KR101342600B1 - 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로, X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (002)면에 대한 피크가 브래그 2θ각 26.4°±0.1°에서 나타나고, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭이 0.2°내지 0.6°이고, X-선 회절 분석법에 의한 상기 (002)면의 면 간격(d002)이 3.36Å 내지 3.37Å이며, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기가 10nm 내지 45nm인 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질이 제공되며, 상기 탄소계 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에서 크랙이 없는 영역 위에 비정질 카본층;을 포함하는 음극 활물질을 포함한 음극을 채용한 리튬 전지는 입출력 특성 및 고율 특성이 개선된다.

Description

음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지{Negative active material, method for preparing the same, and lithium battery comprising the same}
음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입출력 특성 및 고율 특성이 개선된 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1-x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
상기 탄소계 재료는 다공성으로서 충방전 시의 부피 변화가 적어 안정하다. 그러나, 일반적으로 탄소계 재료는 다공성 구조로 인해 전지 용량이 낮다. 또한, 설사 전지 용량이 높더라도, 상기 공극이 닫힌 상태로 있어 입출력 특성 및 고율 특성에 방해가 된다.
따라서, 입출력 특성 및 고율 특성이 개선된 고성능 음극 활물질 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 결정성이 높은 판상 구조를 갖고, 입출력 특성 및 고율 특성을 개선할 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 입출력 특성 및 고율 특성을 개선할 수 있는 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 구현예는 입출력 특성 및 고율 특성이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일 측면은, X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (002)면에 대한 피크가 브래그 2θ각 26.4°±0.1°에서 나타나고, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭이 0.2°내지 0.6°이고, X-선 회절 분석법에 의한 상기 (002)면의 면 간격(d002)이 3.36Å 내지 3.37Å이며, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기가 10nm 내지 45nm인 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
상기 탄소계 물질은 결정성 판상 구조를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면에서 크랙이 없는 영역 위에 비정질 카본층;을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 구형 또는 타원형 입자이고, 상기 입자의 장방향 입경의 d50이 1㎛ 내지 40㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질의 내부에 공극이 존재할 수 있다.
상기 코어의 내부에 존재하는 공극으로부터 연장된 표면 상에 크랙이 형성될 수 있다.
상기 공극 내의 적어도 일부에 비정질 카본이 포함될 수 있다.
상기 코어 내부에 황 함유량이 1000 ppm 내지 2000 ppm일 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적이 10m2/g 내지 60 m2/g일 수 있다.
상기 음극 활물질은 나노 메탈 입자를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 나노 메탈 입자는 Si, Sn, Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 나노 메탈 입자의 크기는 1 nm 내지 500 nm일 수 있다.
다른 측면은, 탄소계 코어를 준비하는 단계;
상기 탄소계 코어의 표면의 일부에 크랙(crack)을 형성하는 단계; 및
표면의 일부에 크랙이 형성된 상기 탄소계 코어 상에 비정질 카본층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 탄소계 코어는 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (002)면에 대한 피크가 브래그 2θ각 26.4°±0.1°에서 나타나고, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭이 0.2°내지 0.6°이고, X-선 회절 분석법에 의한 상기 (002)면의 면 간격(d002)이 3.36Å 내지 3.37Å이며, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기가 10nm 내지 45nm인 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소계 코어를 준비하는 단계는 상기 결정성 판상 구조를 갖는 탄소계 물질을 준비하는 단계; 및 상기 탄소계 물질을 구형화하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 결정성 판상 구조를 갖는 탄소계 물질을 준비하는 단계는 팽창제를 이용하여 흑연을 팽창시키는 단계; 및 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 팽창제가 황산, 질산, 염산, 아세트산 및 과염소산으로부터 선택되는 한 종 이상일 수 있다.
상기 팽창제의 함량이 상기 흑연 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부일 수 있다.
상기 열처리하는 단계에서의 온도가 200℃ 내지 400℃일 수 있다.
상기 탄소계 코어의 표면의 일부에 크랙(crack)을 형성하는 단계에서 800℃ 내지 1000℃의 열처리하는 공정을 포함할 수 있다.
다른 측면은, 양극 활물질을 포함한 양극; 상술한 바와 같은 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해액;을 포함한 리튬 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은 결정성이 높은 판상 구조를 갖는 탄소계 물질로서, 상기 탄소계 물질을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에서 크랙이 없는 영역 위에 비정질 카본층;을 포함하는 음극 활물질은 비표면적이 향상되어 리튬 이온의 탈리 및 흡장이 용이한 바 이를 채용한 리튬 전지는 입출력 특성 및 고율 특성이 개선될 수 있다.
도 1a는 제조예 1에 따른 탄소계 코어를 관찰한 SEM 사진이다.
도 1b는 제조예 1에 따른 탄소계 코어를 관찰한 TEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 음극 활물질을 관찰한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 음극 활물질을 3.5배로 확대 관찰한 SEM사진이다.
