JP3658805B2 - リチウム電池用負極及びそれを用いたリチウム電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等の機器システムに適したリチウム電池用負極(以下負極とする)及びそれを用いたリチウム電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
電池の高性能化に向けて、負極に炭素材料を使用したリチウム電池の研究が盛んに行われている。負極に使用する炭素材料にリチウムイオンをとり込むリチウム電池では、電池性能は負極炭素材料の形態、特性によって大きく左右される。
【0003】
これまでに、負極炭素材料としては、特開平4−126373号公報、特開平4−126374号公報等に示されるようにリチウムイオンを結晶中に電気化学的にとり込む炭素材料が多く提案されている。これらの炭素材料としては、コークス、コークスの熱処理物、熱分解炭素、熱分解炭素の熱処理物、メソフェーズ小球体熱処理物、メソフェーズピッチ炭素繊維及びその熱処理物、気相成長炭素繊維、その他各種炭素繊維(PAN系、ピッチ系、レーヨン系、フェノール系等)、ポリマーの熱処理物、天然黒鉛、人造黒鉛等がある。
【0004】
これらの炭素材料は、通常使用されている有機系結着剤と混練し、集電体と共にシート状、ペレット状等に成形し、負極として使用されている。そしてこれらの負極と、例えばLiCoO2等のLiを含む酸化物の正極材、セパレータ、電解液等によりリチウム電池が構成されている。
【0005】
また特公昭62−23433号公報に、充放電によりドーピング(吸蔵)、脱ドーピング(放出)されるリチウムイオンを結晶中に混入した黒鉛の層間化合物を負極活物質とする負極を用いたリチウム電池が提案されており、金属リチウムを負極に使用したリチウム電池に比較して充放電サイクル特性の向上を図っている。
【0006】
しかしながら、炭素材料を負極に使用すると、充放電容量が200mAh/g前後であり、また充放電サイクルの繰り返しと共に容量が次第に減少するという問題点があり、高容量、長寿命化が大きな技術的課題になっている。
一方、特公昭62−23433号公報に示されるリチウム電池は負極にコークス黒鉛化物、天然黒鉛等の黒鉛を使用した場合、充放電容量は300mAh/g程度で、実用レベルで200mAh/g前後であり、充放電容量が小さいばかりでなくサイクル特性も容量低下率が大きいという問題点が生じる。さらに負極を形成するために有機系結着剤を加えるが、この有機系結着剤によって容量が低下し、また有機系結着剤は絶縁性であるため、充放電反応を阻害するという問題点が生じる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
請求項1、2及び3記載の発明は、充放電容量が大きく、連続サイクル使用が可能な負極を提供するものである。請求項4記載の発明は、請求項1、2及び3記載の発明に加えて、特に集電体との接着性に優れる負極を提供するものである。請求項5記載の発明は、請求項1、2、3及び4記載の発明に加えて、さらに膨張黒鉛の高結晶性を維持したまま得られるリチウム電池の高容量化を図ることができる負極を提供するものである。請求項6記載の発明は、請求項1、2、3、4及び5記載の発明に加えて、さらにリチウムイオンとの接触面積を増大させることができる負極を提供するものである。請求項7記載の発明は、充放電容量が大きく、連続サイクル使用に優れ、充放電の繰り返し使用による劣化を防止又は減少させることができる負極を提供するものである。請求項8記載の発明は、請求項7記載の発明に加えて、強度に優れ、集電効果が向上する負極を提供するものである。請求項9記載の発明は、請求項7及び8記載の発明に加えて、さらに膨張黒鉛の高結晶性を維持したまま得られるリチウム電池の高容量化を図ることができる負極を提供するものである。請求項10記載の発明は、高容量、長寿命のリチウム電池を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明のうち請求項1記載の発明は、集電体及びこれと一体化する不純物含有量が20000ppm以下で且つ黒鉛層間を20倍以上に膨張させた膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物を含んでなる負極に関する。