JP3951219B2 - リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3951219B2 JP3951219B2 JP2002006429A JP2002006429A JP3951219B2 JP 3951219 B2 JP3951219 B2 JP 3951219B2 JP 2002006429 A JP2002006429 A JP 2002006429A JP 2002006429 A JP2002006429 A JP 2002006429A JP 3951219 B2 JP3951219 B2 JP 3951219B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium secondary
- secondary battery
- graphite particles
- negative electrode
- graphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 76
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 76
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 123
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 99
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 99
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 230000010354 integration Effects 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 12
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- -1 boron carbides Chemical class 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000011271 tar pitch Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池とそれを得るためのリチウム二次電池用負極及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリチウム二次電池用負極は、例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズを黒鉛化した球状粒子などを用いたものがある。これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウム二次電池用負極として使用されている。例えば、特公昭６２−２３４３３号公報に示されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図っている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子となる。この鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいために、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製したときに、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりでなく、負極密度を１．５g/cm3以上にすると、負極黒鉛にリチウムが吸蔵・放出されにくくなり、急速充放電特性、放電容量が急激に低下する問題がある。リチウム二次電池は、負極密度を高くすることで、体積当たりのエネルギー密度を大きくさせることが期待できる。そこでリチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度を向上させるために、負極密度を高くしたときの放電容量の低下が少ない負極が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、高容量のリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極を提供するものである。請求項２及び３記載の発明は、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極を提供するものである。請求項４記載の発明は、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極の製造法を提供するものである。請求項５記載の発明は、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物と集電体とを一体化してなるリチウム二次電池用負極において、加圧、一体化後の黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物の密度が１．５〜１．９g/cm3であるリチウム二次電池用負極に関する。また本発明は、この黒鉛粒子が、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子であるリチウム二次電池用負極に関する。また、本発明は、この黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用負極に関する。
【０００６】
また本発明は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加し、これを混合、焼成、粉砕した黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加して混合し、該混合物を集電体に塗布し、溶剤を乾燥させた後、加圧して一体化することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に関する。さらに本発明は、前記リチウム二次電池用負極、若しくは前記製造法で製造されたリチウム二次電池用負極と、正極とをセパレータを介して対向して配置し、かつその周辺に電解液が注入されたリチウム二次電池に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池用負極は、黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物と集電体とが一体化され、一体化後の該黒鉛粒子及び結着剤の混合物の密度が１．５〜１．９g/cm3であることを特徴とする。前記密度は、好ましくは１．５５〜１．８５g/cm3、より好ましくは１．６〜１．８５g/cm3、さらに好ましくは１．６〜１．８g/cm3の範囲とされる。本発明における負極を構成する黒鉛粒子及び結着剤の混合物の密度を高くすることにより、この負極を用いて得られるリチウム二次電池は、体積当たりのエネルギー密度を大きくすることができる。黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物の密度が１．９g/cm3を超えると、急速充電特性が低下し、１．５g/cm3未満では得られるリチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度が小さくなる。
【０００８】
本発明のリチウム二次電池用負極に用いる黒鉛粒子は、前記範囲に密度を設定できるものであればよく、例えば天然黒鉛等も用いることができるが、これらの中で、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子を用いることが好ましい。本発明において、扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合している状態をいう。
【０００９】
この黒鉛粒子において扁平状の粒子は集合又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タール、ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して、化学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的な強度の面から、結合しているものが好ましい。１つの黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平状の粒子の大きさとしては、粒径で１〜１００μｍであることが好ましく、これらが集合又は結合した黒鉛粒子の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。
