JP6240375B2 - 負極活物質、それを採用した負極並びにリチウム電池、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質、それを採用した負極並びにリチウム電池、及びその製造方法に関する。

リチウム電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有することによって、多様な用途に使われる。例えば、電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）などの分野は、多量の電気を充電したり放電したりし、かつ長時間使われねばならないので、高容量、高率特性及び寿命特性に優れるリチウム電池が要求される。

炭素系材料は、多孔性であって、充放電時の体積変化が少ないので、安定している。しかし、一般的に炭素系材料は、炭素の多孔性構造によって、電池容量が少ない。例えば、高結晶性黒鉛の理論的な容量は、ＬｉＣ_６組成で、３７２ｍＡｈ／ｇである。また、高率特性が低い。

前記炭素系材料に比べて、電気容量の高い負極活物質として、リチウムと合金可能な金属もまた使われる。例えば、リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどである。しかし、前記リチウムと合金可能な金属は、劣化されやすく、かつ寿命特性が低い。例えば、Ｓｎは、充放電が反復されることによって、Ｓｎ粒子の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）過程及び破砕過程が反復され、Ｓｎ粒子が電気的に断絶される。

また、リチウム電池は、短絡などによって、熱暴走が発生する可能性がある。
従って、向上した放電容量、寿命特性及び熱安定性を有するリチウム電池が要求される。

本発明は、向上した結晶性炭素系材料とチタン系酸化物とを含む新しい負極活物質を提供する。
本発明はまた、前記負極活物質を含む負極を提供する。
本発明はまた、前記負極を採用したリチウム電池を提供する。
本発明はまた、前記負極活物質の製造方法を提供する。

本発明の一側面によって、コアを含み、前記コアが、結晶面間距離ｄ_００２が０．３５ｎｍ以上である結晶性炭素系材料と、チタン系酸化物粒子と、を含む負極活物質が提供される。
本発明の一側面によって、コアを含み、前記コアが、結晶面間距離ｄ_００２が０．３５ｎｍ以上である結晶性炭素系材料と、チタン系酸化物粒子と、リチウムと合金の形成可能な金属と、を含む負極活物質とが提供される。

本発明の他の一側面によって、前記負極活物質を含む負極が提供される。
本発明のさらに他の一側面によって、前記負極を採用したリチウム電池が提供される。
本発明のさらに他の一側面によって、結晶面間距離ｄ_００２が０．３５ｎｍ以上である結晶性炭素系材料を準備する段階と、前記結晶性炭素系材料とチタン系酸化物粒子とを含むコアを準備する段階と、を含む負極活物質の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の一側面によって、結晶面間距離ｄ_００２が０．３５ｎｍ以上である結晶性炭素系材料を準備する段階と、前記結晶性炭素系材料、チタン系酸化物粒子と、リチウムと合金の形成可能な金属とを含むコアを準備する段階と、を含む負極活物質の製造方法が提供される。

本発明の一側面によれば、結晶質炭素系材料とチタン系酸化物粒子とを含む新しい負極活物質を含むことによって、リチウム電池の放電容量、高率特性及び寿命特性が向上しうる。
本発明の他の一側面によれば、結晶質炭素系材料、チタン系酸化物粒子と、リチウムと合金の形成可能な金属とを含む新しい負極活物質を含むことによって、リチウム電池の放電容量、寿命特性及び熱安定性が向上しうる。

例示的な具現例による負極活物質粉末の断面概略図である。 実施例１で製造された負極活物質粉末に係わるＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 実施例１で製造された負極活物質粒子に係わるＳＥＭイメージである。 実施例１３で製造された負極活物質粉末に係わるＳＥＭイメージである。 実施例１３で製造された負極活物質粒子に係わるＳＥＭイメージである。 製造例１で製造された結晶性炭素系材料のＳＥＭイメージである。 製造例１で製造された結晶性炭素系材料のＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 実施例１で製造された負極活物質粉末のＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルである。 実施例７及び比較例４，５で製造されたリチウム電池の高率特性を示したグラフである。 実施例１３で製造された負極活物質粉末のＸＲＤスペクトルである。 実施例４３及び比較例８で使われた負極活物質粉末のＤＳＣ（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）測定結果である。 例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。

以下、例示的な具現例による負極活物質、これを含む負極、前記負極を採用したリチウム電池及び前記負極活物質の製造方法について、さらに詳細に説明する。

一具現例による負極活物質は、結晶面間距離ｄ_００２が０．３５ｎｍ以上である結晶性炭素系材料とチタン系酸化物粒子とを含むコアを含む。例えば、前記結晶性炭素系材料の結晶面間の距離ｄ_００２は、０．３５ｎｍないし０．４０ｎｍであってもよい。前記結晶性炭素系材料の結晶面間の距離ｄ_００２は、０．３５ｎｍないし０．３７ｎｍであってもよい。
前記負極活物質は、結晶性炭素系材料とチタン系酸化物粒子とを同時に含むことによって、向上した放電容量、高率特性及び寿命特性を具現することができる。

前記結晶性炭素系材料とチタン系酸化物粒子とを含むコアは、多様な形態の構成を有することができる。例えば、前記コアで、前記チタン系酸化物粒子が前記コア内部で塊状になっており、前記塊状のチタン系酸化物粒子を、結晶性炭素系材料が被覆している構成を有することができる。例えば、図１Ａに図示された構成を有することができる。前記構成によって、チタン系酸化物粒子が、コア外部に露出されることが防止される。代案としては、前記チタン系酸化物粒子が、前記コア内に全体的に分散された構成を有することができる。すなわち、前記チタン系酸化物粒子が、前記結晶性炭素系材料と混合された構成を有することができる。