도 4는 실시예 3에 따른 음극 활물질을 관찰한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 3에 따른 음극 활물질을 10배로 확대 관찰한 SEM사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극 활물질의 단면을 관찰한 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극 활물질의 사이즈 분산도 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8a는 제조예 1, 2 및 비교 제조예 1에 따른 탄소계 물질의 코어의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8b는 비교 제조예 3에 따른 탄소계 물질의 코어의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 10은 실시예 4, 6 및 비교예 4, 5에 따른 리튬 전지의 고율 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로서, X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (002)면에 대한 피크가 브래그 2θ각 26.4°±0.1°에서 나타나고, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭이 0.2°내지 0.6°이고, X-선 회절 분석법에 의한 상기 (002)면의 면 간격(d002)이 3.36Å 내지 3.37Å이며, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기가 10nm 내지 45nm인 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
상기 음극 활물질의 결정성 구조에 대해서는 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용한 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도 8a로부터 확인할 수 있다.
상기 음극 활물질은 X-선 회절 스펙트럼에서 (002)면에 대한 피크가 브래그 2θ각 26.4°±0.1°에서 나타나고, 예를 들어 26.4°내지 26.5°에서 나타날 수 있다.
상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭이 0.2°내지 0.6°이고, 예를 들어 0.3°내지 0.5°일 수 있다.
X-선 회절 분석법에 의한 상기 (002)면의 면 간격(d002)이 3.36Å 내지 3.37Å이고, 예를 들어 3.361Å 내지 3.37Å일 수 있다. 상기 음극 활물질의 (002)면의 면 간격(d002)은 X-선 회절 분석법에 의해 X-선 회절 스펙트럼에서 (002)면에 대한 피크가 나타나는 브래그 2θ각을 이용하여 Bragg식으로부터 구할 수 있다.
상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기가 10nm 내지 45nm이고, 예를 들어 13nm 내지 40nm일 수 있다. 상기 음극 활물질의 결정자 크기는 X-선 회절 스펙트럼에서의 (002)면에 대한 피크의 반치폭을 이용하여 쉐러 방정식(Scherrer's equation)으로부터 구할 수 있다
상기 음극 활물질은 일반적인 하드 카본과는 달리, 결정성이 높은 탄소계 물질임을 나타낸다.
상기 탄소계 물질은 결정성 판상 구조를 가질 수 있다. 상기 판상 구조에는 "판상" 형태를 기본으로 하고, 휘거나, 말단부가 말려 있거나 부분적으로 결손되는 등 다양한 변형 형태를 가지는 것을 포함한다. 상기 탄소계 물질이 기본적으로 "판상"이라는 것은 도 1a의 탄소계 물질을 관찰한 사진으로부터 용이하게 이해할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 카본 원자 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노 시트(polycyclic nano-sheet)를 포함하고, 상기 다환 나노 시트 n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 가질 수 있고, 상기 n은 2 내지 50의 정수일 수 있고, 예를 들어 2내지 40의 정수일 수 있고, 예를 들어 2 내지 30의 정수일 수 있다.
상기 카본 원자 고리는 예를 들어, 6 개의 카본 원자가 6 각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리일 수 있다.
본 명세서 중 "6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리"란 용어는, 육각형 고리로서 상기 육각형의 각 꼭지점에는 카본이 위치한 고리를 가리키는 것이다. 이하, 약어로서, "6원(6-membered) 카본 고리"라고도 한다. 상기 다환 나노시트는 복수 개의 6원 카본 고리를 갖는데, 상기 복수 개의 6원 카본 고리는 서로 축합되어(fused) 벌집 형태를 이루며 일 평면 상에 배열되어 있다. 여기서, "일 평면 상에 배열되어 있다"란 용어는 복수 개의 6원 카본 고리가 좌우로 축합되어 배열 및 연장된 것을 가리키는 것으로서 상하로 축합되어 배열 및 연장된 것은 배제됨을 가리키는 것이다.
상기 다환 나노시트의 카본들 중 인접한 카본들은 서로 sp2 결합에 의하여 연결될 수 있다. 이로써, 상기 6원 카본 고리 내의 공진 구조(resonance)가 형성될 수 있어, 전자의 이동이 보다 용이해질 수 있다.
상기 다환 나노시트는 복수 개의 6원 카본 고리가 서로 축합되어 일 평면 상에 배열된 구조를 가지므로, 예를 들어, 상기 다환 나노시트의 두께는 카본 원자 입경±0.1nm의 범위일 수 있다. 여기서, 상기 다환 나노시트의 두께가 카본 원자 입경의 "±0.1nm"의 범위를 갖는 것은 상기 다환 나노시트가 휘거나 말단부가 말린 형태를 가질 수 있고, 부분적으로 결손될 수 있음을 반영한 것이다.
상기 탄소계 물질은 상술한 바와 같은 다환 나노시트 n개가 적층된 구조를 가질 수 있다. 여기서, 상기 n개의 다환 나노시트는 상기 다환 나노시트의 복수 개의 6원 카본 고리가 서로 축합되어 배열되어 있는 일 평면에 대하여 수직인 방향에 따라 적층될 수 있다.
