板56、配线67。盖70具有矩形型的形状。盖70通过覆盖收容容器69，将上述电池模块55等收容。收容容器69和盖70上设置有未图示的、用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
电池模块55具备：多个单电池51、正极侧引线60、负极侧引线62、和粘合带54。
单电池51具有图2和图3所示的结构。多个单电池51的至少1个为第1实施方式涉及的二次电池。多个单电池51以延出至外部的负极端子52和正极端子53为相同的方向的方式整齐地层叠。多个单电池51分别以图6所示的方式串联地电连接。多个单电池51可以并联地电连接，也可以组合串联连接和并联连接而连接。将多个单电池51并联连接时，与串联连接的情况相比，电池容量增大。
粘合带54将多个单电池51紧固。也可以取代粘合带54，使用热收缩带来固定多个单电池51。这种情况下，在电池模块55的两侧面配置保护片68、环绕热收缩带后，使热收缩带热收缩从而使多个单电池51捆束在一起。
正极侧引线60的一端与在单电池51的层叠体中位于最下层的单电池51的正极端子53连接。负极侧引线62的一端与在单电池51的层叠体中位于最上层的单电池51的负极端子52连接。
印刷线路板56沿着收容容器69的内侧面中的一个短边方向的面设置。印刷线路板56具备：正极侧连接器61、负极侧连接器63、热敏电阻57、保护电路58、配线64和65、通电用的外部端子59、阳极侧配线66a、阴极侧配线66b。印刷线路板56的一个主面与电池模块55中负极端子52和正极端子53延伸出来的面相对。印刷线路板56和电池模块55之间介在未图示的绝缘板。
在正极侧连接器61上设有贯通孔。正极侧引线60的另一端插入该贯通孔，从而正极侧连接器61和正极侧引线60电连接。负极侧连接器63设有贯通孔。负极侧引线62的另一端插入该贯通孔，从而负极侧连接器63和负极侧引线62电连接。
热敏电阻57固定于印刷线路板56的一个主面。热敏电阻57检测单电池51的各自的温度，将其检测信号发送至保护电路58。
通电用的外部端子59固定于印刷线路板56的另一个主面。通电用的外部端子59与存在于电池组外部的设备电连接。
保护电路58固定于印刷线路板56的另一个主面。保护电路58经由阳极侧配线66a与通电用的外部端子59连接。保护电路58经由阴极侧配线66b与通电用的外部端子59连接。另外，保护电路58经由配线64与正极侧连接器61电连接。保护电路58经由配线65与负极侧连接器63电连接。进而，保护电路58经由配线67与多个单电池51分别电连接。
保护片68配置于收容容器69的长边方向的两个内侧面、和经由电池模块55与印刷线路板56相对的短边方向的内侧面。保护片68例如由树脂或橡胶构成。
保护电路58控制多个单电池51的充放电。另外，保护电路58根据从热敏电阻57发送的检测信号、或从各个单电池51或电池模块55发送的检测信号，遮断保护电路58和通电用的外部端子59的电连接。
作为从热敏电阻57发送的检测信号，可以举出例如检测出单电池51的温度为规定温度以上的信号。作为从各个单电池51或电池模块55发送的检测信号，可以举出例如检测出单电池51的过充电、过放电和过电流的信号。对各个单电池51检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。后者的情况下，将用作参比电极的锂电极插入于各个单电池51。
予以说明，也可以使用将电池组作为电源使用的装置(例如电子设备、车等)中所含的电路作为保护电路58。
另外，该电池组如上所述具备通电用的外部端子59。因此，该电池组可以经由通电用的外部端子59将来自电池模块55的电流输出至外部设备，以及将来自外部设备的电流输入至电池模块55。换句话说，将电池组作为电源使用时，来自电池模块55的电流通过通电用的外部端子59供给至外部设备。另外，对电池组充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子59供给至电池组。将该电池组用作车载用电池时，可以使用车辆的动力的再生能量作为来自外部设备的充电电流。