一方、前記コアで、前記チタン系酸化物粒子が、前記結晶性炭素系材料と複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を形成することができる。前記結晶性炭素系材料とチタン系酸化物粒子とが複合体を形成することによって、充放電時に、活物質の体積変化の受容が容易になる。
前記負極活物質で、前記チタン系酸化物粒子の含有量がコア総重量を基準に、０重量％を超えて１０重量％以下であってもよい。例えば、前記前記チタン系酸化物粒子の含有量がコア総重量を基準に、０重量％を超えて５重量％以下である。前記チタン系酸化物の含有量が過度に多ければ、初期容量が低下しうる。

前記負極活物質で、前記チタン系酸化物粒子の粒径が、１０ｎｍないし９９０ｎｍであってもよい。例えば、前記粒径は、１００ないし９００ｎｍであってもよい。例えば、前記粒径は、２００ないし５００ｎｍである。前記チタン系酸化物粒子の粒径が過度に大きければ、コア内部に存在し難くなる。
前記負極活物質で、前記チタン系酸化物が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３及びＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７からなる群から選択された一つ以上であってもよい。

一具現例による負極活物質は、コアを含み、前記コアが、結晶面間距離ｄ_００２が０．３５ｎｍ以上である結晶性炭素系材料と、チタン系酸化物粒子と、リチウムと合金の形成可能な金属と、を含む負極活物質を含む。すなわち、前記コアが、リチウムと合金の形成可能な金属を追加して含んでもよい。
前記負極活物質は、結晶性炭素系材料、チタン系酸化物粒子と、リチウムと合金の形成可能な金属とを同時に含むことによって、向上した放電容量、寿命特性及び熱安定性を得ることができる。

前記結晶性炭素系材料と、チタン系酸化物粒子と、リチウムと合金の形成可能な金属とを含むコアは、多様な形態の構成を有することができる。例えば、前記コアで、前記チタン系酸化物粒子と、リチウムと合金の形成可能な金属とが前記コア内部で塊状になっており、前記塊状のチタン系酸化物粒子と、リチウムと合金の形成可能な金属とを結晶性炭素系材料が被覆している構成を有することができる。前記構成によって、チタン系酸化物粒子と、リチウムと合金の形成可能な金属とがコア外部に露出されることが防止される。代案としては、前記チタン系酸化物粒子以外に、リチウムと合金の形成可能な金属が、前記コア内に全体的に分散された構成を有することができる。すなわち、前記チタン系酸化物粒子と、リチウムと合金の形成可能な金属とが、前記結晶性炭素系材料と混合された構成を有することができる。前記構成によって、リチウムと合金の形成可能な金属の劣化を防止することができる。

一方、前記コアで、前記チタン系酸化物粒子と、前記リチウムと合金の形成可能な金属とが、前記結晶性炭素系材料と複合体を形成することができる。前記結晶性炭素系材料、チタン系酸化物粒子及び前記リチウムと合金の形成可能な金属が複合体を形成することによって、充放電時に、金属粒子の体積変化にもかかわらず、電気的連結が維持される。

前記負極活物質で、前記リチウムと合金の形成可能な金属の含有量が、コア総重量を基準に、０重量％を超えて２０重量％以下であってもよい。例えば、前記含有量が、０重量％を超えて１０重量％以下であってもよい。前記リチウムと合金の形成可能な金属の含有量が過度に多ければ、充放電時に、前記金属の体積変化によって、活物質の亀裂が発生しうる。

前記負極活物質で、前記リチウムと合金の形成可能な金属は、粒径が１０ｎｍないし９９０ｎｍの粒子であってもよい。例えば、前記粒子の粒径は、１００ないし９００ｎｍであってもよい。例えば、前記粒子の粒径は、２００ないし５００ｎｍである。前記リチウムと合金の形成可能な金属粒子の粒径が過度に小さければ、表面が酸化になりやすく、前記リチウムと合金の形成可能な金属粒子の粒径が過度に大きければ、充放電時に、前記金属の体積変化によって活物質の亀裂が発生しうる。

前記負極活物質で、前記リチウムと合金の形成可能な金属が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｌ、及び前記金属の酸化物からなる群から選択された一つ以上であってもよい。
前記負極活物質で、前記リチウムと合金の形成可能な金属が、前記結晶性炭素系材料の一表面に、コーティング層を形成することができる。前記コーティング層は、前記リチウムと合金の形成可能な金属の前駆体を還元させて得られることができる。前記コーティング層は、前記結晶性炭素系材料の表面に、１ないし１００ｎｍ厚にコーティングされてもよい。

前記リチウムと合金の形成可能な金属が、前記結晶性炭素系材料の表面にコーティング層を形成することによって、充放電時に、前記リチウムと合金の形成可能な金属の劣化を防止することができる。例えば、前記コーティング層の表面に亀裂が発生しても、前記コーティング層が完全に分離される前には、前記結晶性炭素系材料と電気的に連結された状態を維持することができる。

前記負極活物質で、前記結晶性炭素系材料は、６個のカーボン原子が６角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｎａｎｏ−ｓｈｅｅｔ）ｎ枚が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有し、前記ｎは、２ないし２５０の整数であり、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ１≧Ｌ２になるように選択し（ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す）、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンは、座標Ｂ（ｐ，ｑ，ｒ）を有し、前記ｐ及びｑは互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｒは、１００ｎｍ以下であってもよい。