【００１０】
該黒鉛粒子を負極に使用すると、集電体上に黒鉛粒子が配向し難く、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。なお、図１に本発明で用いる黒鉛粒子の一例の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１において、（ａ）は本発明で用いる黒鉛粒子の外表面の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）においては、細かな鱗片状の黒鉛粒子が数多く、それらの粒子の配向面を非平行にして結合し、黒鉛粒子を形成している様子が観察できる。
【００１１】
またアスペクト比が５以下である黒鉛粒子は、集電体上で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同様にリチウムを吸蔵・放出し易くなるので好ましい。アスペクト比は１．２〜５であることがより好ましい。アスペクト比が１．２未満では、粒子間の接触面積が減ることにより、導電性が低下する傾向にある。同様の理由で、さらに好ましい範囲の下限は１．３以上である。また、さらに好ましい範囲の上限は、３以下であり、アスペクト比がこれより大きくなると、急速充放電特性が低下し易くなる傾向がある。従って、特に好ましいアスペクト比は１．３〜３である。なお、アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。また、アスペクト比が５以下である黒鉛粒子の構造としては、より小さい黒鉛粒子の集合体又は結合体であることが好ましく、前記の、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子を用いることがより好ましい。
【００１２】
本発明で使用する黒鉛粒子は、比表面積が８m2/g以下のものが好ましく、より好ましくは５m2/g以下とされる。該黒鉛粒子を負極に使用すると、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができ、また、第一サイクル目の不可逆容量を小さくすることができる。比表面積が、８m2/gを超えると、得られるリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向にあり、エネルギー密度が小さく、さらに負極を作製する際多くの結着剤が必要になる傾向にある。得られるリチウム二次電池の急速充放電特性、サイクル特性等がさらに良好な点から、比表面積は、１．５〜５m2/gであることがさらに好ましく、２〜５m2/gであることが極めて好ましい。比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法をとることができる。
【００１３】
さらに、本発明で用いる各黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３８Å以下が好ましく、３．３７Å以下であることがより好ましく、３．３６Å以下であることがさらに好ましい。ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は５００Å以上が好ましく、１０００〜１００００Åであることがより好ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が小さくなるかｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が大きくなると、放電容量が大きくなる傾向がある。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用負極の製造法に特に制限はないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加して混合し、焼成した後粉砕することによりまず黒鉛粒子を得、ついで、該黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加して混合し、該混合物を集電体に塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、加圧して一体化して前記密度にすることによって得ることができる。
【００１５】
黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の粒径は、本発明で作製する黒鉛粒子の粒径より小さいことが好ましい。
【００１６】
さらに黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、ケイ素または硼素の炭化物または酸化物が好ましい。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる黒鉛粒子に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲とされ、１重量％未満であると黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり黒鉛の結晶の発達が悪くなる傾向にあり、一方５０重量％を超えると均一に混合することが困難で作業性が悪くなる傾向にある。
【００１７】
バインダとしては、例えば、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ましい。バインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好ましく、１０〜８０重量％添加することがより好ましく、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。バインダの量が多すぎたり少なすぎると、作製する黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いという傾向がある。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行われるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合には、２０〜１００℃が好ましい。
【００１８】
次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成形しても良い。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒径を調整した後、黒鉛化を行っても良い。焼成は前記混合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好ましい。黒鉛化の温度が低いと、黒鉛の結晶の発達が悪く、放電容量が低くなる傾向があると共に添加した黒鉛化触媒が作製する黒鉛粒子に残存し易くなる傾向がある。黒鉛化触媒が、作製する黒鉛粒子中に残存すると、放電容量が低下する。黒鉛化の温度が高すぎると、黒鉛が昇華することがある。
【００１９】
次に、得られた黒鉛化物を粉砕することが好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法をとることができる。粉砕後の粒径は、平均粒径が１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。平均粒径が大きくなりすぎる場合は作製する電極の表面に凹凸ができ易くなる傾向がある。なお、本発明において平均粒径は、レーザー回折粒度分布計により測定することができる。
【００２０】
本発明は、上記に示す工程を経ることにより、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させることができ、またアスペクト比が５以下の黒鉛粒子を得ることができ、さらに比表面積が８m2/g以下の黒鉛粒子を得ることができる。
【００２１】
得られた前記黒鉛粒子は、有機系結着剤及び溶剤を含む材料を混合して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。本発明においてイオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。これらの中では、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ましく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
【００２２】