予以说明，电池组也可以具备多个电池模块55。这种情况下，多个电池模块55可以串联地连接，也可以并联地连接，还可以组合串联连接和并联连接而连接。另外，印刷线路板56和配线67可以省略。这种情况下，可以将正极侧引线60和负极侧引线62用作通电用的外部端子。
这种电池组可用于例如要求在取出大电流时循环性能优异的用途中。具体而言，该电池组例如用作电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，可以举出例如数码照相机。该电池组特别适宜作为车载用电池使用。
第3实施方式涉及的电池组具备第1实施方式涉及的二次电池或第2实施方式涉及的电池模块。因此，安全性高，并且电池电压高因而能量密度高，以外还抑制自放电。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供车辆。该车辆搭载有第3实施方式涉及的电池组。
在第4实施方式涉及的车辆中，电池组例如是回收车辆的动力的再生能量的电池组。
作为第4实施方式涉及的车辆的实例，可举出例如二轮至四轮的混合电动车、二轮至四轮的电动车、辅助自行车、和铁道用车辆。
第4实施方式涉及的车辆中的电池组的搭载位置没有特别限定。例如，将电池组搭载于车时，电池组可以搭载于车辆的引擎室、车体后方或座席下。
第4实施方式涉及的车辆可以搭载多个电池组。这种情况下，电池组可以串联地电连接，也可以并联地电连接，还可以组合串联连接和并联连接而电连接。
下面，对第4实施方式涉及的车辆的一例，一边参照附图一边进行说明。
图7是概略地表示第4实施方式涉及的车辆的一例的图。
图7所示的车辆200包含车辆主体201和第3实施方式涉及的电池组202。
图7所示的例子中，车辆200为四轮车。
该车辆200可以搭载多个电池组202。这种情况下，电池组202可以串联地连接，也可以并联地连接，还可以组合串联连接和并联连接而连接。
图7中，图示了将电池组202搭载于位于车辆主体201的前方的引擎室内的例子。如上所述，电池组202可以搭载于例如车辆主体201的后方或座席下。该电池组202可以作为车辆200的电源使用。另外，该电池组202可以回收车辆200的动力的再生能量。
下面，一边参照图8，一边对第4实施方式涉及的车辆的实施方式进行说明。
图8是概略地表示第4实施方式涉及的车辆的一例的图。图8所示的车辆300为电动车。
图8所示的车辆300具备：车辆主体301、车辆用电源302、作为车辆用电源302的上位控制装置的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电气控制装置)380、外部端子(用于与外部电源连接的端子)370、逆变器340、驱动马达345。
车辆300将车辆用电源302搭载于例如引擎室、车的车体后方或座席下。予以说明，图8所示的车辆300中，对于车辆用电源302的搭载部位进行概略地表示。
车辆用电源302具备：多个(例如3个)电池组312a、312b和312c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)311、通信总线310。
3个电池组312a、312b和312c串联地电连接。电池组312a具备电池模块314a和电池模块监视装置313a(例如VTM：Voltage Temperature Monitoring)。电池组312b具备电池模块314b和电池模块监视装置313b。电池组312c具备电池模块314c和电池模块监视装置313c。电池组312a、312b和312c可以分别独立地卸下，可以与其它电池组312进行交换。
电池模块314a～314c分别具备串联地连接的多个单电池。多个单电池的至少1个为第1实施方式涉及的二次电池。电池模块314a～314c分别通过正极端子316和负极端子317进行充放电。
为了收集与车辆用电源302的维护有关的信息，电池管理装置311与电池模块监视装置313a～313c之间进行通信，收集与车辆用电源302中所含的电池模块314a～314c中所含的单电池的电压、和温度等有关的信息。