상기 n은 2 내지 50의 정수, 예를 들어, 2 내지 40의 정수, 예를 들어, 2 내지 30의 정수, 예를 들어, 2 내지 20의 정수일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 제1카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 제2카본을 L1≥L2가 되도록 선택하여(여기서, 상기 L1은 상기 제1카본과 상기 제2카본 사이의 거리를 나타내고, 상기 L2는 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본 및 제2카본을 제외한 임의의 제3카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본, 제2카본 및 제3카본을 제외한 임의의 제4카본 사이의 거리를 나타냄) 상기 제1카본을 x축, y축 및 z축을 갖는 3차원 좌표계의 원점 A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 상기 제2카본은 좌표 B(a, b, c)를 갖고, 상기 a 및 b는 서로 독립적으로, 10㎛ 이하이고, c는 100nm이하일 수 있다. 여기서, 상기 L1은 상기 제1카본과 상기 제2카본 사이의 거리를 나타내고, 상기 L2는 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본 및 제2카본을 제외한 임의의 제3카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본, 제2카본 및 제3카본을 제외한 임의의 제4카본 사이의 거리를 나타낸다. 즉, 상기 제1카본 및 상기 제2카본은 n개의 다환 나노시트에 포함된 카본들 중 카본 사이의 거리가 최장이 되도록 선택된 2개의 카본인 것으로 이해할 수 있다.
상기 a 및 b는 서로 독립적으로, 10㎛ 이하, 예를 들면, 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들면, 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 a 및 b는 상기 탄소계 물질의 두께 방향과 수직되는 방향의 가로 및 세로 길이일 수 있다.
상기 c는 100nm 이하, 예를 들면, 0.5nm 내지 100nm, 구체적으로는 0.5nm 내지 90nm, 보다 구체적으로는 0.5nm 내지 50nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 c는 0.5nm 내지 20nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 c는 상기 탄소계 물질의 두께 방향의 길이일 수 있다.
따라서, 상기 탄소계 물질은, 예를 들어 상기 판상의 구조를 가지는 나노입자 분말일 수 있다.
상기 탄소계 물질의 a, b 및 c는 상술한 바와 같은 범위를 만족함으로써, 특정 이론에 한정되려는 것은 아니나, 전자 등의 전달이 용이해져 우수한 도전성을 갖출 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 탄소계 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 위에 비정질 카본층을 연속적으로 또는 불연속적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함한 리튬 전지는 입출력 특성 및 고율 특성이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질은 예를 들어, 상기 탄소계 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에서 크랙이 없는 영역 위에 비정질 카본층;을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온의 탈리 및 흡장이 용이하고, 상기 코어 표면에서 크랙이 없는 영역 위에 비정질 카본층;을 포함하여 비표면적이 향상되는 바 이를 채용한 리튬 전지는 입출력 특성 및 고율 특성이 개선될 수 있다.
상기 탄소계 코어 표면에 형성된 비정질 카본층은 피치 코팅일 수 있다.
피치의 원료는 예를 들어, 석유계 및 석탄계일 수 있고, 예를 들어, 콜 타르 피치(coal-tar pitch), 석유 피치, 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물 중축합으로 얻어지는 유기 합성 피치, 헤테로 원자 함유 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어지는 유기 합성 피치일 수 있고, 예를 들어, 콜 타르 피치(coal-tar pitch)일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 당해 기술분야에서 사용되는 피치 원료는 사용 가능하다.
상기 피치 코팅은 예를 들어, 상기 피치 원료를 열처리하여 탄화시켜 형성될 수 있으며, 이러한 간단한 열처리를 통해 형성된 음극 활물질은 도전성이 향상될 수 있다.
상기 비정질 카본층은 1nm 내지 50nm 의 두께의 피치 코팅으로 형성될 수 있고, 예를 들어 5nm 내지 20nm의 두께의 피치 코팅으로 형성될 수 있다. 상기 두께 범위 내의 피치 코팅이 형성될 경우, 도전성이 향상된 음극 활물질이 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질은 구형 또는 타원형 입자이고, 음극 활물질의 장방향 입경의 d50은 1㎛ 내지 40㎛일 수 있고, 예를 들어 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 음극 활물질의 표면 및 형태는 후술할 도 2 및 도 3으로부터 확인할 수 있다. 상기 d50의 정의는 당업자에게 용이하게 이해될 수 있으며, 상기 음극 활물질의 장방향 입경의 d50은 후술하는 도 7로부터 확인할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 구형 또는 타원 형태를 가짐에 의하여 슬러리 및 극판 제조시 유연성을 부여할 수 있고, 상기 범위 내의 장방향 입경을 갖는 음극 활물질은 슬러리 제조에 있어 용이하고, 음극 제조시 표면 코팅을 균일하게 할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 코어의 내부에 공극이 존재할 수 있다. 상기 공극은 무정형일 수 있으며, 2 이상 존재할 수 있다. 상기 코어 내부에 공극의 존재 및 형태는 후술할 도 6으로부터 확인할 수 있다.
상기 공극은 음극 활물질로서 사용된 하드카본 또는 통상의 흑연에서는 존재하지 않았던 것으로서, 상기 공극에 의하여 리튬 이온과의 접촉 면적이 보다 넓어질 수 있는 바, 상기 음극 활물질은 우수한 입출력 특성 및 고율 특성을 제공할 수 있다.
상기 음극 활물질은 1 % 내지 40 %의 공극율, 예를 들면, 2 % 내지 10 %의 공극율을 가질 수 있다. 상기 공극율은 상기 음극 활물질의 총 부피를 기준으로, 상기 음극 활물질에 존재하는 모든 공극이 차지하는 부피의 백분율로 정의될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 코어의 내부에 존재하는 공극으로부터 연장된 표면 상에 크랙이 형성될 수 있다. 상기 음극 활물질은 상기 크랙 내에 전해액 함침이 용이한바 고율 특성이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 공극 내의 적어도 일부에 비정질 카본이 포함될 수 있다. 상기 음극 활물질은 상기 공극의 적어도 일부에 비정질 카본이 포함되는 경우, 입출력 특성 및 고율 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 코어 내부에 황 함유량이 1000 ppm 내지 2000 ppm일 수 있고, 예를 들어, 1200 ppm 내지 1800ppm일 수 있다.