黒鉛粒子と有機系結着剤との混合比率は、黒鉛粒子１００重量部に対して、有機系結着剤を３〜１０重量部用いることが好ましい。溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が用いられる。溶剤の量に特に制限はなく、所望の粘度に調整できればよいが、混合物に対して、３０〜７０重量％用いられることが好ましい。
【００２３】
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができ、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。このようにして得られた負極はセパレータを介して正極を対向して配置し、かつ電解液を注入することにより、従来の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ不可逆容量が小さいリチウム二次電池を作製することができる。
【００２４】
本発明におけるリチウム二次電池の正極に用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独又は混合して使用することができる。電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用することができる。
【００２５】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、図２に円筒型リチウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図２に示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された負極２が、ポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶７へ固定されている。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を引用し説明する。
実施例１
平均粒径が８μｍのコークス粉末５０重量部、タールピッチ２０重量部、炭化ケイ素５重量部及びコールタール１５重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、平均粒径が２５μｍの黒鉛粒子を作製した。得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、１．５であった。また得られた黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２．１m2/gであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６５Å、結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。さらに得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。
【００２７】
次いで得られた黒鉛粒子９０重量％にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練し、黒鉛ペーストを得た。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、プレスで３０MPaの圧力で圧縮し、黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５５g/cm3の試料電極を得た。
【００２８】
得られた試料電極を３端子法による定電流充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を行った。図３はリチウム二次電池の概略図であり、試料電極の評価は図３に示すようにガラスセル９に、電解液１０としてＬｉＰＦ をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭＣは体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極１１、セパレータ１２及び対極１３を積層して配置し、さらに参照極１４を上部から吊るしてリチウム二次電池を作製して行った。なお、対極１３及び参照極１４には金属リチウムを使用し、セパレータ１２にはポリエチレン微孔膜を使用した。得られたリチウム二次電池を用いて試料電極１１と対極１３の間に、試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の面積に対して、０．２mA/cm2の定電流で５mV（Vvs.Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電し、１Ｖ（Vvs.Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電する試験を５０サイクル繰り返したが放電容量の低下は確認されなかった。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．０mA/cm2に変化させ、このときの黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の体積に対する放電容量を表１に示す。
【００２９】
実施例２
プレスでの圧縮力を４０MPaとした以外は、実施例１と同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度は１．６３g/cm3であった。次いで、実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかった。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示す。
【００３０】
実施例３
プレスでの圧縮力を８０MPaとした以外は、実施例１と同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度は１．７５g/cm3であった。次いで、実施例と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかった。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示す。
【００３１】
実施例４
プレスでの圧縮力を１００MPaとした以外は、実施例１と同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度は１．８５g/cm3であった。次いで、実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかった。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示す。
【００３２】
比較例１
プレスでの圧縮力を２０MPaとした以外は、実施例１と同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度は１．４５g/cm3であった。次いで、実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかった。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示す。
【００３３】
比較例２
プレスでの圧縮力を１４０MPaとした以外は、実施例１と同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度は１．９３g/cm3であった。次いで、例１６と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、例１６と同様の試験を行ったところ放電容量は１５．７％低下した。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１に示されるように、本発明のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池は、高放電容量で、急速放電特性に優れることが示される。
【００３６】
【発明の効果】
請求項１記載のリチウム二次電池用負極は、高容量のリチウム二次電池に好適である。請求項２及び３記載のリチウム二次電池用負極は、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なものである。請求項４記載の製造法によれば、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極が得られる。請求項５記載のリチウム二次電池は、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真であり、（ａ）は粒子の外表面の写真、（ｂ）は粒子の断面の写真である。