具体的には、前記結晶性炭素系材料は、不規則な形態を有することができるが、基本的には、「板状」の形態を有する。前記結晶性炭素系材料の形態は、「板状」を基本とするが、反ったり、あるいは末端部がロールしているなど、多様な変形形態を有することができる。前記結晶性炭素系材料の形態が基本的に「板状」であるということは、図３Ａの結晶性炭素系材料を観察した写真から容易に理解することができる。

前記結晶性炭素系材料は、６個のカーボン原子が６角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ枚が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有する。

本明細書で、「６個のカーボン原子が６角形状に連結されてなる環」という用語は、六角形環であって、前記六角形の各頂点には、カーボンが位置した環を指すものである。以下、略語として、「六員（６−ｍｅｍｂｅｒｅｄ）カーボン環」ともいう。前記多環ナノシートは、複数個の六員カーボン環を有するが、前記複数個の六員カーボン環は、互いに縮合され（ｆｕｓｅｄ）、ハニカム形態をなし、一平面上に配列されている。ここで、「一平面上に配列されている」という用語は、複数個の六員カーボン環が左右に縮合されて配列及び延長されたものを指すものであり、上下に縮合されて配列及び延びたものは、排除されることを指すのである。

前記多環ナノシートのカーボンのうち隣接したカーボンは、互いにｓｐ２結合によって連結されてもよい。これにより、前記六員カーボン環内の共振構造（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）が形成され、電子の移動がさらに容易になる。

前記多環ナノシートは、複数個の六員カーボン環が互いに縮合され、一平面上に配列された構造を有するので、例えば、前記多環ナノシートの厚さは、カーボン原子粒径±０．１ｎｍの範囲であってもよい。ここで、前記多環ナノシートの厚さが、カーボン原子粒径の「±０．１ｎｍ」の範囲を有するということは、前記多環ナノシートが反ったり、あるいは末端部がロールになった形態を有することができ、部分的に欠損することがあることを反映したものである。

前記結晶性炭素系材料は、前述のような多環ナノシートｎ枚が積層された構造を有する。ここで、前記ｎ枚の多環ナノシートは、前記多環ナノシートの複数個の六員カーボン環が互いに縮合されて配列されている一平面に対して、垂直方向に沿って積層されている。

前記ｎは、２ないし１００の整数、例えば、２ないし８０の整数、例えば、２ないし７０の整数、例えば、２ないし４０の整数、具体的には２ないし２０の整数、さらに具体的には、２ないし１０の整数である。

前記結晶性炭素系材料で、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ１≧Ｌ２になるように選択し、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンは、座標Ｂ（ｐ，ｑ，ｒ）を有し、前記ｐ及びｑは互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｒは、１００ｎｍ以下であってもよい。ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す。すなわち、前記第１カーボン及び前記第２カーボンは、ｎ枚の多環ナノシートに含まれたカーボンのうち、カーボン間の距離が最長になるように選択された２個のカーボンであると理解することができる。

前記ｐ及びｑは互いに独立して、１０μｍ以下、例えば、０．１μｍないし１０μｍであってもよい。例えば、１μｍないし１０μｍである。前記ｐ及びｑは、前記結晶性炭素系材料の厚さ方向と垂直になる方向の縦横長であってもよい。

前記ｒは、１００ｎｍ以下、例えば、０．５ｎｍないし１００ｎｍ、具体的には０．５ｎｍないし９０ｎｍ、さらに具体的には０．５ｎｍないし５０ｎｍであってもよい。例えば、前記ｒは、０．５ｎｍないし２０ｎｍであるが、これに限定されるものではない。前記ｒは、前記結晶性炭素系材料の厚さ方向の長さであってもよい。例えば、前記結晶性炭素系材料は、板状の形態を有するナノ粒子粉末であってもよい。

前記結晶性炭素系材料のｐ，ｑ及びｒが、前述のような範囲を満足することにより、特定理論に限定させるものではないが、電子などの伝達が容易になり、優秀な導電性を備えることができる。

図１Ａから分かるように、前記負極活物質で、前記コア上に炭素系コーティング層が追加して形成可能である。前記炭素系コーティング層は、非晶質炭素を含んでもよい。前記コア上に、炭素系コーティング層が形成されることによって、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成と、Ｌｉイオンの選別的透過とによって、結晶性炭素系材料が電解液などと接触することを防止することができる。

前記負極活物質は、縦横比２未満の球形粒子であってもよい。例えば、縦横比２ないし１、例えば、１．５ないし１の球形粒子であってもよい。前記負極活物質が球形形態を有することによって、スラリ及び極板の製造時に柔軟性を付与することができる。

前記球形粒子の平均粒径は、１μｍないし１００μｍであってもよい。例えば、前記平均粒径は、３ないし６０μｍであってもよい。前記球形粒子の平均粒径が過度に小さければ、比表面積増大によって、スラリ製造が困難になり、前記球形粒子の平均粒径が過度に大きければ、コーティングが不均一になったり、高率特性が低下しうる。

前記負極活物質が球形粒子であり、平均粒径が１μｍないし１００μｍであることは、図１Ｂ、図１Ｃ、図２Ａ及び図２Ｂに図示される走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から確認される。

他の具現例による負極は、前記負極活物質を含む。前記負極は、例えば、前記負極活物質及び結着剤を含む負極活物質組成物が、一定の形状に成形されたり、あるいは前記の負極活物質組成物が銅箔（ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）などの集電体に塗布される方法で製造される。

具体的には、前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合された負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネートされて負極板が製造される。前記負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態であってもよい。

前記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素ファイバ；及び銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバ；などを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、１種または１種以上を混合して使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で、導電剤として使われるものであるならば、いずれも使用可能である。また、前述の結晶性炭素系材料が導電剤として追加されもする。

前記結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で結合剤として使われるものであるならば、いずれも使用可能である。