상기 황 함유량은 상기 코어를 제조할 때 팽창제의 일 종으로 사용한 황산의 잔류량을 나타내는 것으로, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 방출분광분석기를 이용하여 정량화할 수 있다.
상기 코어는 상기 범위 내의 황 함유량을 포함할 경우, SO2 가스와 같은 부반응에 의해 상기 코어의 표면의 비정질 카본층에 크랙(crack)이 용이하게 형성될 수 있고, 상기 코어의 표면에 크랙이 형성된 비정질 카본층을 포함하는 음극 활물질은 비표면적이 향상되어 이를 채용한 리튬 전지는 입출력 특성이 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적이 10m2/g 내지 60 m2/g일 수 있고, 예를 들어, 10 m2/g 내지 50m2/g일 수 있고, 예를 들어, 10 m2/g 내지 40 m2/g일 수 있다. 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 마이크로메리텍스사의 '질소 흡착 BET 비표면적 측정장치 ASAP2400'을 이용하여 측정한다.
상기 범위 내의 BET 비표면적을 갖는 음극 활물질은 우수한 입출력 특성 및 고율 특성을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 나노 메탈 입자를 추가적으로 포함할 수 있다.
나노 메탈 입자가 포함된 음극 활물질은 입출력 특성 및 고율 특성이 개선될 뿐 아니라 도전성이 향상될 수 있다.
나노 메탈 입자는 Si, Sn, Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.　 이러한 나노 메탈 입자의 크기는 1 nm 내지 500 nm일 수 있다.
나노 메탈 입자의 크기가 상기 범위인 경우 충방전시 Si 입자에 일어나는 부피 팽창에 의한 음극 활물질 파괴를 효과적으로 줄일 수 있다.
나노 메탈 입자를 추가적으로 포함하는 음극 활물질의 평균 직경은 3 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있고, 예를 들어 3㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
음극 활물질의 직경이 상기 범위인 경우 슬러리화 및 취급에 적합한 크기로 최종 BET 비표면적이 3 m2/g 내지 20 m2/g이 되어 음극 표면의 SEI(solid electrolyte interface) 형성도 적절히 제어할 수 있다.
다른 측면으로서, 탄소계 코어를 준비하는 단계; 상기 탄소계 코어의 표면의 일부에 크랙(crack)을 형성하는 단계; 및 표면의 일부에 크랙이 형성된 상기 탄소계 코어 상에 비정질 카본층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 탄소계 코어는 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (002)면에 대한 피크가 브래그 2θ각 26.4°±0.1°에서 나타나고, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭이 0.2°내지 0.6°이고, X-선 회절 분석법에 의한 상기 (002)면의 면 간격(d002)이 3.36Å 내지 3.37Å이며, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기가 10nm 내지 45nm인 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 탄소계 코어를 준비하는 단계는 상기 결정성 판상 구조를 갖는 탄소계 물질을 준비하는 단계; 및 상기 탄소계 물질을 구형화하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 결정성 판상 구조를 갖는 탄소계 물질을 준비하는 단계는 팽창제를 이용하여 흑연을 팽창시키는 단계; 및 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 팽창제를 이용하여 흑연을 팽창시키는 단계는 팽창 흑연을 제조하는 단계로 흑연을 팽창제가 포함된 용액 중에 1 내지 24시간 동안 침지한 후 상기 용액을 열처리하여 팽창시키는 단계를 포함하나, 이에 제한되지 않으며 팽창 흑연을 제조할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
상기 팽창제는 황산, 질산, 염산, 아세트산 및 과염소산으로부터 선택되는 한 종 이상일 수 있고, 예를 들어, 황산, 질산 및 아세트산으로부터 선택되는 한 종 이상일 수 있고, 예를 들어, 황산일 수 있다.
상기 팽창제의 함량이 상기 흑연 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부일 수 있고, 예를 들어 1 내지 70 중량부일 수 있다.
상기 범위 내의 함량을 갖는 팽창제를 이용하여 흑연을 팽창시킬 경우, 상기 음극 활물질의 탄소계 코어 내에 1000 ppm 내지 2000 ppm 범위의 황 함유량을 가질 수 있는바 SO2 가스와 같은 부반응에 의해 상기 탄소계 코어의 표면에 크랙이 형성될 수 있다.
따라서, 리튬의 흡장 및 방출이 용이하게 되는바 이를 채용한 리튬 전지는 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 열처리하는 단계에서의 온도는 200℃ 내지 400℃일 수 있고, 예를 들어, 200℃ 내지 350℃일 수 있다. 열처리 시간은 1초 내지 5 시간일 수 있으며, 예를 들어 10 초 내지 1 시간일 수 있다.
상기 흑연을 팽창시키는 단계는 상술한 바와 같은 많은 양의 팽창제가 포함된 용액 중에 침지하는 공정을 포함하는바 낮은 온도에서의 열처리가 요구된다.
