CN114614009A - 一种复合材料及其制备方法、负极片及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法、负极片及二次电池，包括以下制备步骤：步骤S1、将纳米硅粉和钛酸四丁酯加入有机溶剂中，通过水热反应得到前驱体；步骤S2、将碳粉与前驱体进行混合，球磨，在保护气体的作用下加热煅烧得到中间体；步骤S3、将中间体与沥青和导电剂混合，球磨，加热包覆得到复合材料。本发明的复合材料的制备方法使用凝胶法在硅颗粒表面原位生长出二氧化钛，经过碳热还原得到导电性更好的氧化亚钛，加入沥青和导电剂进行加热包覆，得到具有高能量密度、高寿命和高导电性且体积膨胀率低的复合材料。

Description

一种复合材料及其制备方法、负极片及二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法、负极片及二次电池。
背景技术
随着电动汽车，3C类电子设备以及终端储能设备的飞速发展，锂离子电池的开发与应用也迎来了新的发展空间。碳是现阶段锂离子电池负极材料的主要材料，但是由于碳电极电位与锂的电极电位相近，在充电过程中，容易在负极形成锂枝晶，安全性能低，并且碳负极的能量密度(372mAh/g)较低，已经满足不了市场的需求。因此针对锂离子电池负极材料的开发提出了新的要求。
硅的能量密度为4200mAh/g，是碳的10倍有余，并且相对比锂电极电位，硅电极电位更低，因此硅是比碳更为理想的锂离子电池负极材料。但是硅负极也存在着一定的缺陷，硅负极在充放电过程中，会伴随着体积的收缩和膨胀，硅颗粒的体积膨胀可高达4倍，因此，在电池循环过程中会发生SEI膜的破裂与重组以及负极材料的粉化，会造成锂离子电池的循环寿命短，比容量下降快和内阻增加等情况。并且硅负极的电子电导率和离子导电率都相对较低，也不利于锂离子电池的电化学性能改善。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合材料的制备方法，解决硅负材料的体积膨胀、粉化以及导电率差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1、将纳米硅粉和钛酸四丁酯加入有机溶剂中，通过水热反应得到前驱体；
步骤S2、将碳粉与前驱体进行混合，球磨，在保护气体的作用下加热煅烧得到中间体；
步骤S3、将中间体与沥青和导电剂混合，球磨，加热包覆得到复合材料。
本发明的复合材料的制备方法首先是利用钛酸四丁酯(TBT)在乙醇体系中水解产生Ti(OH)4，然后在230℃下水热，钛酸脱水生成TiO2，并原位生长在Si的表面，形成Si@TiO2前驱体。
方程式如下：
C16H36O4Ti+4H2O＝4C4H9OH+Ti(OH)4；
Ti(OH)4＝TiO2+2H2O；
接着利用SuperP碳热真空还原，在1200℃的条件下将TiO2转化成具有氧或者钛缺位的TiO(此处n(TiO2):n(SuperP)＝1:3)，冷却即可得到中间体Si@TiO，进一步提高材料的导电性。
方程式如下：
TiO2+C＝TiO+CO；
将中间体与沥青通过球磨(此处可适当的加入SuperP，以提前增强沥青的导电性)，机械均匀混合在一起，为了使沥青包覆的而更加均匀和彻底包覆在Si@TiO的表面，采用中高温两段软化包覆，最终形成Si@TiO/沥青复合负极材料。
本发明通过在Si上原位生长TiO2，接着碳热真空还原变成具有氧或钛缺的TiO，电子亲和度增强，显著提高Si负极材料的导电性。本发明通过引入沥青进行中高温煅烧，使沥青均匀包覆在Si的表面，对Si负极材料在充放电过程中的粉化问题得到了一定的改善，增强了循环寿命。
硅负极材料在充放电过程中，由于锂离子的嵌入和脱出，硅负极不断膨胀和收缩，造成材料的断裂等问题，因此本发明通过将硅负极合金化，增强硅负极的强度，抑制膨胀。同时沥青的收缩性较好，可以增强硅负极之间的连接性，抑制硅负极断裂。
优选地，所述步骤S1中纳米硅粉与钛酸四丁酯的重量份数比为0.1～2:1～5。纳米硅粉与钛酸四丁酯的重量份数比0.1:1、0.1:2、0.1:4、0.1:5、1:1、1:3、1:5、2:1、2:3、2:4、2:5、1:4.5、2:1.5、1.5:3、0.8:5。控制纳米硅粉与钛酸四丁酯一定的重量份数比，可以生成适合的氢氧化钛。
优选地，所述步骤S1中水热反应的温度为200～260℃，时间为1～5h。水热反应的温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃，时间为1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.1h、2.3h、2.5h、2.8h、3.1h、3.4h、3.8h、4h、4.2h、4.3h、4.7h、4.8h、4.9h、5h。控制水热反应的温度能够提高反应的程度。
优选地，所述步骤S2中碳粉与前驱体的重量份数比为1～5:5～10。碳粉与前驱体的重量份数比1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:5、2:5.5、2:7、2:9、3:10、3:5、3:5.5、3:7、3:9、4:10、4:5、4:5.5、4:7、4:9、5:10、5:5、5:5.5、5:7、5:9。设置一定量的碳粉可以对前驱体进行还原，避免前马驱体还原不充分，导致反应不彻底。