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で使われるものであるならば、いずれも使用可能である。

前記の負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使われるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されてもよい。

さらに他の具現例によるリチウム電池は、前記の負極活物質を含む負極を採用する。前記リチウム電池は、次のような方法で製造される。
まず、前記負極製造方法によって、負極が準備される。

次に、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティング及び乾燥され、正極板が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネートされて正極板が製造される。

前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された一つ以上を含むことができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で利用可能なあらゆる正極活物質が使われる。

例えば、Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ_ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ_２−ｂＢ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２ＧｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することが可能である。

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または、前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にかような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を使用しても差し支えなく、これについては、当分野の当業者に自明の内容であるから、詳細な説明は省略する。

例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使われる。

正極活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、前記負極活物質組成物の場合と同じものを使用することができる。一方、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。

前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されてもよい。

次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれるものが使われる。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態であっても差し支えない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使われる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造可能である。

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が、支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネートされ、セパレータが形成される。

前記セパレータ製造に使われる高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使われる。

次に、電解質が準備される。
例えば、前記電解質は、有機電解液であってもよい。または、前記電解質は、固体であってもよい。例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などであるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で固体電解質として使われるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成可能である。

例えば、有機電解液が準備される。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されてもよい。

前記有機溶媒は、当技術分野で有機溶媒として使われるものであるならば、いずれも使用可能である。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
前記リチウム塩も、当技術分野でリチウム塩として使われるものであるならば、いずれも使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ，ｙは、それぞれ１ないし２０の自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物などである。

図８から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり、折り畳まれたりして電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ６で密封されてリチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などであってもよい。例えば、前記リチウム電池は、薄膜型電池である。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。

前記正極及び負極間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使われる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などに使われる。

特に、前記リチウム電池は、高率特性及び寿命特性にすぐれるので、電気車両に適している。例えば、プラグイン・ハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などのハイブリッド車両に適している。

さらに他の具現例による負極活物質の製造方法は、結晶面間距離ｄ_００２が０．３５ｎｍ以上である結晶性炭素系材料を準備する段階と、前記結晶性炭素系材料とチタン系酸化物粒子とを含むコアを準備する段階と、を含む。

さらに他の具現例による負極活物質の製造方法は、結晶面間距離ｄ_００２が０．３５ｎｍ以上である結晶性炭素系材料を準備する段階と、前記結晶性炭素系材料、チタン系酸化物粒子と、リチウムと合金の形成可能な金属とを含むコアを準備する段階と、を含む。すなわち、前記コアは、リチウムと合金の形成可能な金属を追加して含んでもよい。

前記結晶性炭素系材料を準備する段階は、膨脹黒鉛（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ）を３００℃ないし７００℃で、０．１ないし５時間熱処理する段階を含んでもよい。前記熱処理温度は、例えば、４００℃ないし６００℃であり、例えば、４５０℃ないし５５０℃であってもよい。前記熱処理時間は、例えば、０．５ないし３時間であり、例えば、０．５ないし２時間であってもよい。

前記膨脹黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素ファイバ、球状黒鉛などを、硫酸、塩酸などの強酸溶液に、１ないし２４時間浸漬させることによって得られるが、必ずしもかような方法に限定されるものではなく、膨脹黒鉛を製造することができる方法であるならば、いずれも可能である。

前記コアを準備する段階は、前記結晶性炭素系材料とチタン系酸化物粒子とを溶液中で混合して混合物を準備する段階と、前記混合物を乾燥及び球形化させる段階と、を含んでもよい。例えば、前記チタン系酸化物粒子は、ナノ粒子またはマイクロ粒子であってもよい。

また、前記コアを準備する段階は、前記結晶性炭素系材料、チタン系酸化物粒子及びリチウムと合金の形成可能な金属粒子を、溶液中で混合して混合物を準備する段階と、前記混合物を乾燥及び球形化させる段階と、を含んでもよい。すなわち、前記混合物が、リチウムと合金の形成可能な金属前駆体を追加して含んでもよい。

代案としては、前記コアを準備する段階は、前記結晶性炭素系材料と、リチウムと合金の形成可能な金属前駆体溶液とを混合、乾燥及び熱処理して熱処理結果物を準備する段階と、前記熱処理結果物を、チタン系酸化物粒子と溶液中で混合して混合物を準備する段階と、前記混合物を乾燥及び球形化させる段階と、を含んでもよい。前記結晶性炭素系材料と、リチウムと合金の形成可能な金属前駆体溶液とを混合、乾燥及び熱処理することによって、前記前駆体が還元されつつ、前記結晶性炭素系材料の表面上に、リチウムと合金の形成可能な金属を含むコーティング層を形成することができる。

前記製造方法で、前記金属の前駆体は、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｎＣｌ_４、ＰｂＣｌ_４及びＧｅＣｌ_４を含む群から選択された一つ以上であってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野でリチウムと合金の形成可能な金属の前駆体として使われるものであるならば、いずれも可能である。

前記負極活物質の製造方法は、前記コア上に炭素前駆体をコーティング及び焼成させ、炭素系コーティング層を形成させる段階を追加して含んでもよい。

前記炭素系コーティング層の厚さは、１０ｎｍないし１００ｎｍであってもよい。前記コーティング層の厚さが過度に薄ければ、コーティングされない部分が存在し、コアが電解液に露出され、前記コーティング層の厚さが過度に厚ければ、リチウムイオンの伝達が容易ではなく、高率特性が低下しうる。

前記炭素前駆体は、高分子、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、石炭系ピッチ、及びそれらの誘導体からなる群から選択された一つ以上であってもよい。前記炭素前駆体の焼成は、８００ないし１，２００℃で、０．１ないし１０時間行われる。