在电池管理装置311和电池模块监视装置313a～313c之间连接有通信总线310。通信总线310以多个节点(电池管理装置和1个以上的电池模块监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线310例如为基于CAN(Control Area Network)标准而构成的通信总线。
电池模块监视装置313a～313c根据来自电池管理装置311的通信的指令，测量构成电池模块314a～314c的各个单电池的电压和温度。其中，可以对于1个电池模块仅测定数处温度，不测定全部的单电池的温度也可以。
车辆用电源302也可以具有用于通断与正极端子316和负极端子317的连接的电磁接触器(例如图8所示的开关装置333)。开关装置333包含在进行对电池模块314a～314c的充电时接通的预充电开关(未图示)、和在向负荷供给电池输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关和主开关具备根据供给至配置于开关元件附近的线圈的信号进行接通或关闭的继电器电路(未图示)。
逆变器340将输入的直流电压变换为马达驱动用的3相交流(AC)高电压。逆变器340的3相的输出端子与驱动马达345的每个3相输入端子连接。逆变器340根据来自用于控制电池管理装置311或车辆整体的工作的车辆ECU380的控制信号来控制输出电压。
驱动马达345利用从逆变器340供给的电力进行旋转。该旋转例如经由差动齿轮单元而传递至车轴和驱动轮W。
另外，虽未图示，但车辆300具备再生制动机构。再生制动机构在制动车辆300时使驱动马达345旋转，将动能变换为作为电能量的再生能量。由再生制动机构回收的再生能量输入至逆变器340，变换为直流电流。直流电流输入至车辆用电源302。
在车辆用电源302的负极端子317上经由电池管理装置311内的电流检测部(未图示)而连接连接线L1的一个端子。连接线L1的另一个端子与逆变器340的负极输入端子连接。
车辆用电源302的正极端子316经由开关装置333连接连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子与逆变器340的正极输入端子连接。
外部端子370与电池管理装置311连接。外部端子370例如可以与外部电源连接。
车辆ECU380响应于驾驶者等的操作输入，与其它装置一起协调控制电池管理装置311，进行车辆整体的管理。电池管理装置311和车辆ECU380之间，利用通信线进行车辆用电源302的剩余容量等与车辆用电源302的维护有关的数据的转送。
第4实施方式涉及的车辆具备第3实施方式涉及的电池组。即，由于具备具有高的能量密度的电池组，因此第4实施方式涉及的车辆的充放电性能优异。另外，由于抑制电池组的自放电，因此车辆的可靠性高。此外，该车辆能够显示高的安全性。
实施例
以下，说明实施例，只要不超过本发明的主旨，本发明并不限定于以下所登载的实施例。
(实施例1)
实施例1中，通过以下步骤，制作含有冲孔的电极组的三极式电池。
＜正极的制作＞
向N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone；NMP)中加入作为正极活性物质的100重量份的LiMn2O4的粉末、作为导电剂的10重量份的乙炔黑、和作为粘结剂的10重量份的聚偏氟乙烯(PVdF)并进行混合，制备浆料。将制备的浆料涂布于由厚度15μm的钛箔构成的集电体的单面。使浆料涂膜干燥之后，通过对集电体和涂膜施加加压而制作电极密度为2.5g/cm3的正极片。将制作的正极片冲孔成Φ10mm的圆形，得到圆盘状的正极。
＜负极的制作＞
(负极活性物质的制备)