이에 따라, 상기 열처리 온도 및 열처리 시간 범위 내에 있는 경우, 카본 간의 결합이 실질적으로 손상되지 않으면서, 상술한 바와 같은 "c" 범위를 만족하는 입자를 얻기에 충분할 정도로 흑연이 팽창될 수 있다.
이 후, 팽창된 흑연에 용매를 추가하여 분쇄하는 단계로 상기 팽창된 흑연에 용매를 추가하고 용매 중 팽창된 흑연을 분쇄하는 단계를 포함한다.
상기 용매로는 팽창된 흑연과 실질적으로 반응하지 않으면서 흐름성을 제공할 수 있는 물질이 사용될 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들어, 알코올류(예를 들면, 에탄올) 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서 상술한 바와 같은 용매 중에 포함된 팽창된 흑연을 분쇄한다. 분쇄 방법으로는 호모게나이저(homogenizer)를 이용하는 방법, 마이크로 플루이다이저(micro fluidizer)를 이용하는 방법 등 다양한 방법을 이용할 수 있으며 상기 분쇄 공정은 수회 반복될 수 있고, 분쇄 방법을 달리 하여 2회 이상 수행될 수 있다. 한편, 팽창된 흑연의 분쇄 전 팽창된 흑연과 임의의 산을 혼합할 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
이 후, 상기 분쇄된 생성물로부터 용매의 제거 및 응집과정을 거쳐 구형화하여 탄소계 코어를 생성할 수 있다.
상기 용매 제거는 용매의 끓는점 등과 같은 물성을 고려한 다양한 방법이 이용될 수 있는데 예를 들면 분쇄 결과물을 여과 및 세척한 후 80℃ 하에서 열처리할 수 있는 등 다양한 방법이 이용될 수 있다.
상기 탄소계 코어의 표면의 일부에 크랙(crack)을 형성하는 단계는 열처리를 통해 인위적으로 상기 흑연계 코어의 표면의 일부에 크랙을 형성하는 단계이다.
상기 탄소계 코어의 표면의 일부에 크랙을 형성하는 단계에서 800℃ 내지 1000℃의 열처리하는 공정을 포함할 수 있고, 예를 들어 850℃ 내지 1000℃의 열처리하는 공정을 포함할 수 있다. 열처리 시간은 0.1 시간 내지 5시간일 수 있고, 예를 들어 0.5 시간 내지 1시간일 수 있다.
상기 온도 및 시간의 범위 내에서 열처리할 경우, 상기 탄소계 코어 내에 SO2 가스에 의해 상기 탄소계 코어의 표면의 일부에 크랙이 형성될 수 있다. 따라서, 리튬의 흡장 및 방출이 용이하게 되는바 이를 채용한 리튬 전지는 입출력 특성 및 고율 특성이 개선될 수 있다.
표면의 일부에 크랙이 형성된 상기 탄소계 코어 상에 비정질 카본층을 형성하는 단계는 상기 탄소계 코어 표면에 비정질 카본, 예를 들어 피치를 제공한 후, 열처리하여 비정질 카본층을 형성하는 단계이다.
상기 피치로는 콜 타르 피치(coal-tar pitch), 석유 피치, 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물 중축합으로 얻어지는 유기 합성 피치, 헤테로 원자 함유 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어지는 유기 합성 피치일 수 있고, 예를 들어, 콜 타르 피치(coal-tar pitch)일 수 있다. 상기 탄소계 코어 표면에 피치를 제공하는 방법으로는 예를 들어, 탄소를 화학 증착시킴으로써 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 당해 기술분야에서 사용되는 통상의 방법이 가능하다.
상기 비정질 카본층을 형성하는 단계에서 700℃ 내지 2000℃, 예를 들어 800℃ 내지 2000℃의 열처리하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 열처리 공정은 30분 내지 72시간의 범위에서 행해질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리하는 공정은 불활성 가스 분위기 하에서 또는 비산화성 분위기 하에서 상기 흑연계 코어 표면에 제공된 피치를 탄화시킬 수 있다.
상기 온도 및 시간의 범위 내에서 열처리 공정을 하는 경우, 음극 활물질의 결정성을 향상시킬 수 있으며, 이를 채용한 리튬 전지는 고율 특성이 개선될 수 있다.
다른 측면으로서, 양극 활물질을 포함한 양극; 상술한 바와 같은 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해액;을 포함한 리튬 전지가 제공된다. X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (002)면에 대한 피크가 브래그 2θ각 26.4°±0.1°에서 나타나고, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭이 0.2°내지 0.6°이고, X-선 회절 분석법에 의한 상기 (002)면의 면 간격(d002)이 3.36Å 내지 3.37Å이며, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기가 10nm 내지 45nm인 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질은 음극 활물질로서 사용될 수 있으며, 리튬 이온의 흡장 및 방출을 용이하게 효과적으로 수행할 수 있는 바, 이를 채용한 리튬 전지는 입출력 특성 및 고율 특성을 가질 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 이 집전체상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1 - bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 αα≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 ; 티탄산 리튬.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 티탄산 리튬은, 결정 구조에 따라, 스피넬(spinel)형 티탄산 리튬, 아나타제(anatase)형 티탄산 리튬, 람스델라이트(ramsdellite)형 티탄산 리튬 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li4 - xTi5O12(0≤x≤3)으로 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 Li4Ti5O12일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또는 상기 양극 활물질의 구체예로는, LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, e = 0임, 예를 들면, a = 1, b = 0.5, c = 0.2, d = 0.3, e = 0 임), LiMn2O4 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 양극으로서 리튬 전극을 사용할 수도 있다.