以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。

（結晶性炭素系材料の製造）
＜製造例１：＞
膨脹黒鉛１００ｇを、５００℃で１時間加熱して膨脹させた後、これから発生したガスをオーブンの排気口を介して排気させた後、これから収得した結果物をエタノールに分散させ、ホモジナイザ（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を利用し、１０，０００ｒｐｍで１０分間粉砕した。これから収得した混合物を、マイクロフルイダイザ（ｍｉｃｒｏ ｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）を利用して追加粉砕した後、濾過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）装置を利用して濾過した後、エタノールで洗浄し、１２０℃のオーブンで乾燥させ、結晶性炭素系材料粉末を収得した。

前記結晶性炭素系材料粉末をＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した写真は、図３Ａを参照する。図３Ａによれば、結晶性炭素系材料のナノ粒子粉末に含まれた個別結晶性炭素系材料ナノ粒子は、基本的に「板状」の形態を有するということを確認することができる。

前記結晶性炭素系材料ナノ粒子の粉末中、ナノ粒子をＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した写真は、図３Ｂを参照する。図３Ｂにおいて、丸で表示された部分は、例えば、図３Ａの板状形態の結晶性炭素系材料ナノ粒子の側面に対応する部分であり、その厚さが約１０ｎｍであることを確認することができる。従って、図２Ｂから、前述のように製造された結晶性炭素系材料ナノ粒子が、約１０ｎｍのｒ（前記「ｒ」の定義は、発明の詳細な説明の関連部分を参照）を有するということを確認することができる。

一方、結晶性炭素系材料ナノ粒子粉末に含まれたナノ粒子のサイズ分散度を、Ｍｅｌｖｅｒｎ、Ｈｙｄｒｏ２０００を利用して評価した。前記結晶性炭素系材料ナノ粒子粉末のｐまたはｑ（前記「ｐ」及び「ｑ」の定義は、発明の詳細な説明の関連部分を参照）に該当する方向の成分は、ｄ_１０は２．１μｍ、ｄ_５０は４．１１μｍ、ｄ_９０は７．１６μｍであることを確認することができる。

＜製造例２＞
焼成温度を４００℃に変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で結晶性炭素系材料ナノ粒子粉末を製造した。

＜製造例３＞
焼成温度を３００℃に変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で結晶性炭素系材料ナノ粒子粉末を製造した。

＜製造例４＞
焼成温度を２００℃に変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で結晶性炭素系材料ナノ粒子粉末を製造した。

＜製造例５＞
焼成温度を１５０℃に変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で結晶性炭素系材料ナノ粒子粉末を製造した。

＜製造例６＞
焼成温度１，０００℃で、３０秒間熱ショックを加えたことを除いては、製造例１と同じ方法で結晶性炭素系材料ナノ粒子粉末を製造した。

（負極活物質の製造）
＜実施例１＞
前記製造例１で製造された結晶性炭素系材料ナノ粒子９５重量部、及び平均粒径３００ｎｍのＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）ナノ粒子５重量部を、エタノール溶媒２００重量部に投入し、撹拌して混合溶液を製造した。前記混合溶液を乾燥させた後、前記乾燥物を球形化装置（ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）で球形化させてコア粉末を製造した。

前記コア粉末１００重量部に対して、メソフェーズピッチ２０重量部を混合した後、機械的にミーリングし、９００℃で１時間熱処理し、コア上に炭素系コーティング層を形成させて負極活物質粉末を製造した。
前記実施例１で製造された負極活物質粉末の走査顕微鏡写真を、図１Ｂ及び図１Ｃに図示する。前記負極活物質粉末の縦横比は、１ないし１．５であり、平均粒径は、２０μｍであった。

＜実施例２〜６＞
製造例２〜６で製造された結晶性炭素系材料ナノ粒子を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。

＜比較例１＞
天然黒鉛粉末１００重量部に対して、メソフェーズピッチ２０重量部を混合した後、機械的にミーリングし、９００℃で１時間熱処理し、天然黒鉛コアに炭素系コーティング層が形成された負極活物質粉末を製造した。

＜比較例２＞
前記製造例１で製造された結晶性炭素系材料ナノ粒子１００重量部を、球形化装置で球形化させ、コアだけからなる負極活物質粉末を製造した。

＜比較例３＞
前記製造例１で製造された結晶性炭素系材料ナノ粒子８０重量部、及び平均粒径３００ｎｍのＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_１２Ｏ_５）ナノ粒子２０重量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。

（負極及びリチウム電池の製造）
＜実施例７＞
実施例１で合成された負極活物質粉末と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダ溶液を添加し、活物質：バインダ＝９４：６の重量比になるようにスラリを製造した。
１０μｍ厚のアルミニウムホイル上に、前記活物質スラリをコーティングした後で乾燥させて負極極板を作り、さらに真空乾燥させて直径１６ｍｍのコインセル（ＣＲ２０１６ ｔｙｐｅ）を製造した。
セル製造時に、対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては、金属リチウムを使用し、隔離膜としてポリプロピレン隔離膜（セパレータ、Ｃｅｌｌｇａｒｄ（登録商標）３５１０）を使用し、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３：７体積比）混合溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたものを使用した。