相对于成为母相材料的Li4Ti5O12粉末(100重量％)，将5重量％的固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3用球磨机(Fritsch会社制Premium-Line P-7)以600rpm在乙醇溶剂中混合3小时。将得到的混合粉末在450℃在大气中烧成6小时，制作负极活性物质粉末。利用TEM观察得到的负极活性物质粉末，结果可以确认：包含含有Li4Ti5O12母相和被覆该母相的锐钛矿型TiO2相的含钛金属氧化物粒子、和以岛状被覆该粒子表面的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体电解质相。予以说明，将含钛金属氧化物粒子的平均粒径和固体电解质的平均粒径分别如上述那样进行测定，结果：固体电解质相对于含钛金属氧化物粒子的平均粒径比为0.05。另外，对制作的样品如上述那样进行XRD测定，结果ISE/I＝0.06、ITiO2/I＝0.08。
(负极的制作)
向NMP中加入如上述那样得到的负极活性物质粉末100重量份、作为导电剂的10重量份的乙炔黑、和作为粘结剂的10重量份的PTFE并进行混合，制备浆料。将制备的浆料涂布于厚度50μm的锌箔的单面。使浆料涂膜干燥之后，通过对集电体和涂膜施加加压而制作电极密度为2.5g/cm3的负极片。将制作的负极片冲孔成Φ10mm的圆形，得到圆盘状的负极。
＜电解质的制备＞
使作为电解质盐的LiCl以12.0M的浓度溶解于水。这样制备LiCl的水溶液，得到电解质。予以说明，电解质的浓度利用上述的离子色谱法来确认。
＜三极式电池的制作＞
首先，将硬质滤纸冲压成Φ19mm的圆形，由此得到分隔体。将如上述那样得到的负极、分隔体和正极按该顺序层叠于钛集电体上，用PP板进行压接固定，制作正负极的层叠体。其后，在圆筒型玻璃制的槽(セル)内部注入12ml的电解质，插入作为参比电极的饱和甘汞电极。
这样制作实施例1的评价用电池(三极式电池)。
表1中汇总用于作为母相材料的含钛氧化物和固体电解质相的材料的详细情况。具体而言，关于母相材料，示出含钛氧化物的组成和发生锂离子的嵌入·脱嵌反应的电位(V vs.SCE)。关于固体电解质相的材料，示出化合物组成、玻璃化转变温度Tg、结晶化温度Tc、和添加量。
表2中汇总对含钛氧化物(母相材料)和固体电解质的混合粉末进行烧成的条件、以及对通过烧成得到的负极活性物质进行XRD分析的结果。具体而言，作为烧成条件，示出烧成温度T和烧成时间。作为XRD分析的结果，示出对应于固体电解质相的最强度峰ISE和对应于含钛氧化物相(母相)的最强度峰I的峰强度比ISE/I、和对应于锐钛矿型TiO2相的最强度峰ITiO2和上述峰I的峰强度比ITiO2/I。另外，示出固体电解质粉末(固体电解质相)的平均粒径DSE相对于含钛金属氧化物粒子的平均粒径DTi的平均粒径比DSE/DTi。此外，示出用作正极活性物质的化合物的组成。
表1
表2
(实施例2-7)
使用表1中记载的各种化合物作为固体电解质相的材料和含钛氧化物相的材料。予以说明，由对得到的各个负极活性物质粉末进行TEM观察，确认到：在各实施例中得到包含含有含钛氧化物相和被覆该相的锐钛矿型TiO2相的各种含钛金属氧化物粒子、和以岛状被覆该粒子表面的各种固体电解质相的负极活性物质粉末。另外，使用表2中记载的化合物作为正极活性物质。实施例2-7中，除这些以外，与实施例1同样地操作，制作评价用电池。
(实施例8)
将对含钛氧化物(母相材料)和固体电解质的混合粉末进行烧成时的烧成温度变更为600℃。通过TEM观察，确认到：得到包含含有Li4Ti5O12母相和被覆该母相的锐钛矿型TiO2相的含钛金属氧化物粒子、和以岛状被覆该粒子表面的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体电解质相的负极活性物质粉末。实施例8中，除了使用该负极活性物质粉末之外，与实施例1同样地操作，制作评价用电池。
(实施例9)
将固体电解质粉末的添加量变更为10重量％。通过TEM观察，确认到：得到包含含有Li4Ti5O12母相和被覆该母相的锐钛矿型TiO2相的含钛金属氧化物粒子、和以岛状被覆该粒子表面的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体电解质相的负极活性物质粉末。实施例9中，除了使用该负极活性物质粉末之外，与实施例1同样地操作，制作评价用电池。