請求項2記載の発明は、膨張黒鉛が黒鉛層間化合物を400℃以上の膨張温度で加熱したである請求項1記載の負極に関する。請求項3記載の発明は、その膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物が有機系結着剤と混合されたものである請求項1又は2記載の負極に関する。請求項4記載の発明は、膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物の平均粒径が0.1〜500μmである請求項1、2又は3に記載の負極に関する。請求項5記載の発明は、膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物の結晶層間距離d(002)が3.356〜3.362Åであり、c軸方向の結晶子の大きさLc(002)が200〜800Åである請求項1、2、3又は4記載の負極に関する。請求項6記載の発明は、膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物の比表面積が10m2/g以上である請求項1、2、3、4又は5記載の負極に関する。請求項7記載の発明は、不純物含有量が20000ppm以下で、密度が0.3g/cm3以上の膨張黒鉛シートからなる負極に関する。請求項8記載の発明は、集電体及びこれと一体化する膨張黒鉛シートを含んでなる負極に関する。請求項9記載の発明は、膨張黒鉛シートの結晶層間距離d(002)が3.356〜3.362Åであり、c軸方向の結晶子の大きさLc(002)が200〜800Åである請求項7又は8記載の負極に関する。請求項10記載の発明は、請求項1〜9記載のリチウム電池用負極と正極とをセパレータを介し対向させて配置し、かつその周辺に電解液が注入されたリチウム電池に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する膨張黒鉛は、公知の方法によって得られるものが使用でき、特に制限はないが、例えば天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等高度に結晶構造の発達した黒鉛を濃硫酸と硝酸との混酸、濃硫酸と過マンガン酸カリウムの混液、濃硫酸と過酸化水素水の混液等の強酸化性の溶液に浸漬させる化学処理、電解処理等の酸化処理を行い、黒鉛−硫酸層間化合物を生成させ、水洗、乾燥してから急速加熱して黒鉛結晶のc軸方向に膨張させたものが使用できる。
【0010】
また膨張黒鉛は、黒鉛層間を20倍以上に膨張させたものを用いれば、該膨張黒鉛の負極としての充放電特性の点で好ましく、50倍以上に膨張させたものを用いれば、負極活物質の電池性能及び膨張黒鉛シート状に成形したときのシート強度の点で好ましく、100倍以上に膨張させたものを用いればさらに好ましい。膨張倍率は、水洗、脱水及び乾燥後の黒鉛−硫酸層間化合物1gを膨張させた前後の膨張黒鉛の見かけ容積比で表される。
膨張黒鉛を生成させるための黒鉛層間化合物の膨張温度は、膨張倍率の点で400℃以上が好ましく、600℃以上であればより好ましく、800℃以上であればさらに好ましい。
【0011】
このようにして得られた膨張黒鉛は、負極に使用できるが、膨張黒鉛の粉砕物、膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物及び膨張黒鉛をシート状に成形した膨張黒鉛シートも負極に使用することができる。膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛をロール法、プレス法等の圧縮成形法により得ることができる。この膨張黒鉛シートは、従来負極を成形するために必要とされていた有機系結着剤を使用することなく負極を製造することができるので、高容量化が実現できる。膨張黒鉛シートの密度は、強度及び充放電の繰り返し使用による劣化防止の点で0.3g/cm3以上であることが好ましい。なお膨張黒鉛シートは、単独でも負極として使用できるが、集電体と一体化すれば強度が向上し、集電効果がさらに向上する。膨張黒鉛シートと集電体の一体化は、例えば有機導電性結着剤で接着するか又は爪を立てた集電体と機械的に接着するかあるいは、多孔性金属基体を膨張黒鉛シート中に埋め込むか又は挟み込むことにより達成できる。また本発明においては、必要に応じ膨張黒鉛シートに有機系結着剤を含浸して用いてもよい。