＜実施例８〜１２＞
実施例２〜６で合成された負極活物質粉末をそれぞれ使用したことを除いては、実施例７と同じ方法でリチウム電池を製造した。

＜比較例４〜６＞
比較例１〜３で合成された負極活物質粉末を使用したことを除いては、実施例７と同じ方法でリチウム電池を製造した。

＜評価例１：ＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）実験＞
実施例１〜５及び比較例４で製造された負極活物質粉末に対して、ＸＲＤ実験を行った。実験条件は、ＣｕＫ−α特性Ｘ−線波長１．５４１Åであった。
図４から分かるように、実施例１の負極活物質粒子は、（１）で、結晶性炭素に係わる特性ピーク、及び（２）で、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_１２Ｏ_５）に係わる特性ピークをそれぞれ示した。
実施例１〜６の負極活物質に含まれた結晶性炭素に係わるピークから計算される結晶面間距離を下記表１に示した。

前記表１から分かるように、実施例１〜６に含まれた結晶性炭素系材料は、結晶面間距離が０．３５ないし０．３８ｎｍであり、既存の黒鉛と異なり、面間距離が膨脹している。

＜評価例２：高率特性評価＞
前記実施例７及び比較例４，５で製造された前記コインセルを、常温でリチウム金属対比０．０１〜１．５Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で充電させつつ、放電時の電流密度が上昇することによる放電容量を得て、これから率別充放電効率を計算して、図５に示した。放電時の電流密度は、それぞれ０．１Ｃ，０．２Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ，２Ｃ，５Ｃ，１０Ｃ及び２０Ｃ ｒａｔｅであった。率別充放電効率は、下記数式１で計算される。
（数式１）
充放電効率［％］＝［放電容量／充電容量］×１００
図５から分かるように、実施例７のリチウム電池は、比較例４，５のリチウム電池に比べて、高率特性が顕著に向上した。

＜評価例３：寿命特性評価＞
前記実施例７〜１２及び比較例４〜６で製造された前記コインセルを、常温でリチウム金属対比０．０１〜１．５Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃ ｒａｔｅの定電流で充放電させつつ、容量維持率を測定し、その結果を下記表２に示した。常温で容量維持率は、下記数式２で表示される。
（数式２）
容量維持率［％］＝［１００回目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００

前記表２から分かるように、高率で、実施例７〜１２のリチウム電池は、比較例４，５のリチウム電池に比べて、顕著に向上した寿命特性を示した。
比較例６のリチウム電池は、良好な寿命特性を示したが、チタン系酸化物粒子を過量に含むことによって、初期容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以下と低く現れた。
実施例７〜１２のリチウム電池の初期放電容量は、３５５ないし３６５ｍＡｈ／ｇであって、完壁な黒鉛結晶の理論的最大放電容量である３７２ｍＡｈ／ｇとほぼ近似している。

（負極活物質の製造）
＜実施例１３＞
前記製造例１で製造された結晶性炭素系材料ナノ粒子８０重量部、平均粒径３００ｎｍのＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_１２Ｏ_５）ナノ粒子５重量部及び平均粒径３００ｎｍのＳｉナノ粒子１５重量部を、エタノール溶媒２００重量部に投入し、撹拌して混合溶液を製造した。前記混合溶液を乾燥させた後、前記乾燥物を球形化装置で球形化させてコア粉末を製造した。前記組み立て及び球形化は、１００〜１５０ｍ／ｓの速度で、５〜１０分間進めた。
前記コア粉末１００重量部に、メソフェーズピッチ１０重量部を混合した後、機械的にミーリングし、９００℃で１時間熱処理し、コア上に炭素系コーティング層を形成させ、負極活物質粉末を製造した。
前記実施例１３で製造された負極活物質粉末の走査顕微鏡写真を、図２Ａ及び図２Ｂに図示する。前記負極活物質粉末の縦横比は、１ないし１．５であり、平均粒径（ｄ５０）は、２０μｍであった。

＜実施例１４〜１８＞
製造例２〜６で製造された結晶性炭素系材料ナノ粒子を使用したことを除いては、実施例１３と同じ方法で負極活物質を製造した。

＜実施例１９＞
前記製造例１で製造された結晶性炭素系材料ナノ粒子粉末を、１．５ＭのＳｉＣｌ_４水溶液に浸漬させた後、３００℃で乾燥及び熱処理（ｄｒｙｉｎｇ ａｎｄ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）過程を２回以上反復した後、６００℃で２時間焼成して相（ｐｈａｓｅ）を安定させた後、３回の洗浄及び乾燥（ｗａｓｈｉｎｇ ａｎｄ ｄｒｙｉｎｇ）工程を行い、前記結晶性炭素系材料ナノ粒子粉末にＳｉを約１〜１０ｎｍ厚にコーティングさせた。
前記Ｓｉコーティングされた結晶性炭素系材料ナノ粒子粉末９５重量部、及び平均粒径（ｄ５０）３００ｎｍのＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）ナノ粒子５重量部を、エタノール溶媒２００重量部に投入し、撹拌して混合溶液を製造した。前記混合溶液を乾燥させた後、前記乾燥物を球形化装置（ｈｙｂｒｉｄｉｚｅｒ）で組み立てて球形化させてコア粉末を製造した。前記組み立て及び球形化は、１００〜１５０ｍ／ｓ速度で５〜１０分間進めた。
前記コア粉末１００重量部に対して、メソフェーズピッチ１０重量部を混合した後、機械的にミーリングし、９００℃で１時間熱処理し、コア上に炭素系コーティング層を形成させ、負極活物質粉末を製造した。
前記負極活物質粉末の縦横比は、１ないし１．５であり、平均粒径（ｄ５０）は、２０μｍであった。