(实施例10-12)
使用表1中记载的各种化合物作为固体电解质相的材料。实施例10中，根据使用的固体电解质材料Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3的玻璃化转变温度Tg将烧成温度变更为500℃。予以说明，实施例11中使用的La0.5Li0.5TiO3是不显示玻璃化转变温度的材料，因此，无法特定玻璃化转变温度Tg。根据TEM观察，确认到：在各实施例中得到包含含有Li4Ti5O12母相和被覆该母相的锐钛矿型TiO2相的含钛金属氧化物粒子、和以岛状被覆该粒子表面的各种固体电解质相的负极活性物质粉末。实施例10-12中，除了使用有该负极活性物质粉末之外，与实施例1同样地操作，制作评价用电池。
(实施例13)
将对含钛氧化物(母相材料)和固体电解质的混合粉末进行烧成时的烧成时间变更为12小时。通过TEM观察，确认到：得到包含含有Li4Ti5O12母相和被覆该母相的锐钛矿型TiO2相的含钛金属氧化物粒子、和以岛状被覆该粒子表面的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体电解质相的负极活性物质粉末。实施例13中，除了使用该负极活性物质粉末之外，与实施例1同样地操作，制作评价用电池。
(实施例14)
将对含钛氧化物(母相材料)和固体电解质的混合粉末进行烧成时的烧成温度变更为600℃，将烧成时间变更为12小时。通过TEM观察，确认到：得到包含含有Li4Ti5O12母相和被覆该母相的锐钛矿型TiO2相的含钛金属氧化物粒子、和以岛状被覆该粒子表面的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体电解质相的负极活性物质粉末。实施例14中，除了使用该负极活性物质粉末之外，与实施例1同样地操作，制作评价用电池。
(实施例15)
将对含钛氧化物(母相材料)和固体电解质的混合粉末进行烧成时的烧成温度变更为600℃，将烧成时间变更为48小时。通过TEM观察，确认到：在主体由Li4Ti5O12相构成的含钛金属氧化物粒子的表面致密地生成锐钛矿型TiO2相，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体电解质相以岛状分布。实施例15中，除这些以外，与实施例1同样地操作，制作评价用电池。
(实施例16)
将对含钛氧化物(母相材料)和固体电解质的混合粉末进行烧成时的烧成时间变更为0.5小时。通过对得到的负极活性物质粉末的TEM观察，确认到：在主体由Li4Ti5O12相构成的含钛金属氧化物粒子的表面稀疏地存在锐钛矿型TiO2相，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固体电解质相以与锐钛矿型TiO2相相接的方式岛状分布。实施例16中，除了使用该负极活性物质粉末之外，与实施例1同样地操作，制作评价用电池。
(实施例17)
作为固体电解质，使用Li7La3Zr2O12。通过TEM观察，可以确认到：包含含有Li4Ti5O12母相和被覆该母相的锐钛矿型TiO2相的含钛金属氧化物粒子、和以岛状被覆该粒子表面的Li7La3Zr2O12固体电解质相。实施例17中，除了使用该负极活性物质粉末之外，与实施例1同样地操作，制作评价用电池。
表3中汇总在下述比较例中用于作为母相的材料的含钛氧化物和固体电解质相的材料的详细情况。具体而言，表1中，与对上述实施例示出的详细情况同样地，将比较例中的详细情况示于表3。
表4中汇总下述比较例中的烧成条件、XRD分析的结果、平均粒径比DSE/DTi、和正极活性物质的组成。具体而言，与在表2中对上述实施例示出的详细情况同样地，将比较例中的详细情况示于表4。
表3
表4
(比较例1-4)