【図２】円筒型リチウム二次電池の一部断面正面図である。
【図３】本発明の実施例で、充放電特性及び不可逆容量の測定に用いたリチウム二次電池の概略図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極タブ
５ 負極タブ
６ 正極蓋
７ 電池缶
８ ガスケット
９ ガラスセル
１０ 電解液
１１ 試料電極（負極）
１２ セパレータ
１３ 対極（正極）
１４ 参照極
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池とそれを得るためのリチウム二次電池用負極及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリチウム二次電池用負極は、例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズを黒鉛化した球状粒子などを用いたものがある。これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウム二次電池用負極として使用されている。例えば、特公昭６２−２３４３３号公報に示されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図っている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆる鱗状の黒鉛粒子となる。この鱗状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいために、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製したときに、鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりでなく、負極密度を１．５g/cm3以上にすると、負極黒鉛にリチウムが吸蔵・放出されにくくなり、急速充放電特性、放電容量が急激に低下する問題がある。リチウム二次電池は、負極密度を高くすることで、体積当たりのエネルギー密度を大きくさせることが期待できる。そこでリチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度を向上させるために、負極密度を高くしたときの放電容量の低下が少ない負極が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、高容量のリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極を提供するものである。請求項２及び３記載の発明は、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極を提供するものである。請求項４記載の発明は、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極の製造法を提供するものである。請求項５記載の発明は、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物と集電体とを一体化してなるリチウム二次電池用負極において、加圧、一体化後の黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物の密度が１．５〜１．９g/cm3であるリチウム二次電池用負極に関する。また本発明は、この黒鉛粒子が、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子であるリチウム二次電池用負極に関する。また、本発明は、この黒鉛粒子のアスペクト比が５以下である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用負極に関する。
【０００６】
また本発明は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加し、これを混合、焼成、粉砕した黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加して混合し、該混合物を集電体に塗布し、溶剤を乾燥させた後、加圧して一体化することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造法に関する。さらに本発明は、前記リチウム二次電池用負極、若しくは前記製造法で製造されたリチウム二次電池用負極と、正極とをセパレータを介して対向して配置し、かつその周辺に電解液が注入されたリチウム二次電池に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池用負極は、黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物と集電体とが一体化され、一体化後の該黒鉛粒子及び結着剤の混合物の密度が１．５〜１．９g/cm3であることを特徴とする。前記密度は、好ましくは１．５５〜１．８５g/cm3、より好ましくは１．６〜１．８５g/cm3、さらに好ましくは１．６〜１．８g/cm3の範囲とされる。本発明における負極を構成する黒鉛粒子及び結着剤の混合物の密度を高くすることにより、この負極を用いて得られるリチウム二次電池は、体積当たりのエネルギー密度を大きくすることができる。黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物の密度が１．９g/cm3を超えると、急速充電特性が低下し、１．５g/cm3未満では得られるリチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度が小さくなる。
【０００８】
本発明のリチウム二次電池用負極に用いる黒鉛粒子は、前記範囲に密度を設定できるものであればよく、例えば天然黒鉛等も用いることができるが、これらの中で、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子を用いることが好ましい。本発明において、扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合している状態をいう。
【０００９】
この黒鉛粒子において扁平状の粒子は集合又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タール、ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して、化学的に結合している状態をいい、集合とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的な強度の面から、結合しているものが好ましい。１つの黒鉛粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平状の粒子の大きさとしては、粒径で１〜１００μｍであることが好ましく、これらが集合又は結合した黒鉛粒子の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。
【００１０】
該黒鉛粒子を負極に使用すると、集電体上に黒鉛粒子が配向し難く、負極黒鉛にリチウムを吸蔵・放出し易くなるため、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。なお、図１に本発明で用いる黒鉛粒子の一例の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１において、（ａ）は本発明で用いる黒鉛粒子の外表面の走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）は黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）においては、細かな鱗片状の黒鉛粒子が数多く、それらの粒子の配向面を非平行にして結合し、黒鉛粒子を形成している様子が観察できる。
【００１１】
またアスペクト比が５以下である黒鉛粒子は、集電体上で粒子が配向し難い傾向があり、上記と同様にリチウムを吸蔵・放出し易くなるので好ましい。アスペクト比は１．２〜５であることがより好ましい。アスペクト比が１．２未満では、粒子間の接触面積が減ることにより、導電性が低下する傾向にある。同様の理由で、さらに好ましい範囲の下限は１．３以上である。また、さらに好ましい範囲の上限は、３以下であり、アスペクト比がこれより大きくなると、急速充放電特性が低下し易くなる傾向がある。従って、特に好ましいアスペクト比は１．３〜３である。なお、アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。また、アスペクト比が５以下である黒鉛粒子の構造としては、より小さい黒鉛粒子の集合体又は結合体であることが好ましく、前記の、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛粒子を用いることがより好ましい。