【0012】
膨張黒鉛を粉砕する場合、膨張黒鉛をそのまま粉砕してもよいが、シート状、ブロック状、リング状等の任意の形状に一度圧縮成形した膨張黒鉛の圧縮成形物を粉砕した方が、膨張黒鉛をそのまま粉砕するよりも粉砕効率が良い。粉砕は、公知の機械的な粉砕法により行うことができる。なお粉砕物は膨張黒鉛を粉砕した粉砕物と膨張黒鉛の圧縮成形物を粉砕した粉砕物とを組み合わせて用いてもよい。このようにして得られた粉砕物の平均粒径は、負極を形成する場合、0.1〜500μmの範囲が好ましく、0.1〜100μmの範囲であればより好ましく、0.1〜10μmの範囲であればさらに好ましい。なお平均粒径が0.1μm未満又は500μmを超えると集電体との接着性が悪くなる傾向がある。
【0013】
本発明において膨張黒鉛、その粉砕物、膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物に含まれる不純物含有量は20000ppm以下、好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは10ppm以下とされ、20000ppmを越えると放電容量が小さく、サイクル特性に劣る。また膨張黒鉛シートに含まれる不純物含有量は20000ppm以下であることが好ましく、500ppm以下であればより好ましく、10ppm以下であればさらに好ましい。不純物含有量の測定は、例えば炭素材料を800℃の酸化雰囲気炉中で灰化させ、残存灰分を強アルカリ及び強酸で前処理を行った溶液をICP発光分析にかける手法によるものであるが、本発明においてはかかる方法に制限されない。なお、不純物含有量を20000ppm以下にするには、酸処理法、高温処理法等既知の方法をとることができる。高純度化処理は、膨張化処理を施す前の天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の段階で行ってもよく、膨張化処理を施した後行ってもよく制限はない。
【0014】
膨張黒鉛、その粉砕物又は膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物は、膨張黒鉛の高結晶性を維持したまま高容量化を図ることができる点で、結晶層間距離d(002)が3.356〜3.362Åであり、c軸方向の結晶子の大きさLc(002)が200〜800Åであることが好ましい。また膨張黒鉛、その粉砕物又は膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物は、リチウムイオンとの接触面積を増大させる点で、BET法による比表面積は10m2/g以上であることが好ましい。なお結晶層間距離d(002)及びc軸方向の結晶子の大きさLc(002)の測定は、X線回折から学振法によって求められる。
【0015】
膨張黒鉛及びこれから得られる粉砕物は、有機系結着剤と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。有機系結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等と有機溶剤との混合物が使用できる。本発明においてイオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。
【0016】
膨張黒鉛、その粉砕物又は膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物と有機系結着剤との混合比率は、膨張黒鉛、その粉砕物又は膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物100重量部に対して、有機系結着剤を10重量部以下用いることが好ましい。膨張黒鉛、その粉砕物又は膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物は、有機系結着剤及び溶剤と混練し、粘度を調整した後、集電体に塗布し、該集電体と一体化して負極とされる。集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができ、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。