使用表3中记载的各种化合物作为含钛氧化物相的材料，使用表4中记载的化合物作为正极活性物质。另外，不使用固体电解质。比较例1-4中，除这些以外，与实施例1同样地操作，制作评价用电池。
(比较例5)
以重量比100：10：10称量Li4Ti5O12粉末、锐钛矿型TiO2粉末和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末，在乳钵中进行混合，将得到的混合粉末作为负极活性物质。不对该负极活性物质实施烧成等工序等，直接在负极的制作中使用。予以说明，通过TEM观察，确认到：得到均等地混合有Li4Ti5O12粉末、锐钛矿型TiO2粉末和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末的混合粉末。比较例5中，除了使用该负极活性物质粉末之外，与实施例1同样地操作，制作评价用电池。
(比较例6)
将含钛氧化物(母相材料)和固体电解质混合之后，不对混合粉末进行烧成。通过TEM观察，确认到：得到均等地混合了Li4Ti5O12粉末和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末的混合粉末。比较例6中，除了将该混合粉末用作负极活性物质之外，与实施例1同样地操作，制作评价用电池。
＜充放电试验＞
分别对得到的评价用电池如下地实施充放电试验。
控制负极相对于参比电极的电位，在25℃环境下进行恒电流充放电试验。对于充电和放电，均以含钛氧化物相(母相)材料的实际容量为基准，将电流值设为1C倍率。充电终止电压设为-1.6V，达到该电压后，以恒电压继续充电，当电流值收敛于相当于C/2倍率的值时、或充电时间经过72分钟后结束充电。另外，充电结束后，立刻开始放电，在终止电压达到-1.3V的时刻结束放电。将以上的充放电的循环连续进行10次。将各循环中的充放电中的容量比(放电容量/充电容量)定义为充放电效率，算出10个循环的平均。
表5和表6中示出对各评价用电池进行充放电试验的结果得到的平均充放电效率。
表5
表6
由表5和表6所示的充放电试验的结果可知：实施例1-17的评价用电池的充放电效率比比较例1-6的评价用电池的充放电效率高。认为这是因为，实施例1-17中抑制了自放电。
实施例15中，XRD图谱中的峰强度比ITiO2/I比实施例1-14高。认为这是因为，由于烧成温度高且烧成时间长，因此过量地形成了锐钛矿型TiO2相。实施例15中，认为由于锐钛矿型TiO2的量过量，因此阻碍锂离子向负极活性物质的脱嵌和嵌入。因此，虽然可得到锐钛矿型TiO2相的自放电抑制效果，但是与峰强度比ITiO2/I为0.05以上0.3以下的情况相比，电阻大且容量降低，结果，认为充放电效率比较低。
实施例16中，XRD图谱中的峰强度比ITiO2/I比实施例1-14低。认为这是因为，由于烧成时间短，因此锐钛矿型TiO2相的生成量少。由此，认为含钛氧化物的粒子表面上的锐钛矿型TiO2相的分布的均匀性和致密性不高，抑制自放电的效果不那么强。其结果，认为充放电效率比较低。
认为实施例17中充放电效率比实施例1-14低的理由是：起因于使用Li7La3Zr2O12作为固体电解质。采用上述的方法将试验后的评价用电池拆开，进行TEM观察，结果观测到Li7La3Zr2O12固体电解质相的结晶构造劣化。Li7La3Zr2O12这样的固体电解质与水的反应性比较高。认为通过固体电解质和水的反应固体电解质相劣化，结果抑制自放电的效果降低，充放电效率降低。
在比较例1-4和6中制备的负极活性物质中，在XRD图谱中不能检测到归属于锐钛矿型TiO2的峰。认为起因于没有锐钛矿型TiO2相，因而不能使负极活性物质粒子的表面、即与电解质中的水的接触界面的电位充分地高。其结果，认为水的电解反应进行，通过自放电而充放电效率降。