＜実施例２０〜２４＞
製造例２〜６で製造された結晶性炭素系材料ナノ粒子を使用したことを除いては、実施例１９と同じ方法で負極活物質を製造した。

＜実施例２５＞
前記製造例１で製造された結晶性炭素系材料ナノ粒子６５重量部、平均粒径３００ｎｍのＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_１２Ｏ_５）ナノ粒子５重量部、及び平均粒径３００ｎｍのＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）ナノ粒子３０重量部を、エタノール溶媒２００重量部に投入し、撹拌して混合溶液を製造した。
前記混合溶液を乾燥させた後、前記乾燥物を球形化装置で球形化させ、コア粉末を製造した。前記組み立て及び球形化は、１００〜１５０ｍ／ｓの速度で、５〜１０分間進めた。前記コア粉末１００重量部に対して、メソフェーズピッチ１０重量部を混合した後、機械的にミーリングし、９００℃で１時間熱処理し、コア上に炭素系コーティング層を形成させ、負極活物質粉末を製造した。
前記負極活物質粉末の縦横比は、１ないし１．５であり、平均粒径（ｄ５０）は、２０μｍであった。

＜実施例２６〜３０＞
製造例２〜６で製造された結晶性炭素系材料ナノ粒子を使用したことを除いては、実施例２５と同じ方法で負極活物質を製造した。

＜比較例７＞
製造例１で製造された結晶性炭素系材料ナノ粒子粉末８５重量部、平均粒径（ｄ５０）３００ｎｍのＳｉナノ粒子１５重量部を、エタノール溶媒２００重量部に投入し、撹拌して混合溶液を製造した。前記混合溶液を乾燥させた後、前記乾燥物を球形化装置で組み立てて球形化させてコア粉末を製造した。前記組み立て及び球形化条件は、１００〜１５０ｍ／ｓ速度で、５〜１０分間進めた。
前記コア粉末１００重量部に対して、メソフェーズピッチ１０重量部を混合した後、機械的にミーリングし、９００℃で１時間熱処理し、コア上に炭素系コーティング層を形成させ、負極活物質粉末を製造した。

（負極及びリチウム電池の製造）
＜実施例３１＞
実施例１で合成された負極活物質粉末と、ポリイミド（ＰＩ）バインダ溶液とを添加し、活物質：バインダ＝９４：６の重量比になるようにスラリを製造した。
１０μｍ厚のＣｕホイル上に、前記活物質スラリをコーティングした後で乾燥して負極極板を作り、さらに真空乾燥させて直径３２ｍｍのコインセル（ＣＲ２０１６ ｔｙｐｅ）を製造した。
セル製造時に、対極としては金属リチウムを使用し、隔離膜としてポリプロピレン隔離膜（セパレータ、Ｃｅｌｌｇａｒｄ（登録商標）３５１０）を使用し、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３：７体積比）混合溶媒に、１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたものを使用した。

＜実施例３２〜４８＞
実施例１４〜２４で合成された負極活物質粉末をそれぞれ使用したことを除いては、実施例３１と同じ方法でリチウム電池を製造した。

＜比較例８＞
比較例７で合成された負極活物質粉末をそれぞれ使用したことを除いては、実施例３１と同じ方法でリチウム電池を製造した。

＜評価例４：ＸＲＤ実験＞
実施例１３〜２４及び比較例７で製造された負極活物質粉末に対して、ＸＲＤ実験を行った。実験条件は、ＣｕＫ−α特性Ｘ−線波長１．５４１Åであった。
図６から分かるように、実施例１の負極活物質粒子は、（１）で、結晶性炭素に係わる特性ピーク、（２）で、Ｓｉに係わる特性ピーク、及び（３）で、ＬＴＯに係わる特性ピークをそれぞれ示した。
実施例１３〜１８の負極活物質に含まれた結晶性炭素に係わるピークから計算される結晶面間距離を下記表３に示した。

前記表３から分かるように、実施例１３〜１８に含まれた結晶性炭素系材料は、結晶面間距離が０．３５ｎｍないし０．３８ｎｍであり、既存の黒鉛と異なり、面間距離が膨脹している。

＜評価例５：高率特性評価＞
前記実施例２５〜３５及び比較例８で製造された前記コインセルを、常温でリチウム金属対比０．０１〜１．５Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で充電させつつ、放電時の電流密度が上昇することによる放電容量を得て、これから率別充放電効率を計算した。放電時の電流密度は、それぞれ０．１Ｃ，０．２Ｃ，０．５Ｃ，１Ｃ及び２Ｃ ｒａｔｅであった。２Ｃでの充放電効率は、下記数式１から計算され、その結果を表４に示した。
（数式１）
充放電効率［％］＝［２Ｃ ｒａｔｅ放電容量／０．１Ｃ ｒａｔｅ充電容量］×１００

前記表４から分かるように、実施例３１〜４１及び４３のリチウム電池は、比較例８のリチウム電池に比べて、高率特性が顕著に向上した。

＜評価例６：寿命特性評価＞
前記実施例３１〜４１，４３及び比較例８で製造された前記コインセルを、常温でリチウム金属対比０．０１〜１．５Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃ ｒａｔｅの定電流で充放電させつつ、容量維持率を測定し、その結果を下記表５に示した。常温で、容量維持率は、下記数式３で表示される。また、５０回目のサイクルでの放電容量も示した。
（数式３）
容量維持率［％］＝［５０回目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００