【0017】
このようにして得られた負極はセパレータを介し正極を対向して配置し、かつそれらの周辺に電解液を注入することにより、従来の炭素材料を負極に使用したリチウム電池に比較して多くのリチウムイオンを充電時に吸蔵し、放電時に放出させることが可能で、かつ充放電の繰り返しによる放電容量の低下が小さいリチウム電池を作製することができる。
【0018】
本発明におけるリチウム電池の正極に用いられる材料については特に制限はなく、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等を使用することができる。正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時に吸蔵させる電極反応が負極での電極反応と同時に進行する。
【0019】
電解液としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用することができる。
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組合せたもの等を使用することができる。
【0020】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。
実施例1
平均粒径が300μmの鱗片状天然黒鉛50gを98重量%の濃硫酸500gに入れて撹拌し、25重量%の過酸化水素水を加えて黒鉛層間化合物を得た。次いでこれを水洗乾燥し、800℃に加熱して200倍に膨張させた膨張黒鉛を作製した。この膨張黒鉛をロールで密度が1.0g/cm3のシート状に圧縮成形して膨張黒鉛の圧縮成形物を得たのち、ジェットミルで平均粒径が10μmに粉砕し、さらにこの粉砕物を温度2700℃の非酸化性雰囲気炉で高純度化処理を行った。得られた粉砕物中に含まれる不純物含有量はICP発光分析で10ppm以下であった。またこの粉砕物の結晶の層間距離d(002)は3.358Å、c軸方向の結晶子の大きさLc(002)は270Å及び比表面積は21m2/gであった。次いでこの粉砕物94重量%に、キシレンに溶解したエチレンプロピレンターポリマー(日本合成ゴム(株)製、商品名EP57C)を固形分で6重量%加えて混練し、かつこの混練物を厚さが20μmの銅箔(福田金属箔粉工業(株)製)に塗布し、さらに乾燥して、面圧49MPa(0.5トン/cm)の圧力で圧縮形成し、粉砕物及びエチレンプロピレンターポリマーの混練物と銅箔とを一体化し負極を得た。これを試料電極とした。
【0021】
試料電極の評価は、図1に示すようにガラスセル1に、電解液2としてLiPF6(橋本化成(株)製)をエチレンカーボネート及びジメトキシエタン(いずれも三菱化成(株)製、体積比で1:1)の混合溶媒に1モル/リットルの濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極(負極)3、セパレータ4及び対極(正極)5を一体化して設置し、さらに参照極6を上部から吊るしてリチウム電池を作製して行った。なお対極5及び参照極6には金属リチウムを使用し、セパレータ4にはポリプロピレン微孔膜(ダイセル化学工業(株)製、商品名セルガード2502)を使用した。得られたリチウム電池を用いて試料電極3と対極5の間に30mA/gの定電流で0V(Vvs.Li/Li+)まで充電し、1V(Vvs.Li/Li+)まで放電する試験を繰り返し行った。表1に2サイクル目、100サイクル目及び500サイクル目の充放電特性測定結果を示す。
【0022】
実施例2
実施例1で得た膨張黒鉛の圧縮成形物をジェットミルで平均粒径が15μmに粉砕し、さらにこの粉砕物を温度2500℃の非酸化性雰囲気炉で高純度化処理を行った。得られた粉砕物中に含まれる不純物含有量はICP発光分析で490ppmであった。またこの粉砕物の結晶の層間距離d(002)は3.358Å、c軸方向の結晶子の大きさLc(002)は285Å及び比表面積は20m2/gであった。次いでこの粉砕物94重量%に、キシレンに溶解した実施例1と同様のエチレンプロピレンターポリマーを固形分で6重量%加えて混練し、以下実施例1と同様の工程を経て負極を得た。さらに実施例1と同様の工程を経てリチウム電池を作製し、実施例1と同様の試験を行った。表1に2サイクル目、100サイクル目及び500サイクル目の充放電特性測定結果を示す。