【００１２】
本発明で使用する黒鉛粒子は、比表面積が８m2/g以下のものが好ましく、より好ましくは５m2/g以下とされる。該黒鉛粒子を負極に使用すると、得られるリチウム二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性を向上させることができ、また、第一サイクル目の不可逆容量を小さくすることができる。比表面積が、８m2/gを超えると、得られるリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向にあり、エネルギー密度が小さく、さらに負極を作製する際多くの結着剤が必要になる傾向にある。得られるリチウム二次電池の急速充放電特性、サイクル特性等がさらに良好な点から、比表面積は、１．５〜５m2/gであることがさらに好ましく、２〜５m2/gであることが極めて好ましい。比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法をとることができる。
【００１３】
さらに、本発明で用いる各黒鉛粒子のＸ線広角回折における結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３８Å以下が好ましく、３．３７Å以下であることがより好ましく、３．３６Å以下であることがさらに好ましい。ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は５００Å以上が好ましく、１０００〜１００００Åであることがより好ましい。結晶の層間距離ｄ（００２）が小さくなるかｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が大きくなると、放電容量が大きくなる傾向がある。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用負極の製造法に特に制限はないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を１〜５０重量％添加して混合し、焼成した後粉砕することによりまず黒鉛粒子を得、ついで、該黒鉛粒子に有機系結着剤及び溶剤を添加して混合し、該混合物を集電体に塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、加圧して一体化して前記密度にすることによって得ることができる。
【００１５】
黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の粒径は、本発明で作製する黒鉛粒子の粒径より小さいことが好ましい。
【００１６】
さらに黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、硼素等の金属、これらの炭化物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、ケイ素または硼素の炭化物または酸化物が好ましい。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる黒鉛粒子に対して好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲とされ、１重量％未満であると黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり黒鉛の結晶の発達が悪くなる傾向にあり、一方５０重量％を超えると均一に混合することが困難で作業性が悪くなる傾向にある。
【００１７】
バインダとしては、例えば、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ましい。バインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５〜８０重量％添加することが好ましく、１０〜８０重量％添加することがより好ましく、１５〜８０重量％添加することがさらに好ましい。バインダの量が多すぎたり少なすぎると、作製する黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積が大きくなり易いという傾向がある。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行われるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合には、２０〜１００℃が好ましい。
【００１８】
次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成形しても良い。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒径を調整した後、黒鉛化を行っても良い。焼成は前記混合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好ましい。黒鉛化の温度が低いと、黒鉛の結晶の発達が悪く、放電容量が低くなる傾向があると共に添加した黒鉛化触媒が作製する黒鉛粒子に残存し易くなる傾向がある。黒鉛化触媒が、作製する黒鉛粒子中に残存すると、放電容量が低下する。黒鉛化の温度が高すぎると、黒鉛が昇華することがある。
【００１９】
次に、得られた黒鉛化物を粉砕することが好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法をとることができる。粉砕後の粒径は、平均粒径が１〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。平均粒径が大きくなりすぎる場合は作製する電極の表面に凹凸ができ易くなる傾向がある。なお、本発明において平均粒径は、レーザー回折粒度分布計により測定することができる。
【００２０】
本発明は、上記に示す工程を経ることにより、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させることができ、またアスペクト比が５以下の黒鉛粒子を得ることができ、さらに比表面積が８m2/g以下の黒鉛粒子を得ることができる。
【００２１】
得られた前記黒鉛粒子は、有機系結着剤及び溶剤を含む材料を混合して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。本発明においてイオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。これらの中では、イオン伝導率の大きな高分子化合物が好ましく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
【００２２】
黒鉛粒子と有機系結着剤との混合比率は、黒鉛粒子１００重量部に対して、有機系結着剤を３〜１０重量部用いることが好ましい。溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が用いられる。溶剤の量に特に制限はなく、所望の粘度に調整できればよいが、混合物に対して、３０〜７０重量％用いられることが好ましい。
【００２３】
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができ、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。このようにして得られた負極はセパレータを介して正極を対向して配置し、かつ電解液を注入することにより、従来の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、急速充放電特性及びサイクル特性に優れ、かつ不可逆容量が小さいリチウム二次電池を作製することができる。
【００２４】
本発明におけるリチウム二次電池の正極に用いられる材料については特に制限はなく、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独又は混合して使用することができる。電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用することができる。
【００２５】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、図２に円筒型リチウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図２に示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された負極２が、ポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶７へ固定されている。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を引用し説明する。