前記表５から分かるように、高率で、実施例３１〜４１及び４３のリチウム電池は、比較例８のリチウム電池に比べて、顕著に向上した寿命特性及び放電容量を示した。

＜評価例７：熱安定性評価＞
前記実施例３１及び４３及び比較例８で製造された前記コインセルを、２５℃でリチウム金属対比０．０１〜１．５Ｖの電圧範囲で、８．５ｍＡ／ｇ（０．０５Ｃ ｒａｔｅ）の定電流で１回充放電し、リチウム金属対比０．０１〜１．５Ｖの電圧範囲で、１７ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ ｒａｔｅ）の定電流で２回充放電した。
次に、前記コインセルを２５℃で、リチウム金属対比０．０１Ｖの電圧まで、８．５ｍＡ／ｇ（０．０５Ｃ ｒａｔｅ）の定電流で１回充電させた。
次に、前記充電されたコイルセルを破壊した後、負極活物質を抽出し、ＤＳＣ（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）分析を実施した。分析結果を、下記表６及び図７に示した。表６で、発熱量は、図７の発熱曲線の積分量で計算した。

前記表６及び図７から分かるように、実施例３１及び４３のリチウム電池に使われた実施例１３及び２５で製造された正極活物質は、比較例８のリチウム電池に使われる比較例７の正極活物質に比べ、発熱ピークの大きさが低減し、発熱ピークが現れる温度も上昇し、熱安定性が向上した。

本発明の負極活物質、それを採用した負極並びにリチウム電池、及びその製造方法は、例えば、リチウム電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。

１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ

Claims (30)

1. コア粒子を含み、前記コア粒子が、
   結晶面間距離ｄ_００２が０．３５ｎｍ以上である結晶性炭素系材料と、
   チタン系酸化物粒子と、を含み、
   前記チタン系酸化物粒子の含有量が、前記コア粒子の総重量を基準に、０重量％を超えて１０重量％以下であり、
   前記結晶性炭素系材料は、６個のカーボン原子が、６角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ枚が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有し、前記ｎは、２ないし２５０の整数であることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
2. 前記結晶性炭素系材料の結晶面間距離ｄ_００２が、０．３５ｎｍないし０．４ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 前記チタン系酸化物粒子が、前記結晶性炭素系材料によって被覆されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
4. 前記チタン系酸化物粒子が、前記コア粒子内に分散されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
5. 前記チタン系酸化物粒子の粒径が、１０ないし９９０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
6. 前記チタン系酸化物が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３及びＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
7. 前記コア粒子が、リチウムと合金の形成可能な金属を追加して含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
8. 前記リチウムと合金の形成可能な金属が、結晶性炭素系材料によって被覆されることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
9. 前記リチウムと合金の形成可能な金属が、前記コア粒子内に分散されていることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
10. 前記リチウムと合金の形成可能な金属の含有量が、前記コア粒子の総重量を基準に、０重量％を超えて１０重量％以下であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
11. 前記リチウムと合金の形成可能な金属が、粒径１０ないし９９０ｎｍの粒子であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
12. 前記リチウムと合金の形成可能な金属が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｌ、及び前記金属の酸化物からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
13. 前記リチウムと合金の形成可能な金属が、結晶性炭素系材料の一表面にコーティング層を形成することを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
14. 前記コーティング層が、前記リチウムと合金の形成可能な金属の前駆体を還元させて得られることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
15. 前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ１≧Ｌ２になるように選択し（ここで、前記Ｌ１は、前記第１カーボンと、前記第２カーボンとの間の距離を示し、前記Ｌ２は、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ枚の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの間の距離を示す）、前記第１カーボンを、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を有する三次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させるとき、前記第２カーボンは、座標Ｂ（ｐ，ｑ，ｒ）を有し、前記ｐ及びｑは互いに独立して、１０μｍ以下であり、前記ｒは、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
16. 前記ｎが２ないし５０の整数であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
17. 前記コア粒子上に形成された炭素系コーティング層を追加して含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
18. 前記炭素系コーティング層が、非晶質炭素を含むことを特徴とする請求項１７に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
19. 前記リチウム二次電池用負極活物質が、縦横比２未満の球形粒子であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
20. 前記球形粒子の平均粒径が、１ないし１００μｍであることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
21. 請求項１ないし請求項２０のうち、いずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池用負極。
22. 請求項２１に記載のリチウム二次電池用負極を採用したリチウム二次電池。
23. 結晶面間距離ｄ_００２が０．３５ｎｍ以上である結晶性炭素系材料を準備する段階と、
    前記結晶性炭素系材料とチタン系酸化物粒子とを含むコア粒子を準備する段階と、を含む負極活物質の製造方法であって、
    前記チタン系酸化物粒子の含有量が、前記コア粒子の総重量を基準に、０重量％を超えて１０重量％以下であり、
    前記結晶性炭素系材料は、６個のカーボン原子が、６角形状に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ枚が、前記一平面に対して垂直方向に沿って積層された構造を有し、前記ｎは、２ないし２５０の整数であることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
24. 前記コア粒子が、リチウムと合金の形成可能な金属を追加して含むことを特徴とする請求項２３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
25. 前記結晶性炭素系材料を準備する段階が、
    膨脹黒鉛を、３００ないし７００℃で、０．１ないし５時間熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項２３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
26. 前記コア粒子を準備する段階が、
    前記結晶性炭素系材料とチタン系酸化物ナノ粒子とを溶液中で混合して混合物を準備する段階と、
    前記混合物を乾燥及び球形化させる段階と、を含むことを特徴とする請求項２３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
27. 前記混合物が、リチウムと合金の形成可能な金属前駆体溶液を追加して含むことを特徴とする請求項２６に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
28. 前記金属の前駆体が、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｎＣｌ_４、ＨＳｉＣｌ_３及びＧｅＣｌ_４を含む群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
29. 前記コア粒子上に炭素前駆体をコーティング及び焼成させて炭素系コーティング層を形成させる段階を追加して含むことを特徴とする請求項２３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
30. 前記炭素前駆体が、高分子、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、石炭系ピッチ、及びそれらの誘導体からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項２９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。