【0023】
実施例3
実施例1で得た膨張黒鉛の圧縮成形物をジェットミルで平均粒径が15μmに粉砕し、さらにこの粉砕物を温度2000℃の非酸化性雰囲気炉で高純度化処理を行った。得られた粉砕物中に含まれる不純物含有量はICP発光分析で20000ppmあった。またこの粉砕物の結晶の層間距離d(002)は3.358Å 、c軸方向の結晶子の大きさLc(002)は265Å及び比表面積は20m2/gであった。次いでこの粉砕物94重量%に、キシレンに溶解した実施例1と同様のエチレンプロピレンターポリマーを固形分で6重量%加えて混練し、以下実施例1と同様の工程を経て負極を得た。さらに実施例1と同様の工程を経てリチウム電池を作製し、実施例1と同様の試験を行った。表1に2サイクル目、100サイクル目及び500サイクル目の充放電特性測定結果を示す。
【0024】
実施例4
実施例1で得た膨張黒鉛の圧縮成形物をジェットミルで粉砕し、平均粒径が0.05μm、0.1μm、1μm、15μm、82μm、330μm、500μm及び520μmの6種類の粉砕物を作製した。次いでこの炭素粉末90重量%に、キシレンに溶解した実施例1と同様のエチレンプロピレンターポリマーを固形分で10重量%加えて混練し、以下実施例1と同様の工程で負極を得た。この負極を90度折り曲げて粉砕物と集電体との接着性を評価した。その結果を表2に示す。
【0025】
実施例5
実施例1で得た膨張黒鉛を実施例1と同様の方法及び条件で高純度化処理を行った。得られた膨張黒鉛中に含まれる不純物含有量はICP発光分析で10ppm以下であった。次いでこの膨張黒鉛90重量%に、キシレンに溶解した実施例1と同様のエチレンプロピレンターポリマーを固形分で10重量%加えて混練し、以下実施例1と同様の工程を経て負極を得た。さらに実施例1と同様の工程を経てリチウム電池を作製し、実施例1と同様の試験を行った。表1に2サイクル目、100サイクル目及び500サイクル目の充放電特性測定結果を示す。
【0026】
比較例1
気相成長炭素繊維(昭和電工(株)製)94重量%に、キシレンに溶解した実施例1と同様のエチレンプロピレンターポリマーを固形分で6重量%加えて混練し、以下実施例1と同様の工程を経て負極を得た。さらに実施例1と同様の工程を経てリチウム電池を作製し、実施例1と同様の試験を行った。表1に2サイクル目と100サイクル目の充放電特性測定結果を示す。
【0027】
比較例2
カーボンブラック(ファーネスブラック、東海カーボン(株)製、商品名シースト116)を温度2700℃で黒鉛化処理した炭素粉末94重量%に、キシレンに溶解した実施例1と同様のエチレンプロピレンターポリマーを固形分で6重量%加えて混練し、以下実施例1と同様の工程を経て負極を得た。さらに実施例1と同様の工程を経てリチウム電池を作製し、実施例1と同様の試験を行った。表1に2サイクル目と100サイクル目の充放電特性測定結果を示す。
【0028】
比較例3
平均粒径が5μm、結晶の層間距離d(002)が3.356Å、c軸方向の結晶子の大きさLc(002)が1000Å以上及び比表面積が10m2/gである人造黒鉛(日本黒鉛工業(株)製、商品名JSP)94重量%に、キシレンに溶解した実施例1と同様のエチレンプロピレンターポリマーを固形分で6重量%加えて混練し、以下実施例1と同様の工程を経て負極を得た。さらに実施例1と同様の工程を経てリチウム電池を作製し、実施例1と同様の試験を行った。表1に2サイクル目、100サイクル目及び500サイクル目の充放電特性測定結果を示す。
【0029】
比較例4
実施例1で使用した鱗片状天然黒鉛をジェットミルで粉砕した後、実施例1と同様の方法で高純度化処理を行い、平均粒径が10μm及び不純物含有量がICP発光分析で10ppm以下の黒鉛粉末を得た。この黒鉛粉末の結晶の層間距離d(002)は3.355Å、c軸方向の結晶子の大きさLc(002)は1000Å以上及び比表面積は7m2/gであった。この黒鉛粉末94重量%に、キシレンに溶解した実施例1と同様のエチレンプロピレンターポリマーを固形分で6重量%加えて混練し、以下実施例1と同様の工程を経て負極を得た。さらに実施例1と同様の工程を経てリチウム電池を作製し、実施例1と同様の試験を行った。表1に2サイクル目、100サイクル目及び500サイクル目の充放電特性測定結果を示す。
【0030】
比較例5