상기 양극 활물질로서 사용될 수 있는 화합물의 표면에는 코팅층이 추가로 형성될 수 있다. 또는 상술한 바와 같은 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 용이하게 인식될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질 및 바인더(선택적으로, 도전재도 포함됨)를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 인조 흑연, 천연 흑연, 구리 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 은 분말 및 폴리페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 상술한 바와 같이 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (002)면에 대한 피크가 브래그 2θ각 26.4°±0.1°에서 나타나고, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭이 0.2°내지 0.6°이고, X-선 회절 분석법에 의한 상기 (002)면의 면 간격(d002)이 3.36Å 내지 3.37Å이며, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기가 10nm 내지 45nm인 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 구현하고자 하는 리튬 전지의 성능에 따라, 상기 음극 활물질을 천연 흑연, 실리콘/탄소 복합체(SiOx), 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질과 혼합하여 사용할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다. 상기 리튬 합금의 예로서, 티탄산 리튬을 들 수 있다. 상기 티탄산 리튬은, 결정 구조에 따라, 스피넬(spinel)형 티탄산 리튬, 아나타제(anatase)형 티탄산 리튬, 람스델라이트(ramsdellite)형 티탄산 리튬 등을 포함할 수 있다.
음극 활물질층 형성용 조성물에서 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 음극 활물질층 형성용 조성물에 선택적으로 포함될 수 있는 도전재에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
상기 전해액은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.
이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 아울러 상기 리튬 전지는 일차 전지 또는 이차 전지 모두에 사용 가능하다. 이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다. 도 9에 도시된 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 음극(112) 및 상기 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)을 포함한다. 상기 도 9에 도시된 리튬 이차 전지(100)는, 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(140)에 수납하여 구성된 것이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(탄소계 코어의 제조)
제조예 1
100 중량부의 흑연 (sp270, 일본 흑연)을 30 중량부의 황산의 팽창액에 침지하여 120 분간 교반한 후 감압 여과로 상기 팽창흑연과 산성분을 세척한 후 분리하여 팽창 흑연을 수득하였다
상기 팽창 흑연을 400℃에서 1시간 동안 가열하여 팽창시킨 후, 이로부터 발생한 가스를 오븐의 배기구를 통하여 배기시킨 후, 이로부터 수득한 결과물을 에탄올에 분산시켜, 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 12000rpm으로 10분간 분쇄하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 마이크로 플루이다이저(micro fluidizer)를 이용하여 추가 분쇄한 다음, 여과(filtering) 장비를 이용하여 여과한 후 에탄올로 세척하고 120℃의 오븐에서 건조시켜 탄소계 코어 분말을 제조하였다.
상기 탄소계 코어 분말을 SEM(전자 주사 현미경)으로 관찰한 사진은 도 1a를 참조한다. 도 1a에 따르면, 탄소계 코어 나노입자 분말에 포함된 개별 탄소계 코어 나노입자들은 기본적으로 결정성 판상 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
상기 탄소계 코어 나노입자 분말 중 나노입자를 TEM(투과 전자 현미경)으로 관찰한 사진은 도 1b를 참조한다. 도 1b 중 점선 원으로 표시된 부분은, 예를 들면, 도 1a의 결정성 판상 구조의 탄소계 코어 나노입자의 측면에 대응되는 부분으로서 그 두께가 약 10nm임을 확인할 수 있다. 따라서, 도 1b로부터, 상술한 바와 같이 제조된 탄소계 코어 나노입자가 약 10nm의 c(상기 "c"의 정의는 발명의 상세한 설명의 관련 부분 참조)를 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 탄소계 코어 나노입자 분말의 사이즈 분산도를 Melvern, Hydro2000을 이용해 평가하였다. 상기 탄소계 코어 나노 입자 분말의 a 또는 b(상기 "a" 및 "b"의 정의는 발명의 상세한 설명의 관련 부분 참조)에 해당하는 방향의 성분은 d10은 2.1마이크로미터, d50은 4.11마이크로미터, d90은 7.16마이크로미터임을 확인할 수 있다.
상기 탄소계 코어 분말을 구형화기(나라기계 제품, 모델명: NHS)에 투입하고, 상기 구형화기를 13500rpm으로 10분간 작동시켜 탄소계 코어 나노입자 분말을 제조하였다.
상기 탄소계 코어 나노입자 분말을 1000 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 표면의 일부에 크랙이 형성된 탄소계 코어를 제조하였다.
제조예 2
상기 탄소계 코어 분말에 직경 300 nm의 Si 입자 분말을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 탄소계 코어를 제조하였다.
제조예 3
100 중량부의 흑연 (sp270, 일본 흑연)을 30 중량부의 황산 및 아세트산(황산: 아세트산의 몰비 = 1:2)에 침지하여 120 분간 교반한 후 감압 여과로 상기 팽창흑연과 산성분을 세척한 후 분리하여 팽창 흑연을 수득하였다
상기 팽창 흑연을 400℃에서 1 시간 동안 가열하여 팽창시킨 후, 이로부터 발생한 가스를 오븐의 배기구를 통하여 배기시킨 후, 이로부터 수득한 결과물을 에탄올에 분산시켜, 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 12000rpm으로 10분간 분쇄하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 마이크로 플루이다이저(micro fluidizer)를 이용하여 추가 분쇄한 다음, 여과(filtering) 장비를 이용하여 여과한 후 에탄올로 세척하고 120℃의 오븐에서 건조시켜 탄소계 코어 분말을 제조하였다.