优选地，所述步骤S2中加热煅烧的温度为1100～1500℃，时间为1～5h。加热煅烧的温度1100℃、1150℃、1180℃、1190℃、1200℃、1210℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、145℃、1500℃，时间为1h、1.3h、1.5h、1.8h、1.9h、2.3h、2.5h、2.9h、3.0h、3.5h、4.5h、5h。
优选地，所述步骤S3中加热包覆为两段加热软化包覆，第一段以1～8℃/min的升温速度加热至300～500℃，恒温保持2～4h，第二段以1～8℃/min的升温速度加热至500～800℃，恒温保持2～4h。第一段的升温速度为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min，第一段温度为300℃、350℃、380℃、400℃、430℃、460℃、480℃、500℃，恒温保持2h、3h、3.5h、4h；第二段的升温速度为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min，第二段温度为500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、760℃、800℃，恒温保持2h、3h、3.5h、4h。加热包覆设置两段加热软化包覆，避免温度太低起不到沥青软化的作用，避免温度太高会使沥青碳化。
优选地，所述步骤S3中中间体、沥青和导电剂的重量份数比为5～10:1～5:0.1～2。中间体、沥青和导电剂的重量份数比5:1:0.1、5:2:0.1、5:5:0.1、5:3:0.5、5:4:1、5:1:1.5、5:1:2、7:1:1、7:1:0.1、7:2:1、9:1:1、7:1:1、7:1:2、10:3:1、10:5:1。设置中间体、沥青和导电剂按一定的比例进行复合，使制备出的复合材料兼具导电性和循环性，而且结构更稳定。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种复合材料，具有高的能量密度、使用寿命以及导电性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合材料，由上述的复合材料的制备方法制得。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片，具有良好的电化学性能和使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极片，包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性材料，所述负极活性材料为上述的复合材料。
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的电化学性能和使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括上述的负极片。具体地，一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。
所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面的正极活性材料，其中，正极片的集流体上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn、Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性材料，所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。所述壳体的材质可以为铝塑膜、不锈钢中的任意一种。优选地，壳体为铝塑膜。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的复合材料的制备方法使用凝胶法在硅颗粒表面原位生长出二氧化钛，经过碳热还原得到导电性更好的氧化亚钛，加入沥青和导电剂进行加热包覆，得到具有高能量密度、高寿命和高导电性且体积膨胀率低的复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一、一种复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1、将纳米硅粉和钛酸四丁酯加入有机溶剂中，加热水热反应得到前驱体；
步骤S2、将碳粉与前驱体进行混合，球磨，在保护气体的作用下加热煅烧得到中间体；
步骤S3、将中间体与沥青和导电剂混合，球磨，加热包覆得到复合材料。
本发明的复合材料的制备方法首先是利用钛酸四丁酯(TBT)在乙醇体系中水解产生Ti(OH)4，然后在230℃下水热，钛酸脱水生成TiO2，并原位生长在Si的表面，形成Si@TiO2前驱体。
方程式如下：
C16H36O4Ti+4H2O＝4C4H9OH+Ti(OH)4；
Ti(OH)4＝TiO2+2H2O；
接着利用SuperP碳热真空还原，在1200℃的条件下将TiO2转化成具有氧或者钛缺位的TiO(此处n(TiO2):n(SuperP)＝1:3)，冷却即可得到中间体Si@TiO，进一步提高材料的导电性。