実施例1で得た膨張黒鉛の圧縮形成物をジェットミルで平均粒径が15μmに粉砕して炭素粉末を得た。高純度化処理を行わない炭素粉末中に含まれる不純物含有量はICP発光分析で21300ppmであった。次にこの炭素粉末94重量%に、キシレンに溶解した実施例1と同様のエチレンプロピレンターポリマーを固形分で6重量%加えて混練し、以下実施例1と同様の工程を経て負極を得た。さらに実施例1と同様の工程を経てリチウム電池を作製し、実施例1と同様の試験を行った。表1に2サイクル目、100サイクル目及び500サイクル目の充放電特性測定結果を示す。
【0031】
【表1】
【0032】
表1におけるクーロン効率は次式から求められる。
【数1】
【0033】
【表2】
表2において○印は接着性が良好であることを示し、また×印は粉砕物及びエチレンプロピレンターポリマーの混練物と銅箔とが剥離したことを示す。
【0034】
表1に示されるように、本発明になる負極を用いたリチウム電池は、充放電の容量が大きく、連続サイクル使用による充放電容量の低下が小さいことが示される。また表2に示されるように、集電体及び平均粒径が0.1〜500μmの粉砕物を含む負極を用いたリチウム電池は接着性に優れることが示される。
【0035】
実施例6
実施例1で得た膨張黒鉛を、ロールを使用して圧縮成形し、板厚が100μm及び密度が1.2g/cm3の膨張黒鉛シートを得た。この該膨張黒鉛シートを温度2700℃の非酸化性雰囲気炉で高純度化処理を行った。得られた膨張黒鉛シート中に含まれる不純物含有量はICP発光分析で10ppm以下であった。またこの膨張黒鉛シートの結晶層間距離d(002)は3.358Å及びc軸方向の結晶子の大きさLc(002)は300Åであった。次いで、この膨張黒鉛シートを10mm×10mmの寸法に切り出し負極を得た。これを試料電極とした。
【0036】
次に実施例1と同様の工程を経てリチウム電池を作製し、定電流を120mA/gとした以外は実施例1と同様の試験を行った。表3に2サイクル目、100サイクル目及び500サイクル目の充放電特性測定結果を示す。
【0037】
実施例7
実施例6で得た膨張黒鉛シートを温度2500℃の非酸化性雰囲気炉で高純度化処理を行った。得られた膨張黒鉛シート中に含まれる不純物含有量はICP発光分析で480ppmであった。またこの膨張黒鉛シートの結晶層間距離d(002)は3.357Å及びc軸方向の結晶子の大きさLc(002)は310Åであった。次いで、この膨張黒鉛シートを10mm×10mmに切り出し負極を得、以下実施例6と同様の工程を経てリチウム電池を作製し、実施例6と同様の試験を行った。表3に2サイクル目、100サイクル目及び500サイクル目の充放電特性測定結果を示す。
【0038】
実施例8
実施例6で得た膨張黒鉛シートを温度2000℃の非酸化性雰囲気炉で高純度化処理を行った。得られた膨張黒鉛シート中に含まれる不純物含有量はICP発光分析で18900ppmであった。またこの膨張黒鉛シートの結晶層間距離d(002)は3.358Å及びc軸方向の結晶子の大きさLc(002)は305Åであった。次いで、この膨張黒鉛シートを10mm×10mmに切り出し負極を得、以下実施例6と同様の工程を経てリチウム電池を作製し、実施例6と同様の試験を行った。表3に2サイクル目、100サイクル目及び500サイクル目の充放電特性測定結果を示す。
【0039】
実施例9
実施例1で得た膨張黒鉛を実施例1と同様の方法で高純度化処理を行い、不純物含有量を10ppm以下とした。この膨張黒鉛をロールで圧縮して密度が0.2g/cm3及び板厚が600μmの膨張黒鉛シートを作製した。さらにこの膨張黒鉛シートを、板厚が20μmの銅メッシュ(福田金属箔粉工業(株)製)の両面に挟み、再度ロールで圧縮して、膨張黒鉛シートと銅メッシュとを一体化し、負極を得た。なお膨張黒鉛シートと銅メッシュを一体化した負極の板厚は220μm及び膨張黒鉛シートの密度は1.2g/cm3及び膨張黒鉛シートの板厚は片面100μmになるように調整した。以下実施例6と同様の工程を経てリチウム電池を作製し、実施例6と同様の試験を行った。表3に2サイクル目、100サイクル目及び500サイクル目の充放電特性測定結果を示す。
【0040】
比較例6