在比较例5中，XRD图谱中的峰强度比ISE/I和ITiO2/I都高。认为这是因为，相对于含钛氧化物Li4Ti5O12粉末，混合了较多的量的固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末和锐钛矿型TiO2粉末。另外，认为虽然含有固体电解质和锐钛矿型TiO2，但是充放电效率低的理由是：起因于负极活性物质为含钛氧化物粉末、固体电解质粉末和锐钛矿型TiO2粉末简单混合而成的混合粉末。认为由于为简单混合，所以不能形成含钛氧化物、锐钛矿型TiO2和固体电解质的复合粒子。另外，推测不能使锐钛矿型TiO2均匀且致密地分布于含钛氧化物的粒子表面上。其结果，认为无法得到抑制自放电的效果。更详细而言，认为含钛氧化物Li4Ti5O12和电解质中的水之间的水的电解反应进行，不能抑制自放电，因此充放电效率降低。
根据以上说明的至少一个实施方式和实施例，提供具备正极、负极和电解质的二次电池。负极含有负极活性物质。负极活性物质含有含钛金属氧化物粒子、锐钛矿型TiO2相和固体电解质相。锐钛矿型TiO2相和固体电解质相分别配置于含钛金属氧化物粒子的表面的至少一部分。电解质含有电解质盐和水。根据这种构成，能够提供二次电池、含有该二次电池的电池组、和搭载有该电池组的车辆，所述二次电池由于使用含有水系溶剂的电解质，因而安全性高，并且由于电池电压高因而显示高的能量密度，同时抑制自放电。
予以说明，可以将上述的实施方式汇总于以下的技术方案。
(技术方案1)
二次电池，其具备：正极、含有负极活性物质的负极、以及含有电解质盐和水的电解质；其中，所述负极活性物质含有含钛金属氧化物粒子、锐钛矿型TiO2相和固体电解质相，所述锐钛矿型TiO2相和所述固体电解质相分别配置于所述含钛金属氧化物粒子的表面的至少一部分。
(技术方案2)
根据上述技术方案1，其中，所述固体电解质相包含选自以下几种物质中的至少一种：由Li1+xM1xM22-x(PO4)3表示且M1为Al、M2为选自Ge和Ti中的至少1种且0.05≤x≤0.5的化合物、由LiMO3表示且M为选自Nb和La中的至少1种的化合物、由Ln2/3-xLi3xTiO3表示且Ln为选自La、Pr、Nd和Sm中的至少1种且0.04≤x≤0.14的化合物、由LixPOyNz表示且2.6≤x≤3.5、1.9≤y≤3.8、0.1≤z≤1.3的化合物、Li3BO3、和Li4SiO4。
(技术方案3)
根据上述技术方案1或2，其中，所述含钛金属氧化物粒子含有含钛氧化物相和所述锐钛矿型TiO2相。
(技术方案4)
根据上述技术方案3，其中，在对于所述负极活性物质的X射线衍射图谱中，归属于所述含钛氧化物相的峰中的强度最高的峰的峰强度I、归属于所述固体电解质相的峰中的强度最高的峰的峰强度ISE、和归属于所述锐钛矿型TiO2相的峰中的强度最高的峰的峰强度ITiO2满足0.05≤ISE/I≤0.3和0.05≤ITiO2/I≤0.3的关系。
(技术方案5)
根据上述技术方案3或4，其中，所述含钛氧化物相包含选自钛氧化物、锂钛氧化物、铌钛氧化物、和斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物中的至少1种含钛氧化物。
(技术方案6)
根据上述技术方案1-5中的任一个，其中，所述正极包含选自由通式LixMO2表示且M为选自Mn、Co和Ni中的至少1种且0≤x≤1的过渡金属氧化物、由通式LixMn2-yNiyO4表示且0＜x≤1且0＜y＜2的锂锰镍复合氧化物、由通式LixNi1-y-zCoyMnzO2表示且0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1的锂镍钴锰复合氧化物、由通式LixFePO4表示且0≤x≤1的磷酸化合物、由通式LixMnPO4表示且0≤x≤1的磷酸化合物中的至少1种化合物。
(技术方案7)
根据上述技术方案1-6中的任一个，其中，所述电解质盐包含选自硝酸锂、氯化锂、硫酸锂、和氢氧化锂中的至少1种。
(技术方案8)
电池组，其具备上述技术方案1-7中的任一个所述的二次电池。
(技术方案9)
根据上述技术方案，还含有通电用的外部端子和保护电路。
(技术方案10)
根据上述技术方案8或9，其具备多个所述二次电池，所述二次电池串联、并联、或组合串联和并联地电连接。
(技术方案11)