方程式如下：
TiO2+C＝TiO+CO；
将中间体与沥青通过球磨(此处可适当的加入SuperP，以提前增强沥青的导电性)，机械均匀混合在一起，为了使沥青包覆的而更加均匀和彻底包覆在Si@TiO的表面，采用中高温两段软化包覆，最终形成Si@TiO/沥青复合负极材料。
本发明通过在Si上原位生长TiO2，接着碳热真空还原变成具有氧或钛缺的TiO，电子亲和度增强，显著提高Si负极材料的导电性。本发明通过引入沥青进行中高温煅烧，使沥青均匀包覆在Si的表面，对Si负极材料在充放电过程中的粉化问题得到了一定的改善，增强了循环寿命。
硅负极材料在充放电过程中，由于锂离子的嵌入和脱出，硅负极不断膨胀和收缩，造成材料的断裂等问题，因此本发明通过将硅负极合金化，增强硅负极的强度，抑制膨胀。同时沥青的收缩性较好，可以增强硅负极之间的连接性，抑制硅负极断裂。
优选地，所述步骤S1中纳米硅粉与钛酸四丁酯的重量份数比为0.1～2:1～5。纳米硅粉与钛酸四丁酯的重量份数比0.1:1、0.1:2、0.1:4、0.1:5、1:1、1:3、1:5、2:1、2:3、2:4、2:5、1:4.5、2:1.5、1.5:3、0.8:5。控制纳米硅粉与钛酸四丁酯一定的重量份数比，可以生成适合的氢氧化钛。
优选地，所述步骤S1中水热反应的温度为200～260℃，时间为1～5h。水热反应的温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃，时间为1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.1h、2.3h、2.5h、2.8h、3.1h、3.4h、3.8h、4h、4.2h、4.3h、4.7h、4.8h、4.9h、5h。控制水热反应的温度能够提高反应的程度。
优选地，所述步骤S2中碳粉与前驱体的重量份数比为1～5:5～10。碳粉与前驱体的重量份数比1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:5、2:5.5、2:7、2:9、3:10、3:5、3:5.5、3:7、3:9、4:10、4:5、4:5.5、4:7、4:9、5:10、5:5、5:5.5、5:7、5:9。设置一定量的碳粉可以对前驱体进行还原，避免前马驱体还原不充分，导致反应不彻底。
优选地，所述步骤S2中加热煅烧的温度为1100～1500℃，时间为1～5h。加热煅烧的温度1100℃、1150℃、1180℃、1190℃、1200℃、1210℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、145℃、1500℃，时间为1h、1.3h、1.5h、1.8h、1.9h、2.3h、2.5h、2.9h、3.0h、3.5h、4.5h、5h。
优选地，所述步骤S3中加热包覆为两段加热软化包覆，第一段以1～8℃/min的升温速度至300～500℃，恒温保持2～4h，第二段以1～8℃/min的升温速度至500～800℃，恒温保持2～4h。第一段的升温速度为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min，第一段温度为300℃、350℃、380℃、400℃、430℃、460℃、480℃、500℃，恒温保持2h、3h、3.5h、4h；第二段的升温速度为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min，第二段温度为500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、760℃、800℃，恒温保持2h、3h、3.5h、4h。加热包覆设置两段加热软化包覆，避免温度太低起不到沥青软化的作用，避免温度太高会使沥青碳化。
优选地，所述步骤S3中中间体、沥青和导电剂的重量份数比为5～10:1～5:0.1～2。中间体、沥青和导电剂的重量份数比5:1:0.1、5:2:0.1、5:5:0.1、5:3:0.5、5:4:1、5:1:1.5、5:1:2、7:1:1、7:1:0.1、7:2:1、9:1:1、7:1:1、7:1:2、10:3:1、10:5:1。设置中间体、沥青和导电剂按一定的比例进行复合，使制备出的复合材料兼具导电性和循环性，而且结构更稳定。
二、一种复合材料，由上述的复合材料的制备方法制得。
三、一种负极片，包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性材料，所述负极活性材料为上述的复合材料。
四、一种二次电池，包括上述的负极片。具体地，一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。
所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面的正极活性材料，其中，正极片的集流体上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn、Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性材料，所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。所述壳体的材质可以为铝塑膜、不锈钢中的任意一种。优选地，壳体为铝塑膜。