상기 탄소계 코어 분말을 구형화기(나라기계 제품, 모델명: NHS)에 투입하고, 상기 구형화기를 13500rpm으로 10분간 작동시켜 탄소계 코어를 제조하였다.
비교 제조예 1
상기 탄소계 코어 분말 대신 그래파이트(MSG제품)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 탄소계 코어를 제조하였다.
비교 제조예 2
상기 탄소계 코어 분말 대신 그래파이트(MSG제품) 100 중량부를 30중량부의 황산에 침지한 후 건조하여 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 탄소계 코어를 제조하였다.
비교 제조예 3
상기 탄소계 코어 분말 대신 니들 코크스(㈜신일본제철, 25㎛)를 불활성 분위기 하에 1100℃의 온도에서 열처리하여 불순물을 제거하였다. 상기 니들 코크스 원료 5g을 염소산나트륨(NaClO3) 37.5g과 150mL의 질산(70%)으로 구성된 수용액의 반응기에 혼합한 후, 25℃의 온도에서 24시간 동안 교반하였고, 이후 증류수로 세척하여 산화 흑연 분말을 제조한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 탄소계 코어를 제조하였다.
(음극 활물질의 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 탄소계 코어 100 중량부를 콜 타르 피치 20 중량부에 처리하였다. 상기 탄소계 코어 표면에 콜 타르 피치가 형성된 생성물을 N2 분위기 하의 1000℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리를 하여 상기 탄소계 코어 표면의 일부에 크랙이 형성된 콜 타르 피치를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 관찰한 SEM 사진은 도 2 및 도 3을 참조한다. 도 2 및 도 3에 따르면, 상기 음극 활물질은 구형 또는 타원형이며, 상기 음극 활물질의 표면의 일부에 크랙이 형성되어 있음을 알 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질 중 하나의 단면을 관찰한 TEM 사진은 도 6을 참조한다. 도 6에 따르면, 상기 음극 활물질의 내부에는 공극이 존재함을 알 수 있다.
상기 음극 활물질의 장방향 입경 분산도를 Melvern, Hydro2000을 이용하여 평가하여 도 7에 나타냈다. 이로부터 상기 음극 활물질의 장방향 입경의 d50은 12 마이크로미터임을 확인할 수 있다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조된 탄소계 코어 대신 상기 제조예 2에서 제조된 탄소계 코어를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 제조된 탄소계 코어 대신 상기 제조예 3에서 제조된 탄소계 코어를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 관찰한 SEM 사진은 도 4 및 도 5를 참조한다. 도 4 및 도 5에 따르면, 상기 음극 활물질은 도 2 및 도 3과 달리 상기 음극 활물질의 표면이 매끄러운 상태임을 알 수 있다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조된 탄소계 코어 대신 상기 비교 제조예 1에서 제조된 탄소계 코어를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조된 탄소계 코어 대신 상기 비교 제조예 2에서 제조된 탄소계 코어를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 1에서 제조된 탄소계 코어 대신 상기 비교 제조예 3에서 제조된 탄소계 코어를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 4
음극 활물질로서 실시예 1의 음극 활물질 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 94:6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 90㎛의 두께로 리튬박(Li-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 70㎛의 두께를 갖도록 압연(pressing)하였다. 이로부터 얻은 극판을 13φ 크기의 원형으로 펀칭하여 무게를 기록한 후 웰딩(welding)이 가능하도록 전극을 형성하고 다시 무게를 기록하였다. 이로부터 얻은 결과물을 2032 코인 셀 하부에 웰딩한 후 250℃의 진공 오븐에서 5시간 동안 배기시켰다. 여기에 리튬 전극(양극), 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(Star 20), 및 전해액(EC(에틸렌 카보네이트), EMC(에틸메틸 카보네이트) 및 DEC(디에틸 카보네이트)(EM:EMC:DEC의 부피비는 3:3:4임)의 혼합물+1.15M의 LiPF6)을 조립하여 전지(합제밀도: 1.3g/cc, 두께: 40nm, L/L:4)를 제작하였다.
실시예 5
실시예 1의 음극 활물질 대신 실시예 2의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1의 음극 활물질 대신 실시예 3의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1의 음극 활물질 대신 비교예 1의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1의 음극 활물질 대신 비교예 2의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
(평가예)
평가예 1: 결정성 평가( XRD 실험)
제조예 1, 2 및 비교 제조예 1, 3에서 제조된 탄소계 코어에 대하여 XRD 실험을 수행하여 그 결과를 도 8a, 도 8b, 및 표 1에 나타내었다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
제조예 1, 2 및 비교 제조예 1, 3에서 제조된 탄소계 코어의 (002)면의 피크가 관찰되었고, 상기 피크로부터 측정된 브래그 2θ각 및 반치폭과, 상기 반치폭으로부터 계산되는 면 간격(d002) 및 결정자 크기를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 브래그 2θ각
(°)		 면 간격(Å) 반치폭(°) 결정자 크기
(nm)
제조예 1 26.45 3.365 0.4 26.5
제조예 2 26.40 3.365 0.45 26.1
비교 제조예 1 26.60 3.345 0.145 59.5
비교 제조예 3 13 6.9 0.43 18.1
상기 X선 회절 분석 결과, 제조예 1, 2의 탄소계 코어는 서로 비슷한 결정성을 나타내고 있으나, 제조예 1, 2의 탄소계 코어는 비교 제조예 1 및 3의 탄소계 코어와는 결정성에 있어 차이가 있음을 나타내고 있다.