実施例１
平均粒径が８μｍのコークス粉末５０重量部、タールピッチ２０重量部、炭化ケイ素５重量部及びコールタール１５重量部を混合し、１００℃で１時間撹拌した。次いで、窒素雰囲気中で２８００℃で焼成した後粉砕し、平均粒径が２５μｍの黒鉛粒子を作製した。得られた黒鉛粒子を１００個任意に選び出し、アスペクト比の平均値を測定した結果、１．５であった。また得られた黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２．１m2/gであり、黒鉛粒子のＸ線広角回折による結晶の層間距離ｄ（００２）は３．３６５Å、結晶子の大きさＬｃ（００２）は１０００Å以上であった。さらに得られた黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）によれば、この黒鉛粒子は、扁平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。
【００２７】
次いで得られた黒鉛粒子９０重量％にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練し、黒鉛ペーストを得た。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、プレスで３０MPaの圧力で圧縮し、黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物層の厚さが８０μｍ及び密度が１．５５g/cm3の試料電極を得た。
【００２８】
得られた試料電極を３端子法による定電流充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を行った。図３はリチウム二次電池の概略図であり、試料電極の評価は図３に示すようにガラスセル９に、電解液１０としてＬｉＰＦ をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭＣは体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極１１、セパレータ１２及び対極１３を積層して配置し、さらに参照極１４を上部から吊るしてリチウム二次電池を作製して行った。なお、対極１３及び参照極１４には金属リチウムを使用し、セパレータ１２にはポリエチレン微孔膜を使用した。得られたリチウム二次電池を用いて試料電極１１と対極１３の間に、試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の面積に対して、０．２mA/cm2の定電流で５mV（Vvs.Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電し、１Ｖ（Vvs.Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電する試験を５０サイクル繰り返したが放電容量の低下は確認されなかった。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．０mA/cm2に変化させ、このときの黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の体積に対する放電容量を表１に示す。
【００２９】
実施例２
プレスでの圧縮力を４０MPaとした以外は、実施例１と同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度は１．６３g/cm3であった。次いで、実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかった。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示す。
【００３０】
実施例３
プレスでの圧縮力を８０MPaとした以外は、実施例１と同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度は１．７５g/cm3であった。次いで、実施例と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかった。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示す。
【００３１】
実施例４
プレスでの圧縮力を１００MPaとした以外は、実施例１と同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度は１．８５g/cm3であった。次いで、実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかった。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示す。
【００３２】
比較例１
プレスでの圧縮力を２０MPaとした以外は、実施例１と同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度は１．４５g/cm3であった。次いで、実施例１と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行ったが放電容量の低下は確認されなかった。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示す。
【００３３】
比較例２
プレスでの圧縮力を１４０MPaとした以外は、実施例１と同様の工程を経て試料電極を得た。得られた試料電極の黒鉛粒子とＰＶＤＦの混合物の厚さは８０μｍ及び密度は１．９３g/cm3であった。次いで、例１６と同様の工程を経て、リチウム二次電池を作製し、例１６と同様の試験を行ったところ放電容量は１５．７％低下した。また急速充放電特性評価として、０．３mA/cm2の定電流で充電し、放電電流を０．５、２．０、４．０及び６．０mA/cm2に変化させたときの放電容量を表１に示す。
【００３４】
【表１】
表１に示されるように、本発明のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池は、高放電容量で、急速放電特性に優れることが示される。
【００３６】
【発明の効果】
請求項１記載のリチウム二次電池用負極は、高容量のリチウム二次電池に好適である。請求項２及び３記載のリチウム二次電池用負極は、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なものである。請求項４記載の製造法によれば、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極が得られる。請求項５記載のリチウム二次電池は、高容量で、急速充放電特性及びサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真であり、（ａ）は粒子の外表面の写真、（ｂ）は粒子の断面の写真である。
【図２】円筒型リチウム二次電池の一部断面正面図である。
【図３】本発明の実施例で、充放電特性及び不可逆容量の測定に用いたリチウム二次電池の概略図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極タブ
５ 負極タブ
６ 正極蓋
７ 電池缶
８ ガスケット
９ ガラスセル
１０ 電解液
１１ 試料電極（負極）
１２ セパレータ
１３ 対極（正極）
１４ 参照極
Claims (8)
- 黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物と集電体とを一体化してなるリチウム二次電池用負極において、黒鉛粒子のアスペクト比が１．２〜５であり、加圧、一体化後の黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物の密度が１．５〜１．９ｇ／ｃｍ3であるリチウム二次電池用負極。
- 黒鉛粒子のアスペクト比が１．３〜３である請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
- 黒鉛粒子の比表面積が１．５〜５ｍ2／ｇである請求項１又は２記載のリチウム二次電池用負極。
- 黒鉛粒子の平均粒径が１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