(1)负极材料的制备：
步骤S1、前驱体Si@TiO2的制备
称取0.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散到100mL装有80mL乙醇的烧杯中，常温磁力搅拌15min。接着将称取的0.5g纳米Si粉加入到搅拌好的溶液中，在室温下(<35℃)超声分散2h。然后再向超声后的溶液中加入2ml的钛酸四丁酯(TBT)，常温搅拌30min。最后将搅拌后的溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内村中，在230℃的条件下水热24h。水热完成后，冷却至室温，经过反复离心、洗涤，在恒温干燥箱中60℃干燥24h，最终得到前驱体Si@TiO2。
步骤S2，中间体Si@TiO的制备
称取碳粉(SuperP)0.21g与前驱体Si@TiO2进行混合，并使用干法球磨2h，转速为400r/min。接着将混合物转移至管式炉中，使用氩气冲压，然后抽真空，反复3次，从室温以10℃/min的升温速率升至1200℃，并恒温保持2h，结束后自然冷却，即可得到中间体Si@TiO。
步骤S3、机械混合Si@TiO/沥青、高温煅烧沥青包覆
将中间体Si@TiO、沥青和SuperP按照一定的质量比(m Si@TiO∶m沥青∶mSuperP＝7∶2∶1，)混合，接着转移至球磨罐中，在转速为400r/min的条件下，干法球磨4h，使沥青与中间体Si@TiO混合均匀。将球磨后的混合物在管式炉中进行中高温煅烧，煅烧条件为：从室温以1℃/min的升温速度至300℃，恒温保持2h，接着以相同的升温速度至600℃，恒温保持2h，冷却至室温，全程在氩气(Ar)保护下煅烧，流速为30mL/min，得到复合材料。
(2)负极片的制备
将上述复合材料与导电剂超导碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96.5:1.0:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在铜箔集流体一表面上，并在85℃下烘干收卷后，再在铜箔另一面按上述方法进行负极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铜箔双面涂有负极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后，制成锂离子电池负极片。
(3)正极片的制备
将NCM811正极活性物质、导电剂超导碳和碳管、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2.0:0.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的一表面上，在85℃下烘干收卷后，再在铝箔另一面按上述方法进行正极浆料涂布和干燥，然后将制备出的铝箔双面涂有正极活性物质层的极片进行冷压处理；进行切边、裁片、分条，分条后，制成锂离子电池正极片。
(4)隔膜：选取厚度为7μm的聚乙烯多孔薄膜作为隔膜。
(5)电解液的制备：将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸二甲酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中(三者的质量比为3:5:2)，得到电解液。
(6)电池的制备：将上述正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯，电芯容量约为5Ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后注入上述电解液，经封装、化成、分容等工序，最后制成聚合物锂离子电池。
实施例2
与实施例1的区别在于：负极材料的制备中，步骤S1中纳米硅粉与钛酸四丁酯的重量份数比为0.1:2。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：负极材料的制备中，步骤S1中纳米硅粉与钛酸四丁酯的重量份数比为0.5:5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：负极材料的制备中，步骤S1中纳米硅粉与钛酸四丁酯的重量份数比为0.5:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：负极材料的制备中，步骤S2中碳粉与前驱体的重量份数比为3:10。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于：负极材料的制备中，步骤S2中碳粉与前驱体的重量份数比为3:5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：负极材料的制备中，步骤S2中碳粉与前驱体的重量份数比为1:5。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别在于：负极材料的制备中，步骤S2中碳粉与前驱体的重量份数比为5:8。