车辆，其搭载了上述技术方案8-10中的任一个所述的电池组。
(技术方案12)
根据上述技术方案11，其包含将所述车辆的动能变换为再生能量的机构。
说明了本发明的几种实施方式，但这些实施方式作为实例进行提示，不意图限定发明的范围。这些新的实施方式可以以其它的各种各样的形态实施，在不脱离发明的要旨的范围内可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变形包含在发明的范围或要旨中，同时包含在权利要求书所记载的发明和其均等的范围内。

Claims (12)

1.二次电池，其具备：正极、含有负极活性物质的负极、以及含有电解质盐和水的电解质；
其中，所述负极活性物质含有含钛金属氧化物粒子、锐钛矿型TiO2相和固体电解质相，所述锐钛矿型TiO2相和所述固体电解质相分别配置于所述含钛金属氧化物粒子的表面的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述固体电解质相包含选自以下几种物质中的至少一种：
由Li1+xM1xM22-x(PO4)3表示且M1为Al、M2为选自Ge和Ti中的至少1种且0.05≤x≤0.5的化合物、
由LiMO3表示且M为选自Nb和La中的至少1种的化合物、
由Ln2/3-xLi3xTiO3表示且Ln为选自La、Pr、Nd和Sm中的至少1种且0.04≤x≤0.14的化合物、
由LixPOyNz表示且2.6≤x≤3.5、1.9≤y≤3.8、0.1≤z≤1.3的化合物、Li3BO3、
和Li4SiO4。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述含钛金属氧化物粒子含有含钛氧化物相和所述锐钛矿型TiO2相。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，在对于所述负极活性物质的X射线衍射图谱中，归属于所述含钛氧化物相的峰中的强度最高的峰的峰强度I、归属于所述固体电解质相的峰中的强度最高的峰的峰强度ISE、和归属于所述锐钛矿型TiO2相的峰中的强度最高的峰的峰强度ITiO2满足0.05≤ISE/I≤0.3和0.05≤ITiO2/I≤0.3的关系。
5.根据权利要求要求3或4所述的二次电池，其中，所述含钛氧化物相包含选自钛氧化物、锂钛氧化物、铌钛氧化物和斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物中的至少1种含钛氧化物。
6.根据权利要求要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述正极包含选自由通式LixMO2表示且M为选自Mn、Co和Ni中的至少1种且0≤x≤1的过渡金属氧化物、由通式LixMn2- yNiyO4表示且0＜x≤1且0＜y＜2的锂锰镍复合氧化物、由通式LixNi1-y-zCoyMnzO2表示且0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1的锂镍钴锰复合氧化物、由通式LixFePO4表示且0≤x≤1的磷酸化合物和由通式LixMnPO4表示且0≤x≤1的磷酸化合物中的至少1种化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的二次电池，其中，所述电解质盐包含选自硝酸锂、氯化锂、硫酸锂和氢氧化锂中的至少1种。
8.电池组，其具备权利要求1-7中任一项所述的二次电池。
9.根据权利要求8所述的电池组，其还含有通电用的外部端子和保护电路。
10.根据权利要求8或9所述的电池组，其具备多个所述二次电池，所述二次电池串联、并联、或组合串联和并联地电连接。
11.车辆，其搭载有权利要求8-10中任一项所述的电池组。
12.根据权利要求11所述的车辆，其包含将所述车辆的动能变换为再生能量的机构。
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