평가예 2: 잔류하는 황 함유량 평가
실시예 1, 3 및 비교예 1, 2의 음극 활물질에 포함된 황 함유량을 유도결합 플라즈마 방출분광분석기(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ELAN DRC-e, Perkin Elmer 제품)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
잔류하는 황 함유량(ppm)
실시예 1 1563
실시예 3 607
비교예 1 200
비교예 2 1500
상기 표 2에 따르면, 실시예 1의 음극 활물질에 포함된 황 함유량은 실시예 3 및 비교예 1의 음극 활물질에 포함된 황 함유량보다 많음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 고율 특성 평가
실시예 4, 6 및 비교예 4, 5의 전지에 대하여 상온(25℃)에서 20시간 동안 방치후 0.2C의 충전속도로 0.01V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 0.01C 컷-오프(cut-off) 충전 및 0.2C의 방전속도로 1.5V 컷-오프 방전하는 사이클을 수행하면서 화성 공정을 수행하였다.
이어서, 충전 속도는 0.2C로 유지하면서 방전 속도를 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 4C로 변화시키면서 용량을 평가하였다. 이때 각 방전 속도별 방전량은 화성공정의 방전용량에 대한 상대 방전량으로서 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 따르면, 실시예 4, 6의 리튬 전지는 충방전 속도가 증가하여도 우수한 방전특성을 가짐을 확인할 수 있다. 실시예 4, 6의 리튬 전지가 비교예 4, 5의 리튬 전지에 비해 고율 특성이 현저히 향상되었다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬전지
112: 음극 113: 세퍼레이터
114: 양극 120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (22)

  1. X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (002)면에 대한 피크가 브래그 2θ각 26.4°±0.1°에서 나타나고, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭이 0.2°내지 0.6°이고, X-선 회절 분석법에 의한 상기 (002)면의 면 간격(d002)이 3.36Å 내지 3.37Å이며, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기가 10nm 내지 45nm인 탄소계 물질의 코어; 및
    상기 코어의 표면에서 크랙이 없는 영역 위에 비정질 카본층;을 포함하고, 상기 코어 내부에 황 함유량이 1000ppm 내지 2000ppm인 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 카본층은 피치 코팅인 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 구형 또는 타원형 입자이고, 상기 입자의 장방향 입경의 d50이 1㎛ 내지 40㎛인 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어의 내부에 공극이 존재하는 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어의 내부에 존재하는 공극으로부터 연장된 표면 상에 크랙이 형성된 음극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공극 내의 적어도 일부에 비정질 카본이 포함된 음극 활물질.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 BET 비표면적이 10m2/g 내지 60m2/g인 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 나노 메탈 입자를 추가적으로 포함하고, 상기 나노 메탈 입자는 1nm 내지 500nm의 크기를 갖는 Si, Sn, Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 음극 활물질.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 탄소계 코어를 준비하는 단계;
    상기 탄소계 코어의 표면의 일부에 크랙(crack)을 형성하는 단계; 및
    표면의 일부에 크랙이 형성된 상기 탄소계 코어 상에 비정질 카본층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 탄소계 코어는 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 (002)면에 대한 피크가 브래그 2θ각 26.4°±0.1°에서 나타나고, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭이 0.2°내지 0.6°이고, X-선 회절 분석법에 의한 상기 (002)면의 면 간격(d002)이 3.36Å 내지 3.37Å이며, 상기 (002)면에 대한 피크의 반치폭에 의해 결정된 결정자 크기가 10nm 내지 45nm인 탄소계 물질을 포함하고,
    상기 코어 내부에 황 함유량이 1000ppm 내지 2000ppm인 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소계 코어를 준비하는 단계는
    결정성 판상 구조를 갖는 탄소계 물질을 준비하는 단계; 및
    상기 탄소계 물질을 구형화하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 결정성 판상 구조를 갖는 탄소계 물질을 준비하는 단계는
    팽창제를 이용하여 흑연을 팽창시키는 단계; 및
    열처리하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 팽창제가 황산, 질산, 염산, 아세트산 및 과염소산으로부터 선택되는 한 종 이상인 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 팽창제의 함량이 상기 흑연 100중량부에 대하여 1 내지 80중량부인 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계에서의 온도가 200℃ 내지 400℃인 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소계 코어의 표면의 일부에 크랙(crack)을 형성하는 단계에서 800℃ 내지 1000℃의 열처리하는 공정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 비정질 카본층을 형성하는 단계에서 700℃ 내지 2000℃의 열처리하는 공정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  22. 양극 활물질을 포함한 양극;
    제1항, 제4항 내지 제8항, 제10항, 및 제11항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해액;
    을 포함한 리튬 전지.
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