高純度化処理工程を除いた以外は、実施例6と同様の工程を経て負極を得た。なお膨張黒鉛シート中に含まれる不純物含有量はICP発光分析で22000ppmであった。以下実施例6と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例6と同様の試験を行った。表3に2サイクル目、100サイクル目及び500サイクル目の充放電特性測定結果を示す。
【0041】
【表3】
【0042】
表3に示されるように、本発明になる負極を用いたリチウム二次電池は、充放電の容量が大きく、連続サイクル使用による充放電容量の低下が小さいことが示される。
【0043】
【発明の効果】
請求項1、2及び3における負極は、充放電容量が大きく、連続サイクル使用が可能な負極である。請求項4における負極は、請求項1、2及び3における負極の効果を奏し、特に集電体との接着性に優れる。請求項5における負極は、請求項1、2、3及び4における負極の効果を奏し、さらに膨張黒鉛の高結晶性を維持したまま得られるリチウム電池の高容量化を図ることができる。請求項6における負極は、請求項1、2、3、4及び5における負極の効果を奏し、さらにリチウムイオンとの接触面積を増大させることができる。請求項7における負極は、充放電容量が大きく、連続サイクル使用に優れ、充放電の繰り返し使用による劣化を防止又は減少させることが可能な負極である。請求項8における負極は、請求項7における負極の効果を奏し、さらに強度に優れ、集電効果が向上する。請求項9における負極は、請求項7及び8における負極の効果を奏し、さらに膨張黒鉛の高結晶性を維持したまま得られるリチウム電池の高容量化を図ることができる。請求項10におけるリチウム電池は、高容量、長寿命のリチウム電池である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例及び比較例で充放電特性の測定に用いたリチウム電池の概略図である。
【符号の説明】
1 ガラスセル
2 電解液
3 試料電極(負極)
4 セパレータ
5 対極(正極)
6 参照極
Claims (10)
- 集電体及びこれと一体化する不純物含有量が20000ppm以下で且つ黒鉛層間を20倍以上に膨張させた膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物を含んでなるリチウム電池用負極。
- 膨張黒鉛が黒鉛層間化合物を400℃以上の膨張温度で加熱して作製したものである請求項1記載のリチウム電池用負極。
- 膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物が有機系結着剤と混合されたものである請求項1又は2記載のリチウム電池用負極。
- 膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物の平均粒径が0.1〜500μmである請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム電池用負極。
- 膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物の結晶層間距離d(002)が3.356〜3.362Åであり、c軸方向の結晶子の大きさLc(002)が200〜800Åである請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム電池用負極。
- 膨張黒鉛の圧縮成形物の粉砕物の比表面積が10m2/g以上である請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム電池用負極。
- 不純物含有量が20000ppm以下で、密度が0.3g/cm3以上の膨張黒鉛シートからなるリチウム電池用負極。
- 集電体及びこれと一体化する膨張黒鉛シートを含んでなる請求項7記載のリチウム電池用負極。
- 膨張黒鉛シートの結晶層間距離d(002)が3.356〜3.362Åであり、c軸方向の結晶子の大きさLc(002)が200〜800Åである請求項7〜8のいずれかに記載のリチウム電池用負極。
- 請求項1〜9記載のリチウム電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、かつその周辺に電解液が注入されたリチウム電池。
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