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于：负极材料的制备中，步骤S3中中间体、沥青和导电剂的重量份数比为10:2:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1的区别在于：负极材料的制备中，步骤S3中中间体、沥青和导电剂的重量份数比为5:2:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1的区别在于：负极材料的制备中，步骤S3中中间体、沥青和导电剂的重量份数比为7:5:1。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别在于：负极材料的制备：
步骤S1、将纳米硅粉和钛酸四丁酯加入有机溶剂中，加热水热反应得到前驱体；
步骤S2、将前驱体与沥青和导电剂混合，球磨，加热包覆得到复合材料。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例2的区别在于：负极材料的制备：
步骤S1、将纳米硅粉和钛酸四丁酯加入有机溶剂中，加热水热反应得到前驱体；
步骤S2、将碳粉与前驱体进行混合，球磨，在保护气体的作用下加热煅烧得到中间体；
步骤S3、将中间体和导电剂混合，球磨，加热包覆得到复合材料。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
性能测试：将上述实施例1-11以及对比例1-2制备出的负极材料以及使用负极材料制备出的电池进行150、300次充放电循环后记录容量保持率和体积膨胀率，测试结果记录表1。
表1
Figure BDA0003516317520000141
由上述表1可以得出，本发明制备出的复合材料相对于现有技术的复合材料具有较高的能量密度、导电率以及使用寿命。由实施例1-4对比得出，当设置步骤S1中纳米硅粉与钛酸四丁酯的重量份数比为0.5:2时，制备出的复合材料具有更好的电化学性能，这是由于适合的硅钛摩尔比使复合材料形成稳定的晶体结构，提高循环性能，不易粉化。
由实施例5-8对比得出，当设置步骤S2中碳粉与前驱体的重量份数比为3:10时，制备出的复合材料具有更好的电化学性能，这是由于一定量的碳粉能够还原前驱体中二氧化钛形成氧化亚钛，氧化亚钛的导电性比二氧化钛好，有效地提高材料的导电率。
由实施例9-11对比得出，当设置步骤S3中中间体、沥青和导电剂的重量份数比为10:2:1时，制备出的复合材料性能更好，这是由于形成的中间体虽然具有较高手能量密度，但导电性较低膨胀率较大，需要配合沥青和导电剂进行复配，从而提高复合的导电性和降低膨胀率，提高循环性能。而且使用沥青和导电剂进行复配时，使用二段加热包覆，加热的温度不能过高，容易导致沥青碳化，失去软化作用，加热的温度不能过低，容量导致沥青软化包覆作用不够。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤S1、将纳米硅粉和钛酸四丁酯加入有机溶剂中，通过水热反应得到前驱体；
步骤S2、将碳粉与前驱体进行混合，球磨，在保护气体的作用下加热煅烧得到中间体；
步骤S3、将中间体与沥青和导电剂混合，球磨，加热包覆得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中纳米硅粉与钛酸四丁酯的重量份数比为0.1～2:1～5。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中水热反应的温度为200～260℃，时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中碳粉与前驱体的重量份数比为1～5:5～10。
5.根据权利要求1或4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中加热煅烧的温度为1100～1500℃，时间为1～5h。
6.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中加热包覆为两段加热软化包覆，第一段以1～8℃/min的升温速度加热至300～500℃，恒温保持2～4h，第二段以1～8℃/min的升温速度加热至500～800℃，恒温保持2～4h。
7.根据权利要求1或6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中中间体、沥青和导电剂的重量份数比为5～10:1～5:0.1～2。
8.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料由权利要求1-7中任一项所述的复合材料的制备方法制得。
9.一种负极片，其特征在于，包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性材料，所述负极活性材料为权利要求8所述的复合材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片。
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