- リチウム二次電池用負極を製造するために用いられる黒鉛粒子において、前記黒鉛粒子は、黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物と集電体とを一体化してなる前記混合物の密度が１．５〜１．９ｇ／ｃｍ3であるリチウム二次電池用負極を製造するために用いられるものであり、かつ、そのアスペクト比が１．２〜５であるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
- 黒鉛粒子のアスペクト比が１．３〜３である請求項５記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
- 黒鉛粒子の比表面積が１．５〜５ｍ2／ｇである請求項５又は６記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
- 黒鉛粒子の平均粒径が１〜１００μｍである請求項５〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002006429A JP3951219B2 (ja) | 1996-10-30 | 2002-01-15 | リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-288109 | 1996-10-30 | ||
| JP28810996 | 1996-10-30 | ||
| JP2002006429A JP3951219B2 (ja) | 1996-10-30 | 2002-01-15 | リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001184659A Division JP3361510B2 (ja) | 1996-10-30 | 2001-06-19 | リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002279973A JP2002279973A (ja) | 2002-09-27 |
| JP3951219B2 true JP3951219B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=26557021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002006429A Expired - Lifetime JP3951219B2 (ja) | 1996-10-30 | 2002-01-15 | リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3951219B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4565811B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2010-10-20 | 三洋電機株式会社 | 非水系電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP4931331B2 (ja) * | 2004-02-10 | 2012-05-16 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液二次電池 |
| EP2472636A3 (en) | 2003-12-15 | 2012-09-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous-Electrolyte Secondary Battery |
| JP4625296B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2011-02-02 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池およびこれを用いた電子機器 |
| US20200227728A1 (en) * | 2019-01-16 | 2020-07-16 | GM Global Technology Operations LLC | Methods of making high performance electrodes |
-
2002
- 2002-01-15 JP JP2002006429A patent/JP3951219B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002279973A (ja) | 2002-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100377993B1 (ko) | 흑연 입자 및 이를 음극으로 이용하는 리튬 2차 전지 | |
| JP3285520B2 (ja) | 黒鉛粒子、黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP3305995B2 (ja) | リチウム二次電池負極用黒鉛粒子 | |
| JP3361510B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 | |
| JP3213575B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 | |
| JP2001089118A (ja) | 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP3321782B2 (ja) | リチウム二次電池負極用黒鉛粒子 | |
| JP4232404B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP3951219B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 | |
| JP3892957B2 (ja) | 黒鉛粒子の製造法 | |
| JP4483560B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP4811699B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP4066699B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP4135162B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP2002343341A (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP4828118B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP5704473B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP3325021B2 (ja) | リチウム二次電池負極用黒鉛粒子及びリチウム二次電池負極用黒鉛ペースト | |
| JP4687661B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP5853293B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP2005289803A (ja) | 黒鉛粒子、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP2001006669A (ja) | リチウム二次電池負極用黒鉛粒子、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP4126732B2 (ja) | 炭素材料の製造法 | |
| JP2008016455A (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JPH10223231A (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040607 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070330 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070412 